KR20210114506A - 질화 붕소 분말 및 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 질화 붕소의 1차 입자가 응집하여 이루어지는 질화 붕소 분말로서, 평균 직경이 40μm 이상이며, 평균 구형도가 0.70 미만인, 질화 붕소 분말이다.

Description

질화 붕소 분말 및 수지 조성물
본 발명은, 질화 붕소 분말 및 수지 조성물에 관한 것이다.
파워 디바이스, 트랜지스터, 사이리스터, CPU 등의 전자 부품에 있어서는, 사용 시에 발생하는 열을 효율적으로 방열하는 것이 과제가 되고 있다. 이 과제에 대해서, 종래, 전자 부품을 실장하는 프린트 배선판의 절연층의 고열전도화나, 전자 부품 또는 프린트 배선판을 전기 절연성의 열인터페이스재(Thermal Interface Materials)를 개재시켜 히트 싱크에 설치하는 것이 행해져 왔다. 이와 같은 절연층 및 열인터페이스재에는, 열전도율이 높은 세라믹스 분말이 이용된다.
세라믹스 분말로서는, 고열전도율, 고절연성, 저비유전율 등의 특성을 갖고 있는 질화 붕소 분말이 주목받고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 응집체의 형상을 한층 구상화(球狀化)하여 충전성을 높임과 함께, 분말 강도의 향상을 도모하고, 더욱이 고순도화에 의해, 당해 분말을 충전한 전열 시트 등의 절연성의 향상 및 내전압의 안정화를 달성한 육방정 질화 붕소 분말로서, 1차 입자의 장경과 두께의 비가 평균으로 5∼10이고, 1차 입자의 응집체의 크기가 평균 입경(D50)으로 2μm 이상 200μm 이하이고, 벌크 밀도가 0.5∼1.0g/cm3인 것을 특징으로 하는 육방정 질화 붕소 분말이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2011-98882호 공보
그런데, 근년, 전자 부품 내의 회로의 고속화 및 고집적화나, 전자 부품의 프린트 배선판으로의 실장 밀도의 증가에 수반하여, 방열의 중요성이 더욱 높아지고 있다. 그 때문에, 종래보다도 더욱 더 높은 열전도율을 갖는 질화 붕소 분말이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 질화 붕소 분말의 열전도율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 질화 붕소 분말의 평균 직경을 크게 하는 것이 유효함에 더하여, 놀랄만하게도, 평균 직경이 큰 질화 붕소 분말에 있어서는, 평균 구형도가 소정의 값보다도 작은 편이 열전도율의 향상에 유리함을 발견했다.
즉, 본 발명의 일 측면은, 질화 붕소의 1차 입자가 응집하여 이루어지는 질화 붕소 분말로서, 평균 직경이 40μm 이상이고, 평균 구형도가 0.70 미만인, 질화 붕소 분말이다. 질화 붕소 분말의 압괴 강도는, 5MPa 이상이어도 된다.
본 발명의 다른 일 측면은, 수지와, 상기의 질화 붕소 분말을 함유하는 수지 조성물이다.
본 발명에 의하면, 질화 붕소 분말의 열전도율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
일 실시형태에 따른 질화 붕소 분말은, 질화 붕소의 1차 입자가 응집하여 이루어지는 질화 붕소 분말이다. 바꾸어 말하면, 질화 붕소 분말은, 복수의 괴상 질화 붕소 입자를 포함하고 있고, 각 괴상 질화 붕소 입자는, 복수의 질화 붕소의 1차 입자의 응집체가 되고 있다. 질화 붕소의 1차 입자는, 예를 들어 인편상의 육방정 질화 붕소 입자여도 된다. 이 경우, 질화 붕소의 1차 입자의 긴 방향의 길이는, 예를 들어, 1μm 이상이면 되고, 10μm 이하이면 된다.
질화 붕소 분말은, 40μm 이상의 평균 직경(평균 입자경)을 갖고 있다. 질화 붕소 분말의 평균 직경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 평균 직경을 의미한다. 질화 붕소 분말의 평균 직경은, 열전도율을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 50μm 이상, 보다 바람직하게는, 55μm 이상, 60μm 이상, 또는 65μm 이상, 더욱 바람직하게는, 70μm 이상, 75μm 이상, 또는 80μm 이상, 특히 바람직하게는 85μm 이상이다. 질화 붕소 분말의 평균 직경은, 예를 들어, 150μm 이하, 120μm 이하, 또는 100μm 이하여도 된다.
이상과 같은 평균 직경을 갖는 질화 붕소 분말에 있어서, 평균 구형도를 0.70 미만으로 하는 것에 의해, 열전도율의 향상이 도모된다. 질화 붕소 분말의 평균 구형도는, 입자상 분석 장치(예를 들어, 입자 형상 화상 해석 장치 「PITA-4」(세이신 기업사제))를 이용하여, 5000개의 괴상 질화 붕소 입자에 대해 원형도를 자동 계측하고, 하기 식:
구형도=(원형도)2
에 따라 구해지는 각 괴상 질화 붕소 입자의 구형도의 평균치로서 산출된다.
단, 입자상 분석 장치를 이용한 측정에서는, 괴상 질화 붕소 입자로부터 탈리된 질화 붕소의 1차 입자도 측정 대상이 되기 때문에, 전체 입자 측정에 의해 측정되는 질화 붕소의 입자경이 빈도의 누적으로 5%가 되는 입자경(5% 누적 직경) 이상의 입자경을 갖는 괴상 질화 붕소 입자만을, 평균 구형도를 산출할 때에 사용한다.
질화 붕소 분말의 평균 구형도는, 열전도율을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.65 이하, 보다 바람직하게는 0.60 이하, 더욱 바람직하게는 0.55 이하, 특히 바람직하게는 0.50 이하이다. 질화 붕소 분말의 평균 구형도는, 예를 들어, 0.30 이상, 0.35 이상, 또는 0.40 이상이어도 된다.
질화 붕소 분말의 압괴 강도는, 예를 들어 질화 붕소 분말을 수지와 혼합하여 이용하는 경우에, 수지와의 혼련 시 또는 프레스 시에 응력으로 질화 붕소 분말이 붕괴되어, 열전도율이 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5.0MPa 이상, 보다 바람직하게는 5.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 6.0MPa 이상이다. 질화 붕소 분말의 압괴 강도는, JIS R1639-5:2007에 따라 측정되는 압괴 강도(입자 강도, 단일 과립 압괴 강도라고도 불린다)를 의미한다. 보다 구체적으로는, 압괴 강도(σ: MPa)는, 입자 내의 위치에 따라 변화하는 무차원수(α=2.48: -)와 압괴 시험력(P: N)과 입자경(d: μm)으로부터, σ=α×P/(π×d2)의 식을 이용하여 산출된다.
상기의 평균 직경 및 평균 구형도(추가로 압괴 강도)를 갖는 질화 붕소 분말은, 예를 들어, 괴상의 탄화 붕소를 분쇄하는 분쇄 공정과, 분쇄된 탄화 붕소를 질화하여 탄질화 붕소를 얻는 질화 공정과, 탄질화 붕소를 탈탄시키는 탈탄 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
분쇄 공정에서는, 괴상의 탄소 붕소(탄화 붕소괴)를 일반적인 분쇄기 또는 해쇄기를 이용하여 분쇄한다. 이 때, 분쇄 시간의 단축 및 탄화 붕소괴의 투입량의 증가에 의해, 평균 직경이 40μm 이상 또한 평균 구형도가 0.70 미만인 탄화 붕소 분말을 얻는다. 한편, 탄화 붕소 분말의 평균 직경 및 평균 구형도는, 전술한 질화 붕소 분말의 평균 직경 및 평균 구형도와 마찬가지로 측정된다. 이와 같이, 탄화 붕소 분말의 평균 직경(입도 분포) 및 평균 구형도(입자 형상)를 조정하는 것에 의해, 얻어지는 질화 붕소 분말의 평균 직경(입도 분포) 및 평균 구형도(입자 형상)를 조정할 수 있다.
계속해서, 질화 공정에서는, 질화 반응을 진행시키는 분위기하 또한 가압 조건하에서, 탄화 붕소 분말을 소성하는 것에 의해, 탄질화 붕소를 얻는다.
질화 공정에 있어서의 분위기는, 질화 반응을 진행시키는 분위기이며, 예를 들어, 질소 가스 및 암모니아 가스 등이면 되고, 이들의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이어도 된다. 당해 분위기는, 질화의 용이성과 비용의 관점에서, 바람직하게는 질소 가스이다. 당해 분위기 중의 질소 가스의 함유량은, 바람직하게는 95체적% 이상, 보다 바람직하게는 99.9체적% 이상이다.
질화 공정에 있어서의 압력은, 바람직하게는 0.6MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.7MPa 이상이며, 바람직하게는 1.0MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.9MPa 이하이다. 당해 압력은, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.0MPa이다. 질화 공정에 있어서의 소성 온도는, 바람직하게는 1800℃ 이상, 보다 바람직하게는 1900℃ 이상이며, 바람직하게는 2400℃ 이하, 보다 바람직하게는 2200℃ 이하이다. 소성 온도는, 더욱 바람직하게는 1800∼2200℃이다. 압력 조건 및 소성 온도는, 탄화 붕소의 질화를 더욱 호적하게 진행시키고, 공업적으로도 적절한 조건이므로, 바람직하게는, 1800℃ 이상 또한 0.7∼1.0MPa이다.
질화 공정에 있어서의 소성 시간은, 질화가 충분히 진행되는 범위에서 적절히 선정되고, 바람직하게는 6시간 이상, 보다 바람직하게는 8시간 이상이며, 바람직하게는 30시간 이하, 보다 바람직하게는 20시간 이하이다.
탈탄 공정에서는, 질화 공정에서 얻어진 탄질화 붕소를, 상압 이상의 분위기에서, 소정의 유지 온도에서 일정 시간 유지하는 열처리를 행한다. 이것에 의해, 탈탄 또한 결정화된 질화 붕소의 1차 입자(1차 입자가 인편상인 육방정 질화 붕소)가 응집하여 이루어지는 괴상 질화 붕소 입자(질화 붕소 분말)를 얻을 수 있다.
탈탄 공정에 있어서의 분위기는, 상압(대기압)의 분위기 또는 가압된 분위기이다. 가압된 분위기의 경우, 압력은, 예를 들어 0.5MPa 이하, 바람직하게는 0.3MPa 이하여도 된다.
탈탄 공정에서는, 예를 들어, 우선, 소정의 온도(탈탄 개시 가능한 온도)까지 승온한 후에, 소정의 속도로 유지 온도까지 더욱 승온한다. 소정의 온도(탈탄 개시 가능한 온도)는, 계에 따라서 설정 가능하고, 예를 들어, 1000℃ 이상이면 되고, 1500℃ 이하이면 되고, 바람직하게는 1200℃ 이하이다. 소정의 온도(탈탄 개시 가능한 온도)로부터 유지 온도로 승온하는 속도는, 예를 들어 5℃/분 이하이면 되고, 바람직하게는, 4℃/분 이하, 3℃/분 이하, 또는 2℃/분 이하여도 된다.
유지 온도는, 입(粒) 성장이 양호하게 일어나기 쉽고, 얻어지는 질화 붕소 분말의 열전도율을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 1800℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000℃ 이상이다. 유지 온도는, 바람직하게는 2200℃ 이하, 보다 바람직하게는 2100℃ 이하여도 된다.
유지 온도에서 유지하는 시간은, 결정화가 충분히 진행되는 범위에서 적절히 선정되고, 예를 들어, 0.5시간 초과이면 되고, 입 성장이 양호하게 일어나기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 5시간 이상, 특히 바람직하게는 10시간 이상이다. 유지 온도에 있어서의 유지 시간은, 예를 들어 40시간 미만이면 되고, 입 성장이 지나치게 진행되어 입자 강도가 저하되는 것을 저감할 수 있고, 또한 공업적인 부적당도 저감할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 30시간 이하, 보다 바람직하게는 20시간 이하이다.
탈탄 공정에 있어서는, 원료로서, 질화 공정에서 얻어진 탄질화 붕소에 더하여, 붕소원을 혼합하여, 탈탄 및 결정화를 행해도 된다. 붕소원으로서는, 붕산, 산화 붕소, 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 당해 기술 분야에서 이용되는 그 외의 첨가물을 더 이용해도 된다.
탄질화 붕소와 붕소원의 혼합 비율은, 적절히 선정된다. 붕소원으로서 붕산 또는 산화 붕소를 이용하는 경우, 붕산 또는 산화 붕소의 비율은, 탄질화 붕소 100질량부에 대해서, 예를 들어 100질량부 이상이면 되고, 바람직하게는 150질량부 이상이며, 또한, 예를 들어 300질량부 이하이면 되고, 바람직하게는 250질량부 이하이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 질화 붕소 분말에 대해서, 체에 의해 원하는 크기(직경)를 갖는 질화 붕소 분말을 분급하는 공정(분급 공정)을 실시해도 된다. 이것에 의해, 평균 직경이 40μm 이상이 되는 범위에서, 원하는 크기(직경)를 갖는 질화 붕소 분말이 더욱 호적하게 얻어진다.
이상 설명한 질화 붕소 분말은, 예를 들어, 방열 부재에 호적하게 이용된다. 질화 붕소 분말은, 방열 부재에 이용되는 경우, 예를 들어 수지와 함께 혼합된 수지 조성물로서 이용된다. 즉, 본 발명의 다른 일 실시형태는, 수지와, 상기의 질화 붕소 분말을 함유하는 수지 조성물이다.
수지로서는, 예를 들어, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 전방향족 폴리에스터, 폴리설폰, 액정 폴리머, 폴리에터설폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌) 수지, AAS(아크릴로나이트릴-아크릴 고무·스타이렌) 수지, AES(아크릴로나이트릴·에틸렌·프로필렌·다이엔 고무-스타이렌) 수지 등을 이용할 수 있다.
수지 조성물이 프린트 배선판의 절연층에 이용되는 경우, 수지는, 내열성 및 회로에 대한 접착 강도가 우수한 관점에서, 바람직하게는 에폭시 수지이며, 보다 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 나프탈렌형 에폭시 수지이다. 수지 조성물이 열인터페이스재에 이용되는 경우, 수지는, 내열성, 유연성 및 히트 싱크 등에 대한 밀착성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 실리콘 수지이다.
수지의 함유량은, 수지 조성물의 전체 체적을 기준으로 하여, 예를 들어, 15체적% 이상, 20체적% 이상, 30체적% 이상, 또는 40체적% 이상이면 되고, 70체적% 이하, 60체적% 이하, 또는 50체적% 이하여도 된다.
질화 붕소 분말의 함유량은, 수지 조성물의 전체 체적을 기준으로 하여, 수지 조성물의 열전도율을 향상시켜, 우수한 방열 성능이 얻어지기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 30체적% 이상, 보다 바람직하게는 40체적% 이상, 더욱 바람직하게는 50체적% 이상, 특히 바람직하게는 60체적% 이상이며, 성형 시에 공극의 발생, 및 절연성 및 기계 강도의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 85체적% 이하, 보다 바람직하게는 80체적% 이하이다.
수지 조성물은, 수지를 경화시키는 경화제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 경화제는, 수지의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어 에폭시 수지와 함께 이용되는 경화제로서는, 페놀 노볼락 화합물, 산 무수물, 아미노 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있고, 이미다졸 화합물이 호적하게 이용된다. 경화제의 함유량은, 수지 100질량부에 대해서, 예를 들어, 0.5질량부 이상 또는 1.0질량부 이상이면 되고, 15질량부 이하 또는 10질량부 이하여도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 직경 55μm, 평균 구형도 0.70 미만의 탄화 붕소 분말을 카본 도가니에 충전하고, 저항 가열로를 이용하여 질소 가스 분위기에서, 2000℃, 0.8MPa의 조건에서 20시간 가열하는 것에 의해 탄질화 붕소(B4CN4)를 얻었다. 얻어진 탄질화 붕소 100질량부와, 붕산 200질량부를 헨셸 믹서를 이용하여 혼합한 후, 혼합물을 질화 붕소 도가니에 충전하고, 저항 가열로를 이용하여, 상압, 질소 가스 분위기에서, 유지 온도 2000℃, 유지 시간 10시간으로 가열하는 것에 의해, 1차 입자가 응집하여 괴상이 된 질화 붕소 입자를 얻었다. 얻어진 질화 붕소 입자를 유발에 의해 10분간 해쇄한 후, 체눈 109μm의 나일론체로 분급을 행했다. 이것에 의해, 1차 입자가 응집하여 괴상이 된 괴상 질화 붕소 입자(질화 붕소 분말)를 얻었다.
(실시예 2)
평균 직경 30μm, 평균 구형도 0.70 미만의 탄화 붕소 분말을 이용하고, 질화 붕소 분말을 분급할 때의 체의 체눈을 75μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 질화 붕소 분말을 얻었다.
(실시예 3)
평균 직경 33μm, 평균 구형도 0.70 미만의 탄화 붕소 분말을 이용하고, 질화 붕소 분말을 분급할 때의 체의 체눈을 86μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 질화 붕소 분말을 얻었다.
(실시예 4)
평균 직경 37μm, 평균 구형도 0.70 미만의 탄화 붕소 분말을 이용하고, 질화 붕소 분말을 분급할 때의 체의 체눈을 86μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 질화 붕소 분말을 얻었다.
(비교예 1)
산소 함유량이 2.4%, 질화 붕소 순도 96.3%, 및 평균 입경이 3.8μm인 어몰퍼스 질화 붕소 분말, 산소 함유량이 0.1%, BN 순도 98.8%, 및 평균 입경이 12.8μm인 육방정 질화 붕소 분말, 탄산 칼슘(「PC-700」 시라이시 공업사제) 및 물을, 헨셸 믹서를 이용하여 혼합한 후, 볼 밀로 분쇄하여, 수(水)슬러리를 얻었다. 추가로 수슬러리 100질량부에 대해서, 폴리바이닐 알코올 수지(「고세놀」 닛폰 합성화학공업사제)를 0.5질량부 첨가하고, 용해될 때까지 50℃에서 가열 교반한 후, 분무 건조기로 건조 온도 230℃에서 구상화 처리를 행했다. 한편, 분무 건조기의 구상화 장치로서는, 회전식 아토마이저를 사용했다. 얻어진 처리물을 배치식 고주파로로 소성한 후, 소성물에 해쇄 및 분급 처리를 행하여, 질화 붕소 분말을 얻었다.
［평균 직경의 측정］
얻어진 각 질화 붕소 분말에 대해, 벡크만쿨터제 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(LS-13320)를 이용하여, 평균 직경(체적 평균 직경)을 측정했다.
［평균 직경, 평균 구형도 및 압괴 강도의 측정］
얻어진 각 질화 붕소 분말에 대해, 입자상 분석 장치(「PITA-4」(세이신 기업사제))를 이용하여, 5000개의 괴상 질화 붕소 입자에 대해 원형도를 자동 계측하고, 하기 식:
구형도=(원형도)2
에 따라 구해지는 각 괴상 질화 붕소 입자의 구형도의 평균치로서, 질화 붕소 분말의 평균 구형도를 산출했다.
단, 입자상 분석 장치를 이용한 측정에서는, 괴상 질화 붕소 입자로부터 탈리된 질화 붕소의 1차 입자도 측정 대상이 되기 때문에, 전체 입자 측정에 의해 측정되는 질화 붕소의 입자경이 빈도의 누적으로 5%가 되는 입자경(5% 누적 직경) 이상의 입자경을 갖는 괴상 질화 붕소 입자만을, 평균 구형도를 산출할 때에 사용했다.
［압괴 강도의 측정］
얻어진 각 질화 붕소 분말에 대해, JIS R1639-5:2007에 따라 압괴 강도를 측정했다. 측정 장치로서는, 미소 압축 시험기(「MCT-W500」, 시마즈 제작소사제)를 이용했다. 압괴 강도(σ: MPa)는, 입자 내의 위치에 따라 변화하는 무차원수(α=2.48: -)와 압괴 시험력(P: N)과 입자경(d: μm)으로부터, σ=α×P/(π×d2)의 식을 이용하여 산출했다.
［열전도율의 측정］
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사제, HP4032) 100질량부와, 경화제로서 이미다졸류(시코쿠 화성사제, 2E4MZ-CN) 10질량부의 혼합물에 대해, 얻어진 질화 붕소 분말을 50체적%가 되도록 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을, PET제 시트 상에 두께가 1.0mm가 되도록 도포한 후, 500Pa의 감압 탈포를 10분간 행했다. 그 후, 온도 150℃, 압력 160kg/cm2 조건에서 60분간의 프레스 가열 가압을 행하여, 0.5mm의 시트를 제작했다.
얻어진 시트로부터 10mm×10mm의 크기의 측정용 시료를 절출하고, 제논 플래시 애널라이저(NETZSCH사제, LFA447NanoFlash)를 이용한 레이저 플래시법에 의해, 측정용 시료의 열확산율 A(m2/초)를 측정했다. 또한, 측정용 시료의 비중 B(kg/m3)를 아르키메데스법에 의해 측정했다. 또한, 측정용 시료의 비열 용량 C(J/(kg·K))를, 시차 주사 열량계(DSC; 리가쿠사제, ThermoPlusEvo DSC8230)를 이용하여 측정했다. 이들 각 물성치를 이용하여, 열전도율 H(W/(m·K))를 H=A×B×C의 식으로부터 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (3)

  1. 질화 붕소의 1차 입자가 응집하여 이루어지는 질화 붕소 분말로서,
    평균 직경이 40μm 이상이며, 평균 구형도가 0.70 미만인, 질화 붕소 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    압괴 강도가 5MPa 이상인, 질화 붕소 분말.
  3. 수지와, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 질화 붕소 분말을 함유하는 수지 조성물.
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