CN109370219A - 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109370219A
CN109370219A CN201811243213.1A CN201811243213A CN109370219A CN 109370219 A CN109370219 A CN 109370219A CN 201811243213 A CN201811243213 A CN 201811243213A CN 109370219 A CN109370219 A CN 109370219A
Authority
CN
China
Prior art keywords
added
hours
preparation
mentioned steps
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811243213.1A
Other languages
English (en)
Inventor
丁恒毅
丁兆龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhenjiang Longcheng Insulation Material Co Ltd
Original Assignee
Zhenjiang Longcheng Insulation Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhenjiang Longcheng Insulation Material Co Ltd filed Critical Zhenjiang Longcheng Insulation Material Co Ltd
Priority to CN201811243213.1A priority Critical patent/CN109370219A/zh
Publication of CN109370219A publication Critical patent/CN109370219A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/285—Ammonium nitrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜，该薄膜按质量份计包括以下组分：聚酰亚胺酸：50‑70份，改性氨基硅油：15‑20份，填料：30‑40份，其中，填料为纳米氮化铝、氧化石墨烯和二氧化硅的混合物，按其质量比为纳米氮化铝：氧化石墨烯：二氧化硅=2‑4:0.5‑1:5‑8；本发明还设计一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，该制备方法简单易行，制备出的薄膜导热效率好，且具有良好的机械性能、热稳定性能、电学传导性和疏水性，延长使用寿命，降低成本。

Description

一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着电子产品向小型化、薄型化方向快速发展，势必会大幅增加电子产品的功率和布线密度，从而使电子元件单位体积产生更多热量。为保证电子元件使用的稳定性，增加寿命，具有较高导热性能的线路基材越来越受到人们的重视。
提高绝缘聚合物导热性能的途径主要有两种，一种是合成具有连续共价键的结构聚合物或聚有完整结晶取向的聚合物，另一种是通过掺杂高导热无机填料，制备导热聚合物复合材料。聚酰胺薄膜以其优异的热性能，介电性能和机械性能等使其成为电子和航天工业领域的首选材料。随着高新技术的发展，普通聚酰亚胺材料已经不能满足高科技产品的制造对性能材料的要求，因此聚酰亚胺改性就成为现在研究热点。将无机组分引入聚酰亚胺基体中达到无机-有机性能复合，成为其改性工作中较为有效的方法，所以开发具有高导热绝缘聚酰亚胺薄膜是本领域工作人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该制备方法简单易行，制备出的薄膜导热效率好，且具有良好的机械性能、热稳定性能、电学传导性和疏水性，延长使用寿命，降低成本。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：
一种高导热聚酰亚胺薄膜，该薄膜按质量份计包括以下组分：
聚酰亚胺酸 50-70份
改性氨基硅油 15-20份
填料 30-40份，
其中，填料为纳米氮化铝、氧化石墨烯和二氧化硅的混合物，按其质量比为纳米氮化铝：氧化石墨烯：二氧化硅=2-4:0.5-1:5-8；
其中，氧化石墨烯制备方法如下：
（1）将高纯石墨烯和硝酸钠加入到三口瓶中，然后加入浓硫酸，并将烧瓶置于冰浴中机械搅拌，控制温度≤5℃，然后分批加入高锰酸钾，搅拌均匀后，温度升至30-35℃，保温搅拌5-6小时；
其中，高纯石墨烯、硝酸钠和高锰酸钾质量比为高纯石墨烯：硝酸钠：高锰酸钾=2:1：6；
（2）向上述步骤（1）中加入去离子水，在加入双氧水至溶液变为金黄色，每隔一段时间将上层液倒去，加入去离子水，直至溶液接近中性，对所得溶液进行透析至中性后进行离心分离，取上层液，将上层液放入冻干机进行冻干，然后洗涤，抽滤，最后在40-45℃烘干得到氧化石墨烯。
本发明进一步限定的技术方案为：
前述高导热聚酰亚胺薄膜中，改性氨基硅油的制备方法如下：
（1）在装有温度计、冷凝器、磁力搅拌机、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口瓶中加入八甲基环四硅氧烷，在磁力搅拌下，氮气保护下升温至80-90℃，恒压滴液漏斗向四口烧瓶中加入N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴完，搅拌20-30min后加入催化剂，然后升温至100-105℃，搅拌反应7-8小时后加入六甲基二硅氧烷并降温至50℃反应1-2小时，最后在60℃下减压蒸馏，除去低沸点小分子杂质，得到无色透明粘稠状氨基硅油；
其中，催化剂为质量分数为2-5%的四甲基氢氧化铵溶液；
（2）在室温下将四异丙醇钛加入到烧杯中，边搅拌边缓慢滴加醋酸，然后在搅拌的条件下加入无水乙醇，最后加入蒸馏水，反应1-2小时后，过滤，滤饼在80-100℃下干燥10-15小时后得到纳米二氧化钛；
其中，醋酸、无水乙醇、蒸馏水的体积为醋酸：无水乙醇：蒸馏水=1:2-4:1；
（3）将上述步骤（2）中的纳米二氧化钛加入到三乙醇胺水溶液中，充分搅拌混合2-3小时后，在加入硅烷偶联剂进行改性，反应4-5小时后，将分散好的纳米乳液抽滤，得到改性纳米二氧化钛乳液；
其中，硅烷偶联剂为KH-550或KH-560中的一种或两种混合物；
（4）将上述步骤（1）制备的氨基硅油和上述步骤（3）制备的改性纳米二氧化钛乳液进行混合，在室温下，在高速搅拌机中以1500-2000r/min高速分散3-4小时，最后得到改性氨基硅油；
其中，氨基硅油和改性纳米二氧化钛乳液的质量比为氨基硅油：改性纳米二氧化钛乳液=20-30:5-8。
本发明还设计一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体括以下步骤：
（一）填料的预处理
（1）将纳米氮化铝、玻璃球、二甲基吡络烷酮混合，然后在球磨机上球磨6-8小时，过滤掉玻璃珠，得到氮化铝预分散液；
其中，纳米氮化铝、玻璃球、二甲基吡络烷酮的质量比为纳米氮化铝：玻璃球：二甲基吡络烷酮=15-20:8-10:25-40；
（2）将反应瓶中加入正硅酸乙酯，开启搅拌，加入盐酸，搅拌均匀后缓慢滴加乙醇和水的混合液，滴加完毕后搅拌20-25min，加热至回流，回流反应1-2小时，降温至35-40℃时慢慢减压分馏，在80-90mmHg、50℃下保持至无馏出液后停止加热，降温至室温出料，得到二氧化硅前体；
（3）将上述步骤（1）中氮化铝预分散液和上述步骤（2）中二氧化硅前体和氧化石墨烯混合，在球磨机中球磨2-3小时后出料，得到混合填料；
（二）聚酰亚胺酸的制备
在反应瓶中加入DMAc、ODA，搅拌至全溶，然后缓慢加入PMDA，控制反应温度不超过35℃，加完后在室温下搅拌3-5小时，黏度稳定后升温至65-85℃降解至黏度合格得到聚酰亚胺酸；
（三）高导热聚酰亚胺薄膜的制备
将上述步骤（一）中的混合填料和上述步骤（二）中的聚酰亚胺酸混合均匀后，在25-50℃下搅拌至混合液呈透明状态，然后将混合液倒在玻璃板上，让其自然流平、凝胶，然后按照100℃/0.5h+150℃/0.5h+200℃/0.5h+230℃/20min+260℃/20min+290℃/20min+320℃/30min的梯度升温工艺热亚胺化，自然冷却后，将玻璃板放入80-90℃的水中脱膜，然后将薄膜在40-50℃晾干，最后将改性氨基硅油用涂布机涂布在薄膜表面，经过130-150℃高温烘干，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中采用改性氨基硅油对薄膜表面进行了处理，在提高薄膜导热性的同时，不会降低薄膜的绝缘性。
（2）本发明在制备改性氨基硅油中，加入了四甲基氢氧化铵催化剂，四甲基氢氧化铵水溶液，能均匀分散到反应物中，具有强碱性，且反应温度较低，而且催化反应完成后很容易去除，不会留下任何残渣，对合成的氨基硅油无污染，在减少反应时间的同时能够降低能耗，提高效率、节约成本。
（3）本发明在制备纳米二氧化钛过程中，采用水解沉淀法制备纳米二氧化钛，该方法的主要反应物质是水，因此在反应过程中不易引入杂质，得到的产物纯净，而且对设备要求低、工艺简单、能耗少。
（4）本发明中通过添加少量的氧化石墨烯，制备的聚酰胺薄膜在机械性能、热稳定性能、电学传导性和疏水性上有显著的提高。
（5）本发明在体系中引入氧化石墨烯，利用氧化石墨烯的高导热，以及二维大尺寸效应对氮化铝颗粒的桥梁作用，从而进一步提高制备的聚酰亚胺薄膜的导热性。
（6）本发明制备的高导热聚酰亚胺薄膜通过无机导热填料的粒径级控制、原料单体选择，形成了骨架密实的高效立体导热网状结构，实现了聚酰胺薄膜在高无机导热填料掺杂下依旧保持较强的韧性，最终得到的聚酰亚胺薄膜具有高导热系数。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种高导热聚酰亚胺薄膜，该薄膜按质量份计包括以下组分：
聚酰亚胺酸 50份
改性氨基硅油 15份
填料 30份，
其中，填料为纳米氮化铝、氧化石墨烯和二氧化硅的混合物，按其质量比为纳米氮化铝：氧化石墨烯：二氧化硅=2:0.5:5；
其中，氧化石墨烯制备方法如下：
（1）将高纯石墨烯和硝酸钠加入到三口瓶中，然后加入浓硫酸，并将烧瓶置于冰浴中机械搅拌，控制温度≤5℃，然后分批加入高锰酸钾，搅拌均匀后，温度升至30℃，保温搅拌5小时；
其中，高纯石墨烯、硝酸钠和高锰酸钾质量比为高纯石墨烯：硝酸钠：高锰酸钾=2:1：6；
（2）向上述步骤（1）中加入去离子水，在加入双氧水至溶液变为金黄色，每隔一段时间将上层液倒去，加入去离子水，直至溶液接近中性，对所得溶液进行透析至中性后进行离心分离，取上层液，将上层液放入冻干机进行冻干，然后洗涤，抽滤，最后在40℃烘干得到氧化石墨烯。
上述改性氨基硅油的制备方法如下：
（1）在装有温度计、冷凝器、磁力搅拌机、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口瓶中加入八甲基环四硅氧烷，在磁力搅拌下，氮气保护下升温至80℃，恒压滴液漏斗向四口烧瓶中加入N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴完，搅拌20min后加入催化剂，然后升温至100℃，搅拌反应7小时后加入六甲基二硅氧烷并降温至50℃反应1小时，最后在60℃下减压蒸馏，除去低沸点小分子杂质，得到无色透明粘稠状氨基硅油；
其中，催化剂为质量分数为2%的四甲基氢氧化铵溶液；
（2）在室温下将四异丙醇钛加入到烧杯中，边搅拌边缓慢滴加醋酸，然后在搅拌的条件下加入无水乙醇，最后加入蒸馏水，反应1小时后，过滤，滤饼在80℃下干燥10小时后得到纳米二氧化钛；
其中，醋酸、无水乙醇、蒸馏水的体积为醋酸：无水乙醇：蒸馏水=1:2:1；
（3）将上述步骤（2）中的纳米二氧化钛加入到三乙醇胺水溶液中，充分搅拌混合2小时后，在加入硅烷偶联剂进行改性，反应4小时后，将分散好的纳米乳液抽滤，得到改性纳米二氧化钛乳液；
其中，硅烷偶联剂为KH-550；
（4）将上述步骤（1）制备的氨基硅油和上述步骤（3）制备的改性纳米二氧化钛乳液进行混合，在室温下，在高速搅拌机中以1500r/min高速分散3小时，最后得到改性氨基硅油；
其中，氨基硅油和改性纳米二氧化钛乳液的质量比为氨基硅油：改性纳米二氧化钛乳液=4:5。
上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体括以下步骤：
（一）填料的预处理
（1）将纳米氮化铝、玻璃球、二甲基吡络烷酮混合，然后在球磨机上球磨6小时，过滤掉玻璃珠，得到氮化铝预分散液；
其中，纳米氮化铝、玻璃球、二甲基吡络烷酮的质量比为纳米氮化铝：玻璃球：二甲基吡络烷酮=15:8:25；
（2）将反应瓶中加入正硅酸乙酯，开启搅拌，加入盐酸，搅拌均匀后缓慢滴加乙醇和水的混合液，滴加完毕后搅拌20min，加热至回流，回流反应1小时，降温至35℃时慢慢减压分馏，在80mmHg、50℃下保持至无馏出液后停止加热，降温至室温出料，得到二氧化硅前体；
（3）将上述步骤（1）中氮化铝预分散液和上述步骤（2）中二氧化硅前体和氧化石墨烯混合，在球磨机中球磨2小时后出料，得到混合填料；
（二）聚酰亚胺酸的制备
在反应瓶中加入DMAc、ODA，搅拌至全溶，然后缓慢加入PMDA，控制反应温度不超过35℃，加完后在室温下搅拌3小时，黏度稳定后升温至65℃降解至黏度合格得到聚酰亚胺酸；
（三）高导热聚酰亚胺薄膜的制备
将上述步骤（一）中的混合填料和上述步骤（二）中的聚酰亚胺酸混合均匀后，在25℃下搅拌至混合液呈透明状态，然后将混合液倒在玻璃板上，让其自然流平、凝胶，然后按照100℃/0.5h+150℃/0.5h+200℃/0.5h+230℃/20min+260℃/20min+290℃/20min+320℃/30min的梯度升温工艺热亚胺化，自然冷却后，将玻璃板放入80℃的水中脱膜，然后将薄膜在40℃晾干，最后将改性氨基硅油用涂布机涂布在薄膜表面，经过130℃高温烘干，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本实施例提供一种高导热聚酰亚胺薄膜，该薄膜按质量份计包括以下组分：
聚酰亚胺酸 70份
改性氨基硅油 20份
填料 40份，
其中，填料为纳米氮化铝、氧化石墨烯和二氧化硅的混合物，按其质量比为纳米氮化铝：氧化石墨烯：二氧化硅=4:1:8；
其中，氧化石墨烯制备方法如下：
（1）将高纯石墨烯和硝酸钠加入到三口瓶中，然后加入浓硫酸，并将烧瓶置于冰浴中机械搅拌，控制温度≤5℃，然后分批加入高锰酸钾，搅拌均匀后，温度升至35℃，保温搅拌6小时；
其中，高纯石墨烯、硝酸钠和高锰酸钾质量比为高纯石墨烯：硝酸钠：高锰酸钾=2:1：6；
（2）向上述步骤（1）中加入去离子水，在加入双氧水至溶液变为金黄色，每隔一段时间将上层液倒去，加入去离子水，直至溶液接近中性，对所得溶液进行透析至中性后进行离心分离，取上层液，将上层液放入冻干机进行冻干，然后洗涤，抽滤，最后在45℃烘干得到氧化石墨烯。
上述改性氨基硅油的制备方法如下：
（1）在装有温度计、冷凝器、磁力搅拌机、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口瓶中加入八甲基环四硅氧烷，在磁力搅拌下，氮气保护下升温至90℃，恒压滴液漏斗向四口烧瓶中加入N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴完，搅拌30min后加入催化剂，然后升温至105℃，搅拌反应8小时后加入六甲基二硅氧烷并降温至50℃反应2小时，最后在60℃下减压蒸馏，除去低沸点小分子杂质，得到无色透明粘稠状氨基硅油；
其中，催化剂为质量分数为5%的四甲基氢氧化铵溶液；
（2）在室温下将四异丙醇钛加入到烧杯中，边搅拌边缓慢滴加醋酸，然后在搅拌的条件下加入无水乙醇，最后加入蒸馏水，反应2小时后，过滤，滤饼在100℃下干燥15小时后得到纳米二氧化钛；
其中，醋酸、无水乙醇、蒸馏水的体积为醋酸：无水乙醇：蒸馏水=1:4:1；
（3）将上述步骤（2）中的纳米二氧化钛加入到三乙醇胺水溶液中，充分搅拌混合3小时后，在加入硅烷偶联剂进行改性，反应5小时后，将分散好的纳米乳液抽滤，得到改性纳米二氧化钛乳液；
其中，硅烷偶联剂为KH-560；
（4）将上述步骤（1）制备的氨基硅油和上述步骤（3）制备的改性纳米二氧化钛乳液进行混合，在室温下，在高速搅拌机中以2000r/min高速分散4小时，最后得到改性氨基硅油；
其中，氨基硅油和改性纳米二氧化钛乳液的质量比为氨基硅油：改性纳米二氧化钛乳液=15:4。
上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体括以下步骤：
（一）填料的预处理
（1）将纳米氮化铝、玻璃球、二甲基吡络烷酮混合，然后在球磨机上球磨8小时，过滤掉玻璃珠，得到氮化铝预分散液；
其中，纳米氮化铝、玻璃球、二甲基吡络烷酮的质量比为纳米氮化铝：玻璃球：二甲基吡络烷酮=2:1:4；
（2）将反应瓶中加入正硅酸乙酯，开启搅拌，加入盐酸，搅拌均匀后缓慢滴加乙醇和水的混合液，滴加完毕后搅拌25min，加热至回流，回流反应2小时，降温至40℃时慢慢减压分馏，在90mmHg、50℃下保持至无馏出液后停止加热，降温至室温出料，得到二氧化硅前体；
（3）将上述步骤（1）中氮化铝预分散液和上述步骤（2）中二氧化硅前体和氧化石墨烯混合，在球磨机中球磨3小时后出料，得到混合填料；
（二）聚酰亚胺酸的制备
在反应瓶中加入DMAc、ODA，搅拌至全溶，然后缓慢加入PMDA，控制反应温度不超过35℃，加完后在室温下搅拌5小时，黏度稳定后升温至85℃降解至黏度合格得到聚酰亚胺酸；
（三）高导热聚酰亚胺薄膜的制备
将上述步骤（一）中的混合填料和上述步骤（二）中的聚酰亚胺酸混合均匀后，在50℃下搅拌至混合液呈透明状态，然后将混合液倒在玻璃板上，让其自然流平、凝胶，然后按照100℃/0.5h+150℃/0.5h+200℃/0.5h+230℃/20min+260℃/20min+290℃/20min+320℃/30min的梯度升温工艺热亚胺化，自然冷却后，将玻璃板放入90℃的水中脱膜，然后将薄膜在50℃晾干，最后将改性氨基硅油用涂布机涂布在薄膜表面，经150℃高温烘干，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
实施例3
本实施例提供一种高导热聚酰亚胺薄膜，该薄膜按质量份计包括以下组分：
聚酰亚胺酸 60份
改性氨基硅油 18份
填料 35份，
其中，填料为纳米氮化铝、氧化石墨烯和二氧化硅的混合物，按其质量比为纳米氮化铝：氧化石墨烯：二氧化硅=3:0.8:7；
其中，氧化石墨烯制备方法如下：
（1）将高纯石墨烯和硝酸钠加入到三口瓶中，然后加入浓硫酸，并将烧瓶置于冰浴中机械搅拌，控制温度≤5℃，然后分批加入高锰酸钾，搅拌均匀后，温度升至32℃，保温搅拌5.5小时；
其中，高纯石墨烯、硝酸钠和高锰酸钾质量比为高纯石墨烯：硝酸钠：高锰酸钾=2:1：6；
（2）向上述步骤（1）中加入去离子水，在加入双氧水至溶液变为金黄色，每隔一段时间将上层液倒去，加入去离子水，直至溶液接近中性，对所得溶液进行透析至中性后进行离心分离，取上层液，将上层液放入冻干机进行冻干，然后洗涤，抽滤，最后在42℃烘干得到氧化石墨烯。
上述改性氨基硅油的制备方法如下：
（1）在装有温度计、冷凝器、磁力搅拌机、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口瓶中加入八甲基环四硅氧烷，在磁力搅拌下，氮气保护下升温至85℃，恒压滴液漏斗向四口烧瓶中加入N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴完，搅拌22min后加入催化剂，然后升温至102℃，搅拌反应7.2小时后加入六甲基二硅氧烷并降温至50℃反应1.5小时，最后在60℃下减压蒸馏，除去低沸点小分子杂质，得到无色透明粘稠状氨基硅油；
其中，催化剂为质量分数为3%的四甲基氢氧化铵溶液；
（2）在室温下将四异丙醇钛加入到烧杯中，边搅拌边缓慢滴加醋酸，然后在搅拌的条件下加入无水乙醇，最后加入蒸馏水，反应1.5小时后，过滤，滤饼在90℃下干燥12小时后得到纳米二氧化钛；
其中，醋酸、无水乙醇、蒸馏水的体积为醋酸：无水乙醇：蒸馏水=1:3:1；
（3）将上述步骤（2）中的纳米二氧化钛加入到三乙醇胺水溶液中，充分搅拌混合2.5小时后，在加入硅烷偶联剂进行改性，反应4.2小时后，将分散好的纳米乳液抽滤，得到改性纳米二氧化钛乳液；
其中，硅烷偶联剂为KH-550；
（4）将上述步骤（1）制备的氨基硅油和上述步骤（3）制备的改性纳米二氧化钛乳液进行混合，在室温下，在高速搅拌机中以1800r/min高速分散3.5小时，最后得到改性氨基硅油；
其中，氨基硅油和改性纳米二氧化钛乳液的质量比为氨基硅油：改性纳米二氧化钛乳液=25:7。
上述高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体括以下步骤：
（一）填料的预处理
（1）将纳米氮化铝、玻璃球、二甲基吡络烷酮混合，然后在球磨机上球磨7小时，过滤掉玻璃珠，得到氮化铝预分散液；
其中，纳米氮化铝、玻璃球、二甲基吡络烷酮的质量比为纳米氮化铝：玻璃球：二甲基吡络烷酮=18:9:32；
（2）将反应瓶中加入正硅酸乙酯，开启搅拌，加入盐酸，搅拌均匀后缓慢滴加乙醇和水的混合液，滴加完毕后搅拌22min，加热至回流，回流反应1.5小时，降温至38℃时慢慢减压分馏，在85mmHg、50℃下保持至无馏出液后停止加热，降温至室温出料，得到二氧化硅前体；
（3）将上述步骤（1）中氮化铝预分散液和上述步骤（2）中二氧化硅前体和氧化石墨烯混合，在球磨机中球磨2.5小时后出料，得到混合填料；
（二）聚酰亚胺酸的制备
在反应瓶中加入DMAc、ODA，搅拌至全溶，然后缓慢加入PMDA，控制反应温度不超过35℃，加完后在室温下搅拌4小时，黏度稳定后升温至72℃降解至黏度合格得到聚酰亚胺酸；
（三）高导热聚酰亚胺薄膜的制备
将上述步骤（一）中的混合填料和上述步骤（二）中的聚酰亚胺酸混合均匀后，在42℃下搅拌至混合液呈透明状态，然后将混合液倒在玻璃板上，让其自然流平、凝胶，然后按照100℃/0.5h+150℃/0.5h+200℃/0.5h+230℃/20min+260℃/20min+290℃/20min+320℃/30min的梯度升温工艺热亚胺化，自然冷却后，将玻璃板放入85℃的水中脱膜，然后将薄膜在45℃晾干，最后将改性氨基硅油用涂布机涂布在薄膜表面，经过140℃高温烘干，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种高导热聚酰亚胺薄膜，其特在在于，该薄膜按质量份计包括以下组分：
聚酰亚胺酸 50-70份
改性氨基硅油 15-20份
填料 30-40份，
其中，所述的填料为纳米氮化铝、氧化石墨烯和二氧化硅的混合物，按其质量比为纳米氮化铝：氧化石墨烯：二氧化硅=2-4:0.5-1:5-8；
其中，所述的氧化石墨烯制备方法如下：
（1）将高纯石墨烯和硝酸钠加入到三口瓶中，然后加入浓硫酸，并将烧瓶置于冰浴中机械搅拌，控制温度≤5℃，然后分批加入高锰酸钾，搅拌均匀后，温度升至30-35℃，保温搅拌5-6小时；
其中，所述的高纯石墨烯、硝酸钠和高锰酸钾质量比为高纯石墨烯：硝酸钠：高锰酸钾=2:1：6；
（2）向上述步骤（1）中加入去离子水，在加入双氧水至溶液变为金黄色，每隔一段时间将上层液倒去，加入去离子水，直至溶液接近中性，对所得溶液进行透析至中性后进行离心分离，取上层液，将上层液放入冻干机进行冻干，然后洗涤，抽滤，最后在40-45℃烘干得到氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的改性氨基硅油的制备方法如下：
（1）在装有温度计、冷凝器、磁力搅拌机、恒压滴液漏斗和氮气保护的四口瓶中加入八甲基环四硅氧烷，在磁力搅拌下，氮气保护下升温至80-90℃，恒压滴液漏斗向四口烧瓶中加入N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴完，搅拌20-30min后加入催化剂，然后升温至100-105℃，搅拌反应7-8小时后加入六甲基二硅氧烷并降温至50℃反应1-2小时，最后在60℃下减压蒸馏，除去低沸点小分子杂质，得到无色透明粘稠状氨基硅油；
其中，所述的催化剂为质量分数为2-5%的四甲基氢氧化铵溶液；
（2）在室温下将四异丙醇钛加入到烧杯中，边搅拌边缓慢滴加醋酸，然后在搅拌的条件下加入无水乙醇，最后加入蒸馏水，反应1-2小时后，过滤，滤饼在80-100℃下干燥10-15小时后得到纳米二氧化钛；
其中，所述的醋酸、无水乙醇、蒸馏水的体积为醋酸：无水乙醇：蒸馏水=1:2-4:1；
（3）将上述步骤（2）中的纳米二氧化钛加入到三乙醇胺水溶液中，充分搅拌混合2-3小时后，在加入硅烷偶联剂进行改性，反应4-5小时后，将分散好的纳米乳液抽滤，得到改性纳米二氧化钛乳液；
其中，所述的硅烷偶联剂为KH-550或KH-560中的一种或两种混合物；
（4）将上述步骤（1）制备的氨基硅油和上述步骤（3）制备的改性纳米二氧化钛乳液进行混合，在室温下，在高速搅拌机中以1500-2000r/min高速分散3-4小时，最后得到改性氨基硅油；
其中，所述的氨基硅油和改性纳米二氧化钛乳液的质量比为氨基硅油：改性纳米二氧化钛乳液=20-30:5-8。
3.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：具体括以下步骤：
（一）填料的预处理
（1）将纳米氮化铝、玻璃球、二甲基吡络烷酮混合，然后在球磨机上球磨6-8小时，过滤掉玻璃珠，得到氮化铝预分散液；
其中，所述的纳米氮化铝、玻璃球、二甲基吡络烷酮的质量比为纳米氮化铝：玻璃球：二甲基吡络烷酮=15-20:8-10:25-40；
（2）将反应瓶中加入正硅酸乙酯，开启搅拌，加入盐酸，搅拌均匀后缓慢滴加乙醇和水的混合液，滴加完毕后搅拌20-25min，加热至回流，回流反应1-2小时，降温至35-40℃时慢慢减压分馏，在80-90mmHg、50℃下保持至无馏出液后停止加热，降温至室温出料，得到二氧化硅前体；
（3）将上述步骤（1）中氮化铝预分散液和上述步骤（2）中二氧化硅前体和氧化石墨烯混合，在球磨机中球磨2-3小时后出料，得到混合填料；
（二）聚酰亚胺酸的制备
在反应瓶中加入DMAc、ODA，搅拌至全溶，然后缓慢加入PMDA，控制反应温度不超过35℃，加完后在室温下搅拌3-5小时，黏度稳定后升温至65-85℃降解至黏度合格得到聚酰亚胺酸；
（三）高导热聚酰亚胺薄膜的制备
将上述步骤（一）中的混合填料和上述步骤（二）中的聚酰亚胺酸混合均匀后，在25-50℃下搅拌至混合液呈透明状态，然后将混合液倒在玻璃板上，让其自然流平、凝胶，然后按照100℃/0.5h+150℃/0.5h+200℃/0.5h+230℃/20min+260℃/20min+290℃/20min+320℃/30min的梯度升温工艺热亚胺化，自然冷却后，将玻璃板放入80-90℃的水中脱膜，然后将薄膜在40-50℃晾干，最后将改性氨基硅油用涂布机涂布在薄膜表面，经过130-150℃高温烘干，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
CN201811243213.1A 2018-10-24 2018-10-24 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Pending CN109370219A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811243213.1A CN109370219A (zh) 2018-10-24 2018-10-24 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811243213.1A CN109370219A (zh) 2018-10-24 2018-10-24 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109370219A true CN109370219A (zh) 2019-02-22

Family

ID=65401180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811243213.1A Pending CN109370219A (zh) 2018-10-24 2018-10-24 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109370219A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110092854A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 中国科学院合肥物质科学研究院 一种内嵌三维无机骨架的聚合物复合材料及其制备方法
CN113462157A (zh) * 2021-07-21 2021-10-01 马鞍山东毅新材料科技有限公司 一种耐高温的聚酰亚胺显示面板薄膜及其生产工艺
CN114032024A (zh) * 2021-11-08 2022-02-11 珠海格力新材料有限公司 一种具有传热功能绝缘漆的制备方法
CN114957668A (zh) * 2022-04-25 2022-08-30 开封夸克新材料有限公司 一种硅氧烷聚合物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020848A (zh) * 2009-09-17 2011-04-20 新扬科技股份有限公司 一种聚酰胺酸组合物及其应用
JP2014133783A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物、絶縁膜、積層体、および積層体の製造方法
CN105385106A (zh) * 2015-12-02 2016-03-09 安捷利（番禺）电子实业有限公司 一种高导热绝缘复合材料的制备方法
CN106633626A (zh) * 2016-09-27 2017-05-10 广东银禧科技股份有限公司 用于sls的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法
CN107652432A (zh) * 2017-09-28 2018-02-02 无锡顺铉新材料有限公司 一种导热聚酰亚胺薄膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020848A (zh) * 2009-09-17 2011-04-20 新扬科技股份有限公司 一种聚酰胺酸组合物及其应用
JP2014133783A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物、絶縁膜、積層体、および積層体の製造方法
CN105385106A (zh) * 2015-12-02 2016-03-09 安捷利（番禺）电子实业有限公司 一种高导热绝缘复合材料的制备方法
CN106633626A (zh) * 2016-09-27 2017-05-10 广东银禧科技股份有限公司 用于sls的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法
CN107652432A (zh) * 2017-09-28 2018-02-02 无锡顺铉新材料有限公司 一种导热聚酰亚胺薄膜

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘锴: "纳米TiO2/ZnO改性氨基硅油的制备及其整理棉织物导热性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
王亚平 等: "石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备与性能", 《高分子材料科学与工程》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110092854A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 中国科学院合肥物质科学研究院 一种内嵌三维无机骨架的聚合物复合材料及其制备方法
CN110092854B (zh) * 2019-04-30 2021-08-10 安徽中科元贞科技有限责任公司 一种内嵌三维无机骨架的聚合物复合材料及其制备方法
CN113462157A (zh) * 2021-07-21 2021-10-01 马鞍山东毅新材料科技有限公司 一种耐高温的聚酰亚胺显示面板薄膜及其生产工艺
CN113462157B (zh) * 2021-07-21 2023-09-26 马鞍山东毅新材料科技有限公司 一种耐高温的聚酰亚胺显示面板薄膜及其生产工艺
CN114032024A (zh) * 2021-11-08 2022-02-11 珠海格力新材料有限公司 一种具有传热功能绝缘漆的制备方法
CN114957668A (zh) * 2022-04-25 2022-08-30 开封夸克新材料有限公司 一种硅氧烷聚合物及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109370219A (zh) 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN107353871B (zh) 一种耐高温粘接密封硅树脂及其制备方法
CN111057379B (zh) 一种含有碳纤维的高导热绝缘硅橡胶复合材料及其制备方法
CN110452418A (zh) 一种核壳结构导热填料制备的高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110054864A (zh) 一种高导热复合填料及其聚合物基复合材料的制备方法
CN102516774B (zh) 改性硅树脂基体的制备方法及其应用
CN113621155B (zh) 一种纳米-微米氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法
CN101812233A (zh) 一种双组份加成室温固化硅橡胶及其制备方法
CN108997754A (zh) 一种聚酰亚胺高温介电复合膜及其制备方法
CN113604046A (zh) 一种氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法
GB2616136A (en) Dielectricity and thermal conductivity enhanced bio-based high-temperature-resistant epoxy resin, preparation method therefor, and application thereof
CN107325287A (zh) 苯并环丁烯官能化笼型聚倍半硅氧烷及其树脂的制备方法
CN101487190B (zh) 一种聚酰亚胺碳纤维定型剂及其制备方法
CN113278290A (zh) 一种耐高温硅橡胶及其制备方法
WO2023077430A1 (zh) 一种高导热相变有机硅橡胶及其制备方法和应用
CN106586983A (zh) 一种导热填料用氮化铝粉体的制备方法
CN111040447A (zh) 一种复合聚酯铵盐粉末及其制备方法
CN108587163B (zh) 一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN111440511B (zh) 一种高导热的纳米Al2O3改性环氧树脂超疏水涂层及其制法
CN110218316A (zh) 一种可用于柔性高频覆铜板的薄膜的制备方法
Wang et al. Novel polyimide/silica nanohybrids from water glass
CN109942296A (zh) 高导热绝缘石墨烯/氧化铝/铝复合材料及其制备方法
CN112898953B (zh) 一种石墨烯导热膜的制备方法
CN109337075A (zh) 具有低挥发分含量的甲基乙烯基硅橡胶生产方法及装置
CN101145017A (zh) 利用改性的聚酰亚胺薄膜为原料制备的基管及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190222