CN110218316A - 一种可用于柔性高频覆铜板的薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，具体步骤包括制备纳米二氧化硅微球乳液、制备热塑性聚酰亚胺，利用硅烷偶联剂作为结合聚酰亚胺和二氧化硅的表面活性剂，在纳米二氧化硅表面包覆热塑性的聚酰亚胺分子层，二氧化硅的加入提高了复合材料的耐吸水性能，二氧化硅均匀分散在复合膜中，在复合膜受热膨胀过程中作为质点限制了复合膜的膨胀，有效地改善了聚酰亚胺的热膨胀性能。在二氧化硅制备完毕后不经过干燥直接参与与聚酰亚胺前体的复合反应，避免了工业化生产纳米二氧化硅干燥过程中出现的微球团聚问题，增强了所制备的覆铜板的抗弯性能。

Description

一种可用于柔性高频覆铜板的薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及，尤其是涉及一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法。
背景技术
覆铜板(CCL)作为印刷电路板(PCB)的基板是连接与支撑电子元件的重要部件。随着移动通讯行业的飞速发展，人们对电子产品的机械性能、信号传输性能、稳定性能以及散热性能等提出了更高的要求。至20世纪90年代初积层法多层板(高密度互连多层板)在日本问世以来，覆铜板行业正向着高频化、高性能化方向发展。另外，人与自然的和谐发展是人类在发展过程中必须面对的问题，因此，未来的覆铜板生产工艺还需要具备绿色环保的特征。
随着电子设备行业的发展，柔性电子设备越来越受到大家的重视。目前，部分厂商已经开始研发和推出相关产品，如弯曲显示器与、可穿戴传感器、可植入医疗器械、智能手环等。另外，美国《科学》杂志将有机电子技术进展列为2000年世界十大科技成果之一，与人类基因组草图、生物克隆技术等重大发现并列。柔性电子技术有望带来一场电子技术革命，引起全世界的广泛关注并得到了迅速发展。因此，开发出具有优异性能的柔性高频覆铜板具有重要意义。
聚酰亚胺具有良好的介电性能、良好的韧性、优异的机械性能、耐辐射以及耐腐蚀等优势，作为柔性高频覆铜板的基体材料有着巨大的潜在商业化价值。但是，聚酰亚胺也存在着热膨胀系数高(>2.8×10-5/K)、热加工困难、材料易吸水等缺陷。
针对聚酰亚胺存在的一系列问题，研究人员通过化学改性(引入官能团、合成热塑性聚酰亚胺、改变有机物结构和分子量等)、引入其他低介电常数材料共混(如环氧树脂、聚苯醚等)、改善覆铜板成型工艺(涂覆法、磁控溅射法、层压法)以及改善铜箔表面性能等方法来提高聚酰亚胺基覆铜板的性能，并取得了一定成果。《Thermal-and solution-processable polyimides based on mellophanic dianhydride and theirapplications as heat-resistant adhesives for copper-clad laminates》报道了一种可用于柔性高频覆铜板的甲基二酐(MLPDA)基聚酰亚胺(PI)，该材料具有良好的热稳定性(Tg约300℃)、优异的韧性、良好的铜粘着强度以及良好的可加工性(热处理温度低于350℃)；《Phosphinated polyimide hybrid films with reduced melt-flow and enhancedadhesion for flexible copper clad laminates》报道了一种可用于柔性高频覆铜板的含磷酸基团的聚酰亚胺(P-PI)，磷脂基团在PI骨架中的最佳引入不仅增加了附着力，同时，也明显降低了胶粘剂的熔体流动，以此制备的柔性高频覆铜板具有良好的光学透过率、玻璃化转变温度，但磷酸基团的引入增大了聚合物的分子极性，降低了材料的介电性能；中国专利CN102993748B公开了一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺(TPI)薄膜及其制备方法，具体来讲是通过先合成聚酰亚胺酸共聚物，然后通过热亚胺化法制备TPI薄膜的方法，以该薄膜制备的覆铜板具有良好的热稳定性、尺寸稳定性以及玻璃性能；中国专利CN10197415513B公开了一种聚酰亚胺基覆铜板的制备方法，具体来讲是一种先合成聚酰亚胺前聚体树脂溶液，然后干燥得到热塑性聚酰亚胺薄膜，最后通过热压的方法制备无胶单面柔性高频覆铜板的方法，以该方法制备的柔性高频覆铜板具有良好的耐热性、尺寸稳定性、塑韧性(抗拉强度>250MPa,伸长率>35％)、高的玻璃化转变温度(Tg>328℃)以及良好的剥离强度(>1.1kgf/cm)；中国专利CN106671511B公开了一种双面挠性覆铜板及其制备方法，具体来讲是一种依次将铜箔、含氟聚合物膜、热塑性聚酰亚胺膜、含氟聚合物膜、铜箔进行热压制得挠性覆铜板的方法，以该方法制备的挠性覆铜板具有较低的介电常数和介质损耗、良好的耐热性能、良好的机械性能。
以上方法在将聚酰亚胺应用于柔性/挠性高频覆铜板的工业化进程中起到了重要的作用，但是，以上方法均未能解决聚酰亚胺易吸水的缺点，也未能有效降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术之不足，提供一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，使用本方法所制备的复合薄膜具有良好的介电性能、低的热膨胀系数、低的吸水性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种可用于柔性高频覆铜板的薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备纳米二氧化硅微球乳液；
S2.制备热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜：
S21.将二胺类试剂、十二烷基三甲基氯化铵和去离子水三者混合搅拌，得到均匀的混合溶液；
S22.将所述二氧化硅微球乳液加入所述混合溶液中，搅拌均匀得到均匀的混合乳液；
S23.将二酐类试剂和硅烷偶联剂加入所述混合乳液中，在4～15℃水浴、惰性气体保护条件下，搅拌4～8h，然后停止搅拌，得到聚酰胺酸共聚物与改性二氧化硅的复合乳液；优选的，所述惰性气体为氩气，所述氩气进气速率为0.1～1L/min；所制得的复合乳液含固量应为10～40wt％；
S24.将所述复合乳液平铺烘干后制得热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜。
作为本发明的一种较佳的选择方式，所述二胺类试剂为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
更佳地，所述二胺类试剂为4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的混合物。
作为本发明的一种实施方式，步骤S21中的二胺类试剂、步骤S23中的二酐与硅烷偶联剂三者的质量比为1：(1～1.2)：(0.05～0.1)
作为本发明的一种实施方式，步骤S21中所述去离子水、所述二胺类试剂和所述十二烷基三甲基氯化铵三者的质量比为10：(0.5～1)：(0.2～0.3)。
进一步地，所述纳米二氧化硅微球乳液的制备步骤具体包括：
S11.将正硅酸乙酯与乙醇均匀混合，配置得到正硅酸乙酯溶液；
S12.将去离子水、氨水和乙醇均匀混合，配置得到氨水溶液；优选的，所述氨水浓度为NH3质量分数为25～28wt％；所述去离子水、氨水、乙醇三者体积比为1:(2～4):(10～20)；
S13.将所述氨水溶液加入所述正硅酸乙酯溶液中反应，离心得到二氧化硅微球；优选的，反应时间为1～10h，离心过程在离心机中完成，离心转速为6000转/min，离心后得到的二氧化硅微球粒径为200～300nm；
S14.将所述二氧化硅微球与乙醇混合，然后超声分散至乳液均匀，然后对二氧化硅微球进行粉碎，得到均匀稳定的二氧化硅乳液；优选的，粉碎步骤中利用超声波细胞粉碎机粉碎，粉碎时间为0.5～2h。
步骤S22中加入的所述二氧化硅微球乳液所含二氧化硅微球的重量与步骤S21中加入二胺类试剂的重量的比为1：(2～4)。
优选的，步骤S12中的正硅酸乙酯与乙醇用量比例为每100mL乙醇对应9g正硅酸乙酯。
优选的，步骤S13中所述氨水溶液与正硅酸乙酯溶液体积比为1：(0.5～1.5)。
优选的，步骤S14中所述二氧化硅微球与乙醇用量比为每100mL乙醇对应10～50g二氧化硅微球。
优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。
进一步地，步骤S24中利用复合乳液制备热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的具体步骤为：将复合乳液涂覆在玻璃板上，涂覆厚度为20～50μm，然后50～65℃真空干燥4～5h，随后100℃真空干燥6～10h，150℃真空干燥2～3h，200℃真空干燥2～3h，300℃真空干燥2～3h，制得热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜。
在本方法中，为提高混合效果，提高反应速率，可在物质混合后进行搅拌加快混合。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将纳米二氧化硅与热塑性聚酰亚胺复合来改善聚酰亚胺的热膨胀性能以及降低材料的吸水性。首先，本发明将硅烷偶联剂作为结合聚酰亚胺和二氧化硅的表面活性剂，成功地在纳米二氧化硅表面包覆了热塑性的聚酰亚胺分子层，二氧化硅的加入提高了复合材料的耐吸水性能。其次，二氧化硅均匀分散在复合膜中，在复合膜受热膨胀过程中作为质点限制了复合膜的膨胀，有效地改善了聚酰亚胺的热膨胀性能。
(2)本发明利用分散的二氧化硅乳液与热塑性聚酰亚胺前体复合，有效地提高了复合材料的均匀性、力学性能以及整体性能。首先，本发明方法是一种通过溶液法制备复合材料的方法，以本方法制备的材料均匀性更好。其次，在二氧化硅制备完毕后不经过干燥直接参与与聚酰亚胺前体的复合反应，避免了工业化生产纳米二氧化硅干燥过程中出现的微球团聚问题。再者，硅烷偶联剂在含水环境下更容易通过水解反应来粘合有机-无机界面，使界面结合力更强，降低了在覆铜板发生弯折过程中聚酰亚胺-二氧化硅界面处产生裂纹源的概率。
(3)本发明采用了去离子水作为反应溶剂，避免了聚酰胺酸共聚物在亚胺化过程中蒸发溶剂带来的环境污染问题。另外，在合成纳米二氧化硅乳液的过程中，所用到的溶剂(乙醇)与络合剂(氨水)可以容易地从离心液中分离出来以便反复利用，因此，本发明还具有节约原料的特征。
具体实施方式
一种可用于柔性高频覆铜板的薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备纳米二氧化硅微球乳液；
S2.制备热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜：
S21.将二胺类试剂、十二烷基三甲基氯化铵和去离子水三者混合搅拌，得到均匀的混合溶液；
S22.将所述二氧化硅微球乳液加入所述混合溶液中，搅拌均匀得到均匀的混合乳液；
S23.将二酐类试剂和硅烷偶联剂加入所述混合乳液中，在4～15℃水浴、惰性气体保护条件下，搅拌4～8h，然后停止搅拌，得到聚酰胺酸共聚物与改性二氧化硅的复合乳液；优选的，所述惰性气体为氩气，所述氩气进气速率为0.1～1L/min；所制得的复合乳液含固量应为10～40wt％；
S24.将所述复合乳液平铺烘干后制得热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜。
作为本发明的一种较佳的选择方式，所述二胺类试剂为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
更佳地，所述二胺类试剂为4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的混合物。
作为本发明的一种实施方式，步骤S21中的二胺类试剂、步骤S23中的二酐与硅烷偶联剂三者的质量比为1：(1～1.2)：(0.05～0.1)
作为本发明的一种实施方式，步骤S21中所述去离子水、所述二胺类试剂和所述十二烷基三甲基氯化铵三者的质量比为10：(0.5～1)：(0.2～0.3)。
进一步地，所述纳米二氧化硅微球乳液的制备步骤具体包括：
S11.将正硅酸乙酯与乙醇均匀混合，配置得到正硅酸乙酯溶液；
S12.将去离子水、氨水和乙醇均匀混合，配置得到氨水溶液；优选的，所述氨水浓度为NH3质量分数为25～28wt％；所述去离子水、氨水、乙醇三者体积比为1:(2～4):(10～20)；
S13.将所述氨水溶液加入所述正硅酸乙酯溶液中反应，离心得到二氧化硅微球；优选的，反应时间为1～10h，离心过程在离心机中完成，离心转速为6000转/min，离心后得到的二氧化硅微球粒径为200～300nm；
S14.将所述二氧化硅微球与乙醇混合，然后超声分散至乳液均匀，然后对二氧化硅微球进行粉碎，得到均匀稳定的二氧化硅乳液；优选的，粉碎步骤中利用超声波细胞粉碎机粉碎，粉碎时间为0.5～2h。
步骤S22中加入的所述二氧化硅微球乳液所含二氧化硅微球的重量与步骤S21中加入二胺类试剂的重量的比为1：(2～4)。
优选的，步骤S12中的正硅酸乙酯与乙醇用量比例为每100mL乙醇对应9g正硅酸乙酯。
优选的，步骤S13中所述氨水溶液与正硅酸乙酯溶液体积比为1：(0.5～1.5)。
优选的，步骤S14中所述二氧化硅微球与乙醇用量比为每100mL乙醇对应10～50g二氧化硅微球。
优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。
进一步地，步骤S24中利用复合乳液制备热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的具体步骤为：将复合乳液涂覆在玻璃板上，涂覆厚度为20～50μm，然后50～65℃真空干燥4～5h，随后100℃真空干燥6～10h，150℃真空干燥2～3h，200℃真空干燥2～3h，300℃真空干燥2～3h，制得热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜。
在本方法中，为提高混合效果，提高反应速率，可在物质混合后进行搅拌加快混合。
为了方便理解，以下结合具体的实施例与对比实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
S1.制备纳米二氧化硅微球：
S11.取9g正硅酸乙酯与100mL乙醇(浓度为大于99.7wt％，下同)置于烧杯中，以200RPM匀速搅拌5min至二者混合均匀，得到混合的正硅酸乙酯乙醇溶液；
S12.取5mL去离子水、15mL氨水(浓度为25wt.％)、80mL乙醇置于烧杯中，以200RPM匀速搅拌5min至二者混合均匀，得到混合的氨水乙醇溶液；
S13.在500RPM匀速搅拌的条件下，将配置好的氨水溶液快速加入配置好的正硅酸乙酯溶液中，在500RPM匀速搅拌条件下反应10h后，停止搅拌，将所得混合浊液置于离心机内，以6000RPM转速离心得到粒径为200～300nm的二氧化硅微球；
S14.将离心所得的二氧化硅微球(经称重得出二氧化硅含量约为2.5g)转移至烧杯中，加入25mL乙醇，然后置于超声波细胞粉碎机中，以15KHZ的频率超声分散2h，然后将分散液置于超声细胞粉碎机中，以35KHZ的频率、450W功率超声粉碎1h，得到均匀稳定的二氧化硅乳液；
S2.制备热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜：
S21.取4,4’-二氨基二苯醚0.7g、对苯二胺0.16g、十二烷基三甲基氯化铵0.26g和去离子水10g，置于三口烧瓶中，以200RPM匀速搅拌5min得到均匀的混合溶液；
S22.取步骤S14所制备的二氧化硅乳液3mL加入步骤S21制得的混合溶液中，以300RPM匀速搅拌5min，得到均匀的混合乳液；
S23.取3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐1g、4,4’-邻苯二甲酸酐0.25g和硅烷偶联剂0.05g加入步骤S22中制得的均匀的混合乳液中，在10℃水浴、氩气保护条件下，以300RPM匀速搅拌6h，然后停止搅拌，得到固含量为16wt％的聚酰胺酸共聚物/改性二氧化硅复合乳液；
S24.用涂膜器将聚酰胺酸共聚物/改性二氧化硅复合乳液涂覆在玻璃板上，涂覆厚度为25微米，然后50～65℃真空干燥5h，随后100℃真空干燥8h，150℃真空干燥2h，200℃真空干燥2h，300℃真空干燥2h，制得热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜；
S3.制备柔性高频覆铜板
取厚度为40微米的热固性聚酰亚胺薄膜一张，然后将本实施例所制得的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜贴合在其两侧，并在最外层附上两层厚度为35微米的铜箔，随后将之置于热压机中，在2.5MPa、260℃的条件下热压成板，制得双面柔性高频覆铜板。
对所制备的双面柔性高频覆铜板基板材料进行介电性能分析(对所制备的覆铜板进行蚀刻，除去表面的铜箔，然后采用介电谱仪(comcept80，Novocontrol)进行介电性能测试)。
对所制备的双面柔性高频覆铜板进行热膨胀性能分析(Diamond静态热机械分析仪)。
对所制备的双面柔性高频覆铜板进行吸水性分析(将样板置于沸水中蒸煮4h，用万分位梅特勒天平测量增重比例)。
对比实施例1
其他与实施例1同，不同之处为步骤S23中加入的硅烷偶联剂为0。
经实施例1与对比实施例1所制备的柔性高频覆铜板各项测试性能结果对比如下表(表1)：
结合表1对比可以得出，本发明实施例1中加入了硅烷偶联剂，相比于对比实施例1中未加入硅烷偶联剂，具有更低的介电性能以及热膨胀系数，且抗折弯次数得到显著提高。
实施例2
其他与实施例1同，不同之处为第二步(2)中加入的二氧化硅乳液体积为2mL，第二步(3)中加入的硅烷偶联剂为0.03g。
对比实施例2
其他与实施例1同，不同之处为：在步骤S1结束后，将所得二氧化硅乳液置于60℃干燥箱中恒温干燥48h得到干燥的二氧化硅，并将其研磨成粉；在步骤S22中加入的二氧化硅为固态粉末状二氧化硅，其质量为0.2g。
经实施例2与对比实施例2所制备的柔性高频覆铜板各项测试性能结果对比如下表(表2)：
结合表2对比可以得出，实施例2中直接使用二氧化硅乳液与热塑性聚酰亚胺前体复合，相对于对比实施例2中将二氧化硅乳液替换成干燥的二氧化硅微球，具有更好的抗弯折性能。
实施例3
其他与实施例1同，不同之处为第二步(2)中加入的二氧化硅乳液体积为4mL，第二步(3)中加入的硅烷偶联剂为0.04g。
对比实施例3
其他与实施例1同，不同之处为：取消步骤S1；在步骤S22中加入的二氧化硅为工业用球形硅微粉(二氧化硅含量大于99.9％，铁、铝、钙、镁等金属氧化物含量总和小于0.06％，平均粒径为5微米，最大粒径不超过24微米)，其质量为0.4g。
经实施例3与对比实施例3所制备的柔性高频覆铜板各项测试性能结果对比如下表(表3)：
结合表3对比可以得出，通过本发明实施例3方法所制得的二氧化硅微球由于具有更小的粒径，而对比实施例3中加入的工业用球形硅微粉的二氧化硅微球粒径较大，最终柔性高频覆铜板中，实施例3得出的结果比对比实施例3得出的结果具有更低的介电性能、热膨胀系数和吸水性，且其抗弯折次数更高。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备纳米二氧化硅微球乳液；
S2.制备热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜：
S21.将二胺类试剂、十二烷基三甲基氯化铵和去离子水三者混合搅拌，得到均匀的混合溶液；
S22.将所述二氧化硅微球乳液加入所述混合溶液中，搅拌得到均匀的混合乳液；
S23.将二酐类试剂和硅烷偶联剂加入所述混合乳液中，在4～15℃水浴、惰性气体保护条件下，搅拌4～8h，然后停止搅拌，得到聚酰胺酸共聚物与改性二氧化硅的复合乳液；
S24.将所述复合乳液平铺烘干后制得热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜。
2.如权利要求1所述的一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺类试剂为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S21中的二胺类试剂、步骤S23中的二酐与硅烷偶联剂三者的质量比为1：(1～1.2)：(0.05～0.1)。
4.如权利要求1所述的一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S21中所述去离子水、所述二胺类试剂和所述十二烷基三甲基氯化铵三者的质量比为10：(0.5～1)：(0.2～0.3)。
5.如权利要求1所述的一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅微球乳液的制备步骤具体包括：
S11.将正硅酸乙酯与乙醇均匀混合，配置得到正硅酸乙酯溶液；
S12.将去离子水、氨水和乙醇均匀混合，配置得到氨水溶液；
S13.将所述氨水溶液加入所述正硅酸乙酯溶液中反应，离心得到二氧化硅微球；
S14.将所述二氧化硅微球与乙醇混合，然后超声分散至乳液均匀，然后对二氧化硅微球进行粉碎，得到均匀稳定的二氧化硅乳液。
6.如权利要求5所述的一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S22中加入的所述二氧化硅微球乳液所含二氧化硅微球的重量与步骤S21中加入二胺类试剂的重量的比为1：(2～4)。
7.如权利要求6所述的一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S12中的正硅酸乙酯与乙醇用量比例为每100mL乙醇对应9g正硅酸乙酯。
8.如权利要求7所述的一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S13中所述氨水溶液与所述正硅酸乙酯溶液体积比为1：(0.5～1.5)。
9.如权利要求8所述的一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S14中所述二氧化硅微球与乙醇用量比为每100mL乙醇对应10～50g二氧化硅微球。
10.如权利要求1所述的一种可用于柔性高频覆铜板的热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S24中利用复合乳液制备热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜的具体步骤为：将复合乳液涂覆在玻璃板上，涂覆厚度为20～50μm，然后50～65℃真空干燥4～5h，随后100℃真空干燥6～10h，150℃真空干燥2～3h，200℃真空干燥2～3h，300℃真空干燥2～3h，制得热塑性聚酰亚胺/改性二氧化硅复合薄膜。
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Denomination of invention: A method for preparing a thin film for flexible high-frequency copper-clad laminates

Granted publication date: 20220524

License type: Common License

Record date: 20240806

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