CN106633626A - 用于sls的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法 - Google Patents

用于sls的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法，所述复合材料的制备方法包括先将石墨烯氧化与表面功能化，然后将表面功能化的石墨烯均匀地分散在乙醇溶液中，加入聚醚醚酮粉末，剧烈搅拌，旋转加热蒸发，烘干研磨过筛得到复合粉末材料。本发明采用溶液共混蒸发法，将石墨烯均匀地分散在高分子基体聚醚醚酮中，制得的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料形态均匀、粒径大小合适、粉末流动性良好，非常适合SLS成形。

Description

用于SLS的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法
技术领域
本发明属于先进制造技术和材料制备领域，更具体地，涉及一种用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法。
背景技术
激光选区烧结(Selective Laser Sintering，SLS)技术是应用较为广泛的增材制造技术，它是基于离散堆积成形的思想，采用激光有选择地扫描烧结粉末材料，分层制造、逐层叠加，从而形成实体模型。与传统的去除成形、拼接成形及受迫成形等加工方法不同，它是利用材料累加法来加工制造高分子材料、陶瓷、金属及各种复合材料的模型和功能零件，不受成形件复杂程度的影响，成形效率高，因此广泛应用于汽车工业及航空航天领域，可以高效地制造个性化、复杂结构零部件。
聚醚醚酮(PEEK)树脂具备极其优异的综合性能，且适用于传统热塑性塑料的成型加工工艺，使其成为航空航天、能源化工、交通运输、食品加工、医疗卫生等领域的理想材料。作为耐磨材料，聚醚醚酮能在较广的温度、载荷、速度和接触界面粗糙度范围内保持优良的耐磨损性能。但是，纯PEEK的摩擦系数较高，限制了PEEK树脂的进一步应用。石墨烯是一种性能优良的固体润滑剂，广泛应用于改善聚合物的摩擦磨损性能，但是由于石墨烯的表面呈惰性状态，且石墨烯片层之间具有比较强的范德华力，不能很好地均匀分散，与聚合物基体的界面结合力较差，在聚合物基体中很容易团聚，从而损害了复合材料的摩擦学性能。因此，石墨烯的分散是石墨烯/聚合物基纳米复合材料制备中的关键问题，石墨烯的分散状态对复合材料的性能会产生显著影响。因此，获得形态均匀、分散性好的复合体系是研究的重点。
现有专利公开的石墨烯聚醚醚酮的复合材料多为薄膜、粒料、成型件或涂料。例如：专利CN102827386A中利用有机溶剂将氧化石墨烯和磺化聚醚醚酮溶解，而后倒入模具制备聚醚醚酮/氧化石墨烯复合材料，其制备出的复合材料为薄膜材料；专利CN104069752A制备出了一种磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜；专利CN105754288A通过双螺杆挤出机造粒，然后注塑成型了氧化石墨烯聚醚醚酮复合粉末材料；专利CN105086740A制备的石墨烯聚醚醚酮复合粉末材料为涂料。现有专利体系中，用于SLS技术的石墨烯聚醚醚酮粉末状复合材料目前为空白状态。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料及其制备方法，其在环境友好型溶剂乙醇和水中使用溶液共混蒸发的方法将表面功能化的石墨烯均匀地分散在高分子基体中，由此解决目前SLS用的石墨烯/PEEK粉末复合材料界面结合强度不高、流动性差、形态不均匀的技术问题，制得的复合粉末材料具有合适的粒径，流动性好，形态均匀，非常适合SLS铺粉及成形，在制造高性能耐摩擦零部件(如轴承、齿轮、衬套)时优势明显，在汽车工业、航空航天领域具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯加入至0℃浓硫酸溶液中，超声处理并搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，再升温至30-40℃保持15-25h；然后将上述溶液转移到85-95℃蒸馏水中保持30min，再冷却至室温，并加入30％过氧化氢溶液，沉降，倒掉上层清夜，然后进行离心处理；产物用5％稀盐酸溶液洗去残留的硫酸根离子，接着用蒸馏水洗至中性，最后60℃下真空干燥24h至恒重得到氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯均匀分散于乙醇水溶液中，超声震荡并剧烈搅拌，逐滴加入硅烷偶联剂后在70-80℃保持24h，得到的产物然后用蒸馏水洗涤、抽滤3次，并在60℃下真空干燥24h至恒重，得到表面功能化石墨烯；
(3)将表面功能化石墨烯和分散剂加入至乙醇水溶液中，超声震荡并剧烈搅拌得到均匀分散液；
(4)选取粒径为10～100μm的聚醚醚酮粉末，在剧烈搅拌的同时将所述聚醚醚酮粉末加入至由步骤(3)得到的均匀分散液中，然后超声震荡并剧烈搅拌24h以获得所需的分散液；
(5)最后，将步骤(4)获得的所需的分散液在加热条件下旋转蒸发，烘干并研磨过筛得到所述石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料。
本发明所述的方法先将石墨烯进行表面改性，然后使其在溶剂中稳定分散，能有效控制石墨烯的尺寸与形态，且经过硅烷偶联剂处理的石墨烯表面含有属于硅烷偶联剂的特征基团，更容易实现与聚醚醚酮粉末颗粒表面的结合，结合强度更高。
作为进一步优选的，步骤(1)中超声处理并搅拌的具体工艺为：240W50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h；高锰酸钾的加入速度优选为1g/min。
作为进一步优选的，步骤(1)中所述离心处理的具体工艺为8000-9000r/min高速离心处理5min，将上层清夜用滴管取出，重复离心三次。
作为进一步优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述乙醇水溶液的浓度为10vol％～100vol％。
作为进一步优选的，步骤(2)中超声震荡并剧烈搅拌的工艺具体为240W 50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h。
作为进一步优选的，步骤(1)中优选升温至35℃并保持20h，优选在93℃蒸馏水保持30min；步骤(2)中优选在75℃下保持24h。
作为进一步优选的，步骤(3)中表面功能化石墨烯和分散剂的质量比为1:1～2:1，所述超声震荡并剧烈搅拌的具体工艺为240W 50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h；所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
作为进一步优选的，步骤(4)中所述聚醚醚酮粉末的优选粒径为20μm-70μm，所述超声震荡并剧烈搅拌的具体工艺为240W 50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h，然后400-500r/min搅拌22h。
作为进一步优选的，步骤(5)中在加热条件下旋转蒸发，烘干并研磨过筛的具体工艺为将由步骤(4)得到的分散液置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛得到复合粉末材料。
按照本发明的另一方面，提供了一种由所述方法制备的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料，所述复合材料中的石墨烯是经过氧化和硅烷偶联剂修饰后得到的功能化石墨烯，其表面含有属于硅烷偶联剂的特征基团，其在复合材料中的含量为0.5wt％-6wt％，所述石墨烯/聚醚醚酮粉末复合材料的粒径为10-100μm。
本方法制备的石墨烯/PEEK粉末复合材料球形度好、粒径大小适中，非常适合SLS的铺粉和成形，制件性能可得到进一步提高。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明采用溶液共混蒸发法，将石墨烯均匀地分散在高分子基体聚醚醚酮中，制得的石墨烯/聚醚醚酮材料形态均匀、粒径合适为10-100μm，非常适用于SLS技术，该粒径的粉末流动性良好，成形的SLS初始形坯具备较高精度和强度。。
2.本发明对使用的石墨烯进行了表面功能化，使得石墨烯与聚醚醚酮基体之间产生了较高的界面结合强度，能够使最终的SLS制件力学性能得到进一步提高。
3.本发明与其它石墨烯复合材料制备方法相比，溶液共混蒸发法简单易行，节约能源，采用水和乙醇作为溶剂，不会对环境和人体造成危害。
4.本发明还通过对制备方法中各参数和各成分如超声处理的时间、PEEK粉末的优选以及分散剂的复配及用量等参数的进一步研究与设计，使得到的复合材料更有利于SLS的铺粉和成形，制件性能进一步提高。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程框图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料的制备方法，采用在溶液共混蒸发的方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨烯加入至0℃浓硫酸溶液中，240W 50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h，然后以1g/min的速度缓慢加入高锰酸钾使之溶解，升温至30-40℃保持15-25h，反应结束后将溶液转移到蒸馏水中85-95℃保持30min，冷却至室温，加入30％过氧化氢溶液，沉降，倒掉上层清夜，8000-9000r/min高速离心处理5min，将上层清夜用滴管取出，重复离心三次，得到的产物用5％稀盐酸溶液洗去残留的硫酸根离子，然后用蒸馏水洗至中性，60℃于真空干燥箱中处理24h至恒重得到氧化石墨烯GO。
步骤(1)中采用超声处理并强烈搅拌可使石墨烯片层更好地分散开来，使其得到充分地氧化，使石墨烯表面接枝含氧官能团。
(2)将GO均匀分散于乙醇水溶液中，240W 50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h，逐滴加入硅烷偶联剂到上述溶液，70-80℃保持24h，得到的产物用蒸馏水洗涤抽滤三次，60℃真空干燥24h至恒重得到表面功能化石墨烯FGO。
步骤(2)中采用超声震荡并剧烈搅拌的方法使氧化石墨烯GO均匀地分散，充分与硅烷偶联剂反应，使石墨烯与硅烷偶联剂形成共价键连接，得到表面功能化石墨烯FGO。
步骤(2)中硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH551)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)，γ-(2、3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH791)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH901)中的一种或复配。
(3)将FGO和分散剂以1:1～2:1的质量比加入至乙醇水溶液中，240W50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h得到均匀分散液。
其中，分散剂为十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂(OP)、十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或复配。
(4)选取粒径在10～100μm的PEEK聚醚醚酮粉末，在400-500r/min剧烈搅拌的同时将优选的PEEK粉末以1-3g/min的速度逐渐微量加入至由步骤(3)得到的均匀分散液中，240W 50Hz条件下超声10min，400-500r/min搅拌10min，如此循环2h，然后400-500r/min搅拌22h。
所述PEEK的粒径优选为20μm-70μm，该优选粒径范围有利于SLS成形，粒度过大则SLS成形件精度低、表面粗糙，粒度过细则易团聚，不易铺粉，造成SLS成形件缺陷。
(5)最后，将由步骤(4)得到的分散液置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛得到复合粉末材料。
在步骤(2)和(3)中，所述乙醇水溶液的浓度为10vol％～100vol％，在该优选浓度范围内可使石墨烯更均匀地分散在溶液中。
本发明方法制备的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料，该复合材料为粉末材料，粒径范围在10-100μm，石墨烯可均匀地分散在聚醚醚酮中，材料呈粉末状，粒径均匀，球形度好，可用于选择性激光烧结成形高性能耐摩擦磨损零部件，其中，石墨烯在复合材料中的含量为0.5wt％-6wt％。
以下为实施例：
实施例1～2
(1)将3g石墨烯加入至0℃120ml浓硫酸溶液中，240W 50Hz条件下超声10min，400r/min搅拌10min，如此循环2h，然后以1g/min的速度缓慢加入18g高锰酸钾使之溶解，升温至40℃保持15h。反应结束后将溶液转移到400ml蒸馏水中85℃保持30min，冷却至室温，加入30％过氧化氢溶液15ml，沉降，倒掉上层清夜，8000r/min离心处理5min，将上层清夜用滴管取出，重复离心三次，得到的产物用5％盐酸溶液洗去残留的硫酸根离子，用蒸馏水洗涤至中性，60℃于真空干燥箱中处理24h至恒重得到GO。
(2)将0.3g GO均匀分散于1L 10vol％乙醇水溶液中，240W 50Hz条件下超声10min，400r/min搅拌10min，如此循环2h，逐滴加入1.8ml KH550到上述溶液，70℃保持24h，得到的产物用蒸馏水洗涤并抽滤3次，60℃真空干燥24h至恒重得到表面功能化石墨烯FGO。
(3)将FGO(0.1g，0.2g)和SDBS(0.1g，0.1g)加入至1L 10vol％乙醇水溶液中，240W50Hz条件下超声10min，400r/min搅拌10min，如此循环2h得到均匀分散液。
(4)将10μm的PEEK粉末(19.9g，19.8g)以1g/min的速度逐渐微量加入至由步骤(3)得到的均匀分散液中，240W 50Hz条件下超声10min，400r/min搅拌10min，如此循环2h，然后400r/min搅拌22h。
(5)最后，将由步骤(4)得到的分散液置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛得到复合粉末材料。
实施例3～4
(1)将3g石墨烯加入至0℃120ml浓硫酸溶液中，240W 50Hz条件下超声10min，450r/min搅拌10min，如此循环2h，然后以1g/min的速度缓慢加入18g高锰酸钾使之溶解，升温至35℃保持20h。反应结束后将溶液转移到400ml蒸馏水93℃保持30min，冷却至室温，加入30％过氧化氢溶液15ml，沉降，倒掉上层清夜，8500r/min离心处理5min，将上层清夜用滴管取出，重复离心三次，得到的产物用5％盐酸溶液洗去残留的硫酸根离子，用蒸馏水洗涤至中性，60℃于真空干燥箱中处理24h至恒重得到GO。
(2)将0.7g GO均匀分散于1L 50vol％乙醇水溶液中，240W 50Hz条件下超声10min，450r/min搅拌10min，如此循环2h，逐滴加入4.2ml KH551到上述溶液，75℃保持24h，得到的产物用蒸馏水洗涤并抽滤三次，60℃真空干燥24h至恒重得到表面功能化石墨烯FGO。
(3)将FGO(0.4g，0.6g)和SDBS(0.2g，0.4g)加入至1L 50vol％乙醇水溶液中，240W50Hz条件下超声10min，450r/min搅拌10min，如此循环2h得到均匀分散液。
(4)将100μm的PEEK粉末(19.6g，19.4g)以2g/min的速度逐渐微量加入至由步骤(3)得到的均匀分散液中，240W 50Hz条件下超声10min，450r/min搅拌10min，如此循环2h，然后450r/min搅拌22h。
(5)最后，将由步骤(4)得到的分散液置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛得到复合粉末材料。
实施例5～6
(1)将3g石墨烯加入至0℃120ml浓硫酸溶液中，240W 50Hz条件下超声10min，500r/min搅拌10min，如此循环2h，然后以1g/min的速度缓慢加入18g高锰酸钾使之溶解，升温至30℃保持25h。反应结束后转移到400ml蒸馏水95℃保持30min，冷却至室温，加入30％过氧化氢溶液15ml，沉降，倒掉上层清夜，9000r/min离心处理5min，将上层清夜用滴管取出，重复离心三次，得到的产物用5％盐酸溶液洗去残留的硫酸根离子，用蒸馏水洗涤至中性，60℃于真空干燥箱中处理24h至恒重得到GO。
(2)将1.5g GO均匀分散于1L 100vol％乙醇水溶液中，240W 50Hz条件下超声10min，500r/min搅拌10min，如此循环2h，逐滴加入9ml KH792到上述溶液，80℃保持24h，得到的产物用蒸馏水洗涤并抽滤3次，60℃真空干燥24h至恒重得到表面功能化石墨烯FGO。
(3)将FGO(0.8g，1g)，复配分散剂(0.4g，0.5g；SDBS:SDS＝1:1)加入至2L100vol％乙醇水溶液中，240W 50Hz条件下超声10min，500r/min搅拌10min，如此循环2h得到均匀分散液。
(4)将70μm的PEEK粉末(19.2g，19g)以3g/min的速度逐渐微量加入至由步骤(3)得到的均匀分散液中，240W 50Hz条件下超声10min，500r/min搅拌10min，如此循环2h，然后500r/min搅拌22h。
(5)最后，将由步骤(4)得到的分散液置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，150目筛网过筛得到复合粉末材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨烯加入至0℃浓硫酸溶液中，超声处理并搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，再升温至30-40℃保持15-25h；然后将上述溶液转移到85-95℃蒸馏水中保持30min，再冷却至室温，并加入浓度为30％的过氧化氢溶液，沉降，倒掉上层清夜，然后进行离心处理；产物用5％稀盐酸溶液洗去残留的硫酸根离子，接着用蒸馏水洗至中性，最后在60℃下真空干燥24h至恒重得到氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯均匀分散于乙醇水溶液中，超声震荡并剧烈搅拌，逐滴加入硅烷偶联剂后在70-80℃下保持24h，得到的产物用蒸馏水洗涤、抽滤3次，并在60℃下真空干燥24h至恒重，得到表面功能化石墨烯；
(3)将表面功能化石墨烯和分散剂加入至乙醇水溶液中，超声震荡并剧烈搅拌得到均匀分散液；
(4)选取粒径为10～100μm的聚醚醚酮粉末，在剧烈搅拌的同时将所述聚醚醚酮粉末加入至由步骤(3)得到的均匀分散液中，然后超声震荡并剧烈搅拌24h以获得所需的分散液；
(5)最后，将步骤(4)获得的分散液在加热条件下旋转蒸发，烘干并研磨过筛得到所述石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料。
2.如权利要求1所述的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中超声处理并搅拌的具体工艺为：在240W 50Hz条件下超声10min，再在400-500r/min速度下搅拌10min，如此循环2h；所述高锰酸钾的加入速度优选为1g/min。
3.如权利要求2所述的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中离心处理的具体工艺为：8000-9000r/min高速离心处理5min，将上层清夜用滴管取出，重复离心三次。
4.如权利要求3所述的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述乙醇水溶液的浓度为10vol％～100vol％。
5.如权利要求4所述的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中优选升温至35℃并保持20h，优选在93℃蒸馏水保持30min；步骤(2)中优选在75℃下保持24h。
6.如权利要求5所述的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中表面功能化石墨烯和分散剂的质量比为1:1～2:1；所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，所述聚醚醚酮粉末的优选粒径为20μm-70μm，步骤(4)中所述超声震荡并剧烈搅拌的具体工艺为在240W 50Hz条件下超声10min，再在400-500r/min速度下搅拌10min，如此循环2h，然后在400-500r/min速度下搅拌22h。
8.如权利要求7所述的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料制备方法，其特征在于，步骤(5)中在加热条件下旋转蒸发，烘干并研磨过筛得到所述石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料的具体工艺为：将分散液置于磁力加热搅拌器上，200r/min 40℃条件下搅拌蒸发得到产物，将产物放入真空干燥箱中80℃下烘干24h至恒重，研磨，再在150目筛网过筛得到复合粉末材料。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备的用于SLS技术的石墨烯/聚醚醚酮复合粉末材料，其特征在于，所述复合材料中的石墨烯是经过氧化和硅烷偶联剂修饰后得到的功能化石墨烯，其表面含有属于硅烷偶联剂的特征基团，其在复合材料中的含量为0.5wt％-6wt％，所述石墨烯/聚醚醚酮粉末复合材料的粒径为10-100μm。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107286569A (zh) * 2017-05-24 2017-10-24 东华大学 一种耐磨石墨烯陶瓷聚醚醚酮复合材料制备方法
CN108530828A (zh) * 2018-04-27 2018-09-14 孙永妹 一种金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料及其制备方法
CN108744050A (zh) * 2018-06-29 2018-11-06 中南大学 一种利用氧化石墨烯改善聚醚醚酮和聚乙烯醇复合骨支架界面结合性能的方法
CN109292759A (zh) * 2018-11-27 2019-02-01 新疆大学 一种基于激光辐照聚醚醚酮制备石墨烯的方法
CN109370219A (zh) * 2018-10-24 2019-02-22 镇江龙成绝缘材料有限公司 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102827386A (zh) * 2012-08-21 2012-12-19 江苏大学 一种聚醚醚酮/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法
CN104448771A (zh) * 2014-09-17 2015-03-25 上海大学 对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料及其制备方法
CN105754288A (zh) * 2016-03-07 2016-07-13 吉林大学 聚醚醚酮耐磨复合材料、制备方法及其在机械抛光保持环方面的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102827386A (zh) * 2012-08-21 2012-12-19 江苏大学 一种聚醚醚酮/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法
CN104448771A (zh) * 2014-09-17 2015-03-25 上海大学 对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料及其制备方法
CN105754288A (zh) * 2016-03-07 2016-07-13 吉林大学 聚醚醚酮耐磨复合材料、制备方法及其在机械抛光保持环方面的应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107286569A (zh) * 2017-05-24 2017-10-24 东华大学 一种耐磨石墨烯陶瓷聚醚醚酮复合材料制备方法
CN108530828A (zh) * 2018-04-27 2018-09-14 孙永妹 一种金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料及其制备方法
CN108744050A (zh) * 2018-06-29 2018-11-06 中南大学 一种利用氧化石墨烯改善聚醚醚酮和聚乙烯醇复合骨支架界面结合性能的方法
CN108744050B (zh) * 2018-06-29 2020-04-24 中南大学 一种利用氧化石墨烯改善聚醚醚酮和聚乙烯醇复合骨支架界面结合性能的方法
CN109370219A (zh) * 2018-10-24 2019-02-22 镇江龙成绝缘材料有限公司 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN109292759A (zh) * 2018-11-27 2019-02-01 新疆大学 一种基于激光辐照聚醚醚酮制备石墨烯的方法

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