CN102020848A

CN102020848A - 一种聚酰胺酸组合物及其应用

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Publication number: CN102020848A
Application number: CN2009101735767A
Authority: CN
Inventors: 谢镇宇; 黄守仁; 蔡明玲
Original assignee: Thinflex Corp
Current assignee: Thinflex Corp
Priority date: 2009-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2011-04-20

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸组合物，至少包含7重量份～30重量份聚酰亚胺前驱物；0.5重量份～50重量份的导热填充材；0.01重量份～10重量份的硅烷偶合剂以及0.1重量份～5重量份的粘着促进剂。另外，本发明还涉及包含由上述聚酰胺酸组合物制成的导热性聚酰亚胺层压板。

Description

一种聚酰胺酸组合物及其应用

技术领域

本发明是有关于一种聚酰胺酸组合物(Polyamic Acid Composition)及其应用，且特别是有关于一种高温环化后具足够的热传导特性与粘着力的聚酰胺酸组合物，及由其制造导热性聚酰亚胺层压板和双面覆金属层压板的方法。

背景技术

软性印刷电路板随电子系统朝向多功能、高密度、高可靠性与轻薄化的趋势下，软板被赋予功能已由传统连接功能延伸至可承载主被动元件，在强调更多功能及轻薄下，单面板已无法完全满足需求，须靠双面配线才能解决。

传统双面板结构主要包含聚酰亚胺层(Polyimide，PI)及位于聚酰亚胺层上的铜箔，而铜箔上会形成高密度细线化的导电线路或电路元件。双面板结构上的导电线路或电路元件在传递电流时，会产生大量热能。这些热能若未能实时排除，将会使双面板结构的温度提高，因而导致双面板结构上的导电线路与电路元件运作异常的情况。为了解决上述问题，有已知技术利用导热填充材添加于聚酰亚胺层中，然而，却降低了聚酰亚胺层本身与铜箔间的粘着力。因此，一种兼具高热传导特性与高粘着性的双面板结构为目前所需。

发明内容

因此，本发明的一目的在于提供一种聚酰胺酸组合物，以合乎制程的需求，同时具有良好的热传导特性与粘着力，可克服或改善前述现有技术的问题。

根据本发明的上述目的，提供一种聚酰胺酸组合物，至少包含7重量份～30重量份的聚酰亚胺前驱物；0.5重量份～50重量份的导热填充材；0.01重量份～10重量份的硅烷偶合剂以及0.1重量份～5重量份的粘着促进剂。

根据本发明的再一目的，提供一种导热性聚酰亚胺层压板，包含一金属基材以及一聚酰亚胺薄膜层。聚酰亚胺薄膜层是形成于金属基材上。聚酰亚胺薄膜层是由前述聚酰胺酸组合物高温环化而成。

根据本发明的再一目的，提供一种导热性聚酰亚胺层压板的制造方法，其步骤包含将上述聚酰胺酸组合物涂布于一第一金属基材上，接着使上述聚酰胺酸组合物进行一高温环化反应以形成一聚酰亚胺薄膜层于第一金属基材上，即可制作出导热性聚酰亚胺层压板。

根据本发明的再一目的，提供一种双面覆金属层压板，其包含二导热性聚酰亚胺层压板以及一形成于二导热性聚酰亚胺层压板之间的接着层。导热性聚酰亚胺层压板各具有一聚酰亚胺薄膜层形成于一金属基材上，该聚酰亚胺薄膜层由前述的聚酰胺酸组合物高温环化而成。接着层是形成于上述导热性聚酰亚胺层压板的聚酰亚胺薄膜层之间。

由本发明聚酰胺酸组合物形成的聚酰亚胺薄膜具有高热传导性及高剥离强度，可进一步将此聚酰胺酸组合物应用于LED制程上。

附图说明

为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：

图1是绘示依照本发明一实施例的导热性聚酰亚胺层压板的结构示意图；其中，主要部件符号说明：

100：导热性聚酰亚胺层压板 120：金属基材 140：聚酰亚胺薄膜层。

具体实施方式

本发明是涉及一种聚酰胺酸组合物，其主要包含7重量份～30重量份的聚酰亚胺前驱物；0.5重量份～50重量份的导热填充材；0.01重量份～10重量份的硅烷偶合剂；以及；0.1重量份～5重量份的粘着促进剂。

前述聚酰亚胺前驱物的制作以任何可行的方式进行，主要由热固性聚酰亚胺前驱物及热塑性聚酰亚胺前驱物所形成。

前述热固性聚酰亚胺前驱物是由一种或以上的硬性二胺及一种或以上的硬性二酐，在溶剂中进行反应所生成的高分子。

前述反应生成热固性聚酰亚胺前驱物的硬性二酐包括3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(3，3’4，4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、苯均四酸二酐(pyromellitic acid dianhydride，PMDA)。

前述反应生成热固性聚酰亚胺前驱物的硬性二胺包括对苯二胺(p-phenylenediamine，PPDA)、间苯二胺(m-phenylenediamine，MPDA)。

前述热塑性聚酰亚胺前驱物是由一种或以上的软性二胺及一种或以上的软性二酐，在溶剂中进行反应所生成的高分子。

前述反应生成热塑性聚酰亚胺前驱物的软性二酐包括4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(4，4’-oxydiphthalic acid dianhydride，ODPA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(3，3’，4，4’-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride，BTDA)、双酚A二酐(bisphenol A dianhydride，BPADA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(3，3’，4，4’-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride，DPSDA)、乙二醇双(无水偏苯三甲酸酯)(ethyleneglycol bis(anhydrous-trimellitate，TMEG)。

前述反应生成热塑性聚酰亚胺前驱物的软性二胺包括4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-diaminodiphenyl ether，DDE)、4，4’-二胺基苯甲酰苯胺(4，4’-diaminobenzanilide，DABA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-oxydianiline，ODA)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(1，3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、4，4’-(1，3-伸苯基二异亚丙基)二苯胺(4，4’-(1，3-phenylenediisopropylidene)dianiline，PDPDA)、2，2-双[-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]砜(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPSM)、3，3’-二胺二苯砜(3，3’-diaminodiphenylsulfone，DDS)。

前述导热填充材的添加是用来增加由本发明的聚酰胺酸组合物所形成的聚酰亚胺薄膜的热传导系数。如果导热填充材含量未满0.5重量份，则使得聚酰亚胺薄膜的热传导系数不足且无法有效散热，如果导热填充材含量高于50重量份，则使得导热填充材易造成不易均匀分布于聚酰亚胺薄膜中，导致聚酰亚胺薄膜本身的机械性质降低。所添加的导热填充材的粒径范围介于10纳米(nm)至50微米(μm)。导热填充材可为金属氧化物、氮化物、陶瓷粉末、碳纳米管、石墨、纳米超长碳纤维(VGCF)、金属粉或其混合物，在本发明的一些实施例中，导热填充材可为球型氧化铝、不规则结晶型氧化铝、二氧化钛、氮化铝、球型氮化硼、六角片状型氮化硼、不规则结晶型氮化硼、球型二氧化硅或不规则结晶型二氧化硅。在一实施例中，上述导热填充材的含量介于10重量份～25重量份之间。

前述硅烷偶合剂的添加是用来使导热填充材能均匀的分布于聚酰胺酸组合物中。如果硅烷偶合剂含量未满0.01重量份，则使得导热填充材无法均匀的分布于本发明的聚酰胺酸组合物，而由上述聚酰胺酸组合物所形成的聚酰亚胺薄膜无法有效散热。如果硅烷偶合剂含量高于10重量份，则无法再提升导热填充材与聚酰亚胺前驱物的接口湿润特性，较无效率。硅烷偶合剂可为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，可为购自Toray Dow Corning公司，品名为「SH6O4O」的硅烷偶合剂，或者可为购自美国联碳(Union Carbide)公司，品名为「A-187」的硅烷偶合剂。在本发明的一些实施例中，硅烷偶合剂可用其它可增加导热填充材与其它材料的兼容性的分散剂来替代，例如湿润分散剂，可为购自协铨企业有限公司，品名为「disperBYK-142」的高分子量共聚体磷酸酯，或者品名为「disperBYK-103」具有颜料亲和基团的共聚酯。在一实施例中，上述硅烷偶合剂的含量介于0.5重量份～10重量份之间。

前述粘着促进剂的添加是用以增加由本发明的聚酰胺酸组合物所形成的聚酰亚胺薄膜对金属的剥离强度。如果粘着促进剂含量未满0.1重量份，则无法使聚酰亚胺薄膜获得对金属足够的粘着性。如果粘着促进剂含量高于5重量份，则无法再提升聚酰亚胺薄膜对金属的粘着性，较无效率。粘着促进剂可为三氮杂苯硫醇基化合物(triazinethiol base compounds)，例如2，4，6-三硫氢基三氮杂苯(2，4，6-trimercapto-s-triazine)、2-二丁胺-4，6-二硫氢基三氮杂苯(2-dibutylamino-4，6-dimercapto-s-triazine)、2，4，6-三硫氢基三氮杂苯单钠盐(2，4，6-trimercapto-s-triazine monosodium salt)和2，4，6-三硫氢基三氮杂苯三钠盐(2，4，6-tri-mercapto-s-triazine trisodium salt)。在一实施例中，粘着促进剂可为购自日本三拹化成株式会社，品名为「TA-16」的2，4，6-三硫氢基三氮杂苯(2，4，6-Trimercapto-s-triazine)。在一实施例中，上述粘着促进剂的含量介于0.5重量份～5重量份。

在一些实施例中，可将本发明的聚酰胺酸组合物涂布于一金属基材上，经高温环化以形成一聚酰亚胺薄膜层于上述金属基材上，即可制作出一导热性聚酰亚胺层压板。由上述聚酰胺酸组合物所形成的聚酰亚胺薄膜的热传导系数介于约0.3w/℃-m至约2w/℃-m，且对铜的剥离强度介于0.5kg/cm²～0.7kg/cm²。

在特定实施例中，可将上述导热性聚酰亚胺层压板以其具聚酰亚胺薄膜层的一面覆盖于另一导热性聚酰亚胺层压板具聚酰亚胺薄膜层的一面上，并进行热压，即可形成一双面覆金属层压板。或者，可在两导热性聚酰亚胺层压板间涂布一接着层以形成双面覆金属层压板。

图1所示为本发明的一实施例的导热性聚酰亚胺层压板100的剖面示意图。导热性聚酰亚胺层压板100包含金属基材120以及聚酰亚胺薄膜层140。聚酰亚胺薄膜层140位于金属基材120上，聚酰亚胺薄膜层140由前述的聚酰胺酸组合物经过高温环化所形成。

以下具体的例子是，应被视为仅仅是说明性的，无论在任何情况都不是用以限定本公开的其它部分。如果没有进一步阐述，相信在本技艺中具有通常技艺者可基于在此的叙述而充分利用本发明。

聚酰亚胺前驱物的配制

下列为本发明合成例1、2、3及4的聚酰亚胺前驱物溶液。

合成例1

先将0.72克二胺PPDA及9克二胺3-双(4-氨基苯氧基)苯(以下缩写为TPE-R)溶解于210克的DMAc溶剂后，加入10克二酐BPDA并在20～35℃下进行反应4小时制得粘度50000cp的聚酰亚胺前驱物溶液。

合成例2

先将1.57克二胺PPDA及9克二胺TPE-R溶解于210克的DMAc溶剂后，加入10克二酐PMDA，并在20～35℃下进行反应4小时制得粘度80000cp的聚酰亚胺前驱物溶液。

合成例3

先将0.56克二胺ODA及9克二胺TPE-R溶解于210克的DMAc溶剂后，加入10克二酐BPDA并在20～35℃下进行反应4小时制得粘度70000cp的聚酰亚胺前驱物溶液。

合成例4

先将3克二胺ODA及9克二胺TPE-R溶解于210克的DMAc溶剂后，加入10克二酐PMDA并在20～35℃下进行反应4小时制得粘度68000cp的聚酰亚胺前驱物溶液。

聚酰胺酸组合物之配制

表1是列出本发明实施例1、2及3以及比较实施例1及2的聚酰胺酸组合物的组成。

实施例1

将10克氧化铝粉体、40克氮化硼、0.2克催化剂磷酸三苯酯(TPP)、0.2克硅烷偶合剂(SH6040)及0.1克粘着促进剂(TA-16)加入100克的合成例2的聚酰亚胺前驱物溶液中，搅拌均匀混合，除去溶剂后制得一聚酰胺酸组合物。

实施例2

将50克氧化铝粉体、0.2克催化剂磷酸三苯酯(TPP)、0.1克硅烷偶合剂(SH6040)及0.05克粘着促进剂(TA-16)加入100克的合成例3的聚酰亚胺前驱物溶液中，搅拌均匀混合，除去溶剂后制得一聚酰胺酸组合物。

实施例3

将20克氧化铝粉体、20克氮化硼、0.2克催化剂磷酸三苯酯(TPP)、0.3克硅烷偶合剂(SH6040)及0.05克粘着促进剂(TA-16)加入100克的合成例4的聚酰亚胺前驱物溶液中，搅拌均匀混合，除去溶剂后制得一聚酰胺酸组合物。

比较实施例1

将0.2克催化剂磷酸三苯酯(TPP)加入100克的合成例1的聚酰亚胺前驱物溶液中，搅拌均匀混合后制得一聚酰胺酸组合物。

比较实施例2

将0.2克催化剂磷酸三苯酯(TPP)溶于100克的合成例2的聚酰亚胺前驱物溶液中，搅拌均匀混合后制得一聚酰胺酸组合物。

比较实施例3

将40克氮化硼粉体、0.2克催化剂磷酸三苯酯(TPP)及0.1克硅烷偶合剂(SH6040)加入100克的合成例1的聚酰亚胺前驱物溶液中，搅拌均匀混合，除去溶剂后制得一聚酰胺酸组合物。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较实施例1	比较实施例2	比较实施例3
							合成例1	0	0	0	100	0	100
合成例2	100	0	0	0	100	0
							合成例3	0	100	0	0	0	0
合成例4	0	0	100	0	0	0
							氧化铝	10	50	20	0	0	0
氮化硼	40	0	20	0	0	40
							硅烷偶合剂	0.2	0.1	0.3	0	0	0.1
催化剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							粘着促进剂	0.1	0.05	0.05	0	0	0

性质测试

为了测试本发明的聚酰胺酸组合物的特性，将上述实施例1、2、3及比较实施例1、2、3所制成的聚酰胺酸组合物涂布一铜箔表面以梯度的温度(120℃-150℃-180℃-220℃-250℃-280℃-300℃-360℃)进行烘烤之后，所进行测试的铜箔厚度为18微米(μm)，以制得一厚度约43μm的导热性聚酰亚胺层压板。之后，再测试上述导热性聚酰亚胺层压板的玻璃转移温度(glass transition temperature，Tg)、热传导系数(K)的测试以及聚酰亚胺薄膜对铜箔的剥离强度。玻璃转移温度可利用热示差扫描卡量计(Differential Scanning Calorimeter)来测量，测试方法依照业界的测试标准ASTMD3418，而剥离强度则是测试铜箔与聚酰亚胺薄膜间的剥离情形，测试方法依照业界的测试标准IPC-TM6502.4.9B。。热传系数则是将上述导热性聚酰亚胺层压板利用热传导分析仪(Laser Flash LFA-447Modify ASTM E1461)进行分析。其结果是详列于表2。

表2

实施例1至3的导热性聚酰亚胺层压板，在对铜箔的剥离强度性质测试上，由表2可知，虽然较比较实施例1及2略为降低，但在热传导系数具有较佳的表现。而相较于实施例1、2、3，比较实施例3并未添加粘着促进剂，因此比较实施例3的剥离强度低于实施例1、2、3。由此可见，粘着促进剂的添加有助于增加由本发明的聚酰胺酸组合物所形成的聚酰亚胺薄膜对铜箔的剥离强度，并且在热传导系数上也有增加。

综上所述，本发明的聚酰胺酸组合物所形成的聚酰亚胺薄膜，不但具有较佳的热传导系数，且对金属也具有较佳的剥离强度，可用于高温及需较佳散热效果的制程上，也可进一步用于对散热需求较高的产品上。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种聚酰胺酸组合物，至少包含：

7重量份～30重量份聚酰亚胺前驱物；

0.5重量份～50重量份的导热填充材；

0.01重量份～10重量份的硅烷偶合剂；以及

0.1重量份～5重量份的粘着促进剂。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中该导热填充材是选自由金属氧化物、氮化物、陶瓷粉末、碳纳米管、石墨、纳米超长碳纤维、金属粉及其混合物所组成群组。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中该导热填充材是选自由球型氧化铝、不规则结晶型氧化铝、二氧化钛、氮化铝、球型氮化硼、六角片状型氮化硼、不规则结晶型氮化硼、球型二氧化硅、不规则结晶型二氧化硅及其混合物所组成群组。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中该导热填充材的粒径范围介于10纳米至50微米。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中该粘着促进剂为三氮杂苯硫醇基化合物。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸组合物，其中该三氮杂苯硫醇基化合物为2，4，6-三硫氢基三氮杂苯、2-二丁胺-4，6-二硫氢基三氮杂苯、2，4，6-三硫氢基三氮杂苯单钠盐、2，4，6-三硫氢基三氮杂苯三钠盐或其混合物。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中该硅烷偶合剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

8.一种导热性聚酰亚胺层压板，包含：

一金属基材；以及

一聚酰亚胺薄膜层，形成于该金属基材上，该聚酰亚胺薄膜层由权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺酸组合物高温环化而成。

9.一种导热性聚酰亚胺层压板的制造方法，其包含：

将一由权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺酸组合物涂布于一第一金属基材上；以及

对该聚酰胺酸组合物进行一高温环化反应以形成一聚酰亚胺薄膜层于该第一金属基材上。

10.一种双面覆金属层压板，包含：

二导热性聚酰亚胺层压板，各具有一聚酰亚胺薄膜层形成于一金属基材上，该聚酰亚胺薄膜层由权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺酸组合物高温环化而成；以及

一接着层，形成于该些导热性聚酰亚胺层压板的聚酰亚胺薄膜层之间。