CN102361753A - 一种新型挠性金属箔层叠板及其制造方法 - Google Patents

一种新型挠性金属箔层叠板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种挠性金属箔层叠板及其制造方法，所述挠性金属箔层叠板的特征在于，包括：(a)第一导电性金属箔，其在第一面上形成有第一聚酰亚胺层；以及(b)第二导电性金属箔，其在第一面上形成有第二聚酰亚胺层，上述第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层通过环氧粘接剂相互接合。在本发明中，发挥与以往挠性2层双面铜箔层叠板的耐热性和弯曲性特性对等的特性，且制造工序简单、方便，从而可以提高生产率及经济性。

Description

一种新型挠性金属箔层叠板及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为挠性铜箔层叠板所要求的弯曲性、耐热性、耐药品性、阻燃性、电特性均被优异地发挥，并且可以实现制造工序的简便性、经济性的新型挠性双面金属箔层叠板及其制造方法。
背景技术
挠性铜箔层叠板(Flexible Copper Clad Laminated，FCCL)主要作为具有挠性的印刷电路板的基材使用，此外还用于板式发热体、电磁屏蔽材料、扁形电缆、包装材料等。近来，随着使用印刷电路板的电子设备逐渐小型化、高密度化、高效率化，挠性双面铜箔层叠板的利用正在进一步增大。
上述挠性铜箔层叠板可以大致分为仅使用聚酰亚胺系的2层挠性铜箔层叠板和使用环氧系的3层挠性铜箔层叠板。其中，在图1中图示的以往3层挠性双面铜箔层叠板是在聚酰亚胺膜的双面分别涂布环氧树脂后，在其两侧贴附铜箔而制造，制造方法比较简单。但是，由于上述铜箔直接与环氧粘接剂层相接的结构，最终挠性铜箔层叠板的耐热性、耐药品性、阻燃性、电特性等各物性由使用的环氧粘接剂的特性来支配，因此存在不能充分发挥聚酰亚胺本来的优异的各种特性的缺点。特别是，弯曲性、耐热性、耐绝缘性方面不充分。
为了解决这样的问题，不使用环氧粘接剂而以聚酰亚胺作为粘接剂来制造仅使用聚酰亚胺的挠性2层双面铜箔层叠板而使用。由于这样的2层挠性铜箔层叠板仅使用聚酰亚胺系，所以耐热性好，弯曲性非常优异，所以在要求弯曲性的很多领域使用。作为一个例子，正在广泛地适用于笔记本电脑、手机、PDA、数码相机等很多电子产品中。特别是，在2层挠性铜箔层叠板中，在双面粘接有铜箔的双面层叠板依靠电路的集成化和薄型化趋势，其使用之处和使用量是增加的趋势。但是，上述2层双面挠性铜箔层叠板存在其制造方法相当繁琐、制造工序长，制造方法非常难的缺点。
因此，现状是切实需要开发与2层双面挠性铜箔层叠板的性能对等，且制造方法比较简单的新型挠性铜箔层叠板。
发明内容
技术课题
以往使用了环氧粘接层的挠性铜箔层叠板由于制造上的简单和优异的粘接力，所以其使用量一直增长，但是由于环氧粘接层相比于聚酰亚胺显示出弯曲性降低和耐热性降低的特性，所以在要求优异的弯曲性和耐热性的领域中，其使用受限。因此，关于提高使用环氧粘接层的挠性铜箔层叠板的弯曲性和耐热性一直不断地要求。
本发明的发明人为了解决上述问题而深入研究，结果开发了仍然发挥具有优异的弯曲性、耐热性、耐药品性、阻燃性、电特性的聚酰亚胺(polyimide)本来的特性，且制造工序简单的新型挠性金属箔层叠板及其制造方法。
据此，本发明的目的在于提供赋予优异的物性和制造工序的简便性、经济性的新型挠性双面金属箔层叠板及其制造方法。
另外，本发明的所要达成的其它技术课题不限于以上言及的技术课题，本领域技术人员应能够根据以下的记载明确理解没有言及的其它技术课题。
解决课题的方法
本发明提供一种挠性金属箔层叠板，其特征在于，包括：(a)第一导电性金属箔，其在第一面上形成有第一聚酰亚胺层；以及(b)第二导电性金属箔，其在第一面上形成有第二聚酰亚胺层，上述第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层通过环氧粘接剂相互接合。
上述挠性铜箔层叠板包括(i)第一导电性金属箔；(ii)第一聚酰亚胺层；(iii)环氧粘接剂层；(iv)第二聚酰亚胺层；(v)第二导电性金属箔，并且，它们依次层叠。
此时，上述导电性金属箔的厚度为5～40μm，聚酰亚胺层的厚度为2～60μm，环氧粘接剂层的厚度为2～60μm的范围。
其中，上述导电性金属箔是铜、锡、金、银或其中的1种以上的混合形态。
进而，上述聚酰亚胺层在整个聚酰亚胺层上均匀地或局部地分布有减少热膨胀系数(CTE)的无机填充剂。
另一方面，用于达成上述技术课题的本发明的挠性金属箔层叠板的制造方法的特征在于，包括以下步骤：(a)在第一导电性金属箔上形成第一聚酰亚胺层并进行固化的步骤；(b)在第二导电性金属箔上形成第二聚酰亚胺层并进行固化的步骤；以及(c)在所述第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层或它们的全部的表面上涂布环氧粘接剂，进行干燥后，在半固化状态下，使第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层接合的步骤。
发明效果
在本发明中，可以仍然发挥聚酰亚胺本来的特性，与以往挠性2层双面铜箔层叠板对等地发挥耐热性和弯曲性特性，且制造工序简单方便，从而可以提高生产率和经济性。
附图说明
图1是表示根据现有技术(比较例1)的挠性铜箔层叠板的结构的剖视图。
图2是表示根据本发明的实施例的挠性金属箔层叠板的结构的剖视图。
符号说明
101a、101b：金属箔
102、102a、102b：聚酰亚胺
103、103a、103b：环氧粘接剂
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明是为了充分发挥具有优异的弯曲性、耐热性、耐药品性、阻燃性、电特性等的聚酰亚胺本来的特性，且赋予制造工序的简单性、方便性。
为此，在本发明具有在第一导电性金属箔和第二导电性金属箔的一面(例如第一面)上分别形成第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层，利用环氧粘接剂使形成的聚酰亚胺层互相接合的新型结构特征。
此时，代替环氧粘接剂层，使聚酰亚胺层与挠性金属箔相接，这样的聚酰亚胺层分别最终完全包裹位于挠性金属箔层叠板的中间的环氧粘接剂层，从而保留了环氧粘接剂的特性，并且可以充分地发挥聚酰亚胺本来的优异的各种特性(参照表3)。
并且，以往也使用聚酰亚胺系作为粘接剂，但是这样的聚酰亚胺系不仅价格昂贵，而且在粘接时需要过度的使用条件(例如高温、高压)，所以难以实现制造工序的简便性、单纯性。与此相比，在本发明中，由于使用环氧粘接剂，可以从根本上解决上述问题，从而可以提高生产率和经济性。
以下，参照附图详细说明根据本发明的实施例的挠性金属箔层叠板。
图2是表示根据本发明的一个实施例的挠性金属箔层叠板的结构的剖视图。
根据本发明的实施例的挠性金属箔层叠板可以包括以下结构而构成：第一导电性金属箔101a，其在第一面上形成有第一聚酰亚胺层102a；以及第二导电性金属箔101b，其在第一面上形成有第二聚酰亚胺层102b；环氧粘接剂层103，其形成在上述第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层之间，使它们能够互相接合。
若举出上述挠性金属箔层叠板的优选的一个实施例，可以具有如下结构：包括第一导电性金属箔101a、第一聚酰亚胺层102a、环氧粘接剂层103、第二聚酰亚胺层102b、第二导电性金属箔101b，且它们依次层叠。
导电性金属箔101a、101b只要是具有导电性和挠性的金属就没有特别的限定。作为一个例子，可以是铜、锡、金、银或其中的1种以上的混合形态，优选为铜(Cu)。如果是铜箔情况下，可以是压延铜箔或电解铜箔。
第一导电性金属箔和第二导电性金属箔可以由互不相同的材料构成，优选由相同材料构成。上述导电性金属箔的厚度没有特别限制，优选为5～40μm范围，更优选为9～35μm范围。
上述导电性金属箔形成的聚酰亚胺层是本领域中已知的通常的聚酰亚胺(PI)系树脂。
聚酰亚胺(PI)是具有酰亚胺(imide)环的高分子物质，以酰亚胺环的化学稳定性为基础，发挥优异的耐热性、耐化学性、耐磨性和耐候性等，此外还显示出低热膨胀率、低透气性和优异的电特性等。上述聚酰亚胺一般是将芳香族的二酐和芳香族二胺(或芳香族二异氰酸酯)进行缩聚而合成，根据最终获得的高分子固体的分子结构和成型加工性，可以分为①直链热塑型、②直链非热塑型、③热固型这三种实施方式。此时，上述聚酰亚胺优选热固型聚酰亚胺。上述第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺可以各自由不同材料构成或由相同材料构成。
上述聚酰亚胺层的厚度没有特别的限制，优选为2～60μm，更优选为3～30μm范围。此时，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层的厚度可以相同或不同。
为了减少与金属箔的CTE差异，上述聚酰亚胺层可以在聚酰亚胺层整体中均匀地或一部分中局部(localized)地分布有减少热膨胀系数(CTE)的无机填充剂。
形成在本发明的第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层之间，用于将它们接合的粘接剂物质是本领域中通常已知的环氧(epoxy)系树脂，可以是在分子中含有1个以上的环氧基的环氧粘接剂。
上述环氧粘接剂层的厚度没有特别的限制，优选为2～60μm范围，更优选为4～30μm范围。并且，上述热固性聚酰亚胺层和环氧层合计的绝缘层总厚度优选形成为10～50μm范围。
另一方面，在本发明中，不需要通过以往重复的涂布工序和层叠工序来层层制造聚酰亚胺铜箔层叠板。即，以一次简单的涂布步骤制造单层聚酰亚胺铜箔层叠板，例如，在金属箔上形成热固性聚酰亚胺层的结构后，利用环氧粘接剂将2个这样的单层聚酰亚胺系挠性铜箔层叠板结合而制造。
此时，环氧粘接剂层仅由单层(mono-layer)构成，所以制造工序简单，整体上可以发挥与2层铜箔层叠板制品对等的耐热性、弯曲性等。
根据本发明，制造挠性金属箔层叠板的方法可由下述步骤来构成。若举出上述制造方法的优选的一个实施方式，可以包括：(a)在第一导电性金属箔上形成第一聚酰亚胺层并固化的步骤；(b)在第二导电性金属箔上形成第二聚酰亚胺层并进行固化的步骤；以及(c)在所述第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层或它们的表面上涂布环氧粘接剂，并进行干燥后，在半固化状态下，使第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层接合的步骤。
首先，1)在第一导电性金属箔和第二导电性金属箔上分别形成第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。
上述聚酰亚胺层可以通过浇铸法来制造，即，将通过二酐和二胺的酰亚胺化反应而得到的聚酰胺酸清漆涂布在铜箔上后进行干燥，然后进行酰亚胺化反应而形成。
举出更具体的例子，将芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺溶解在极性溶剂中来制造聚酰胺酸溶液后，将上述聚酰胺酸溶液涂布在铜箔上后，加热，从而形成在铜箔上具有热固性聚酰亚胺层的结构。
上述聚酰胺酸的制造中使用的二酐的非限制性例子有：均苯四酸二酐(PMDA：pyromellitic dianhydride)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA：3，3’，4，4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA：3，3’，4，4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA：4，4’-oxydiphthalic anhydride)，4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA：4，4’-isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalic anhydride)、2，2’-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA：2，2’-bis-(3，4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)、乙二醇双偏苯三酸酐酯(TMEG：ethylene glycol bis(anhydro-trimellitate))、对苯二酚二邻苯二甲酸酐(HQDEA：Hydroquinone diphthalic anhydride)、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA：3，4，3’，4’-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)或其中的1种以上的混合物等。优选在上述的二酐中选择1种以上混用。
另外，上述二胺的非限制性例子有：对苯二胺(p-PDA：p-phenylene diamine)、间苯二胺(m-PDA：m-phenylene diamine)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA：4，4’-oxydianiline)、2，2-双(4-4[氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP：2，2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane)、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(m-TB-HG：2，2’-Dimethyl-4，4’-diaminobiphenyl)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER：1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、2，2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(m-BAPS：2，2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone)、4，4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA：4，4’-diamino benzanilide)、或4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(4，4’-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)、或其中的1种以上的混合物等。优选在上述的二胺中选择1种以上而混用。
制造上述聚酰胺酸时，可以含有适当量的无机填充剂。
一般的聚酰亚胺树脂的热膨胀系数为20～50ppm，而铜箔的热膨胀系数为18ppm，由于它们的热膨胀系数的差异，最终挠性金属箔层叠板可能发生翘曲的问题。上述无机填充剂可以减少聚酰亚胺树脂和铜箔的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion：CTE)的差异，可以实现最终产品的翘曲特性和低膨胀化，另外，可以有效地提高机械物性和低应力化。
作为可以使用的无机填充剂的非限制性的例子，有滑石(talc)、云母(mica)、二氧化硅(silica)、碳酸钙(calcium  carbonate)、碳酸镁、粘土、硅酸钙、氧化钛、氧化锑、玻璃纤维或它们的混合物等。至于这样的无机填充剂的使用量，相对于总聚酰胺酸制造反应物100重量％，优选使用至少10％以上且小于30％，但不限于此。
用于上述聚酰胺酸清漆的制造的溶剂的非限制性例子有：N-甲基吡咯烷酮(NMP：N-methylpyrrolidinone)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc：N，N-dimethylacetamide)、四氢呋喃(THF：tetrahydrofuran)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF：N，N-dimethylformamide)、二甲基亚砜(DMSO：dimethylsulfoxide)、环己烷(cyclohexane)、乙腈(acetonitrile)等。这些可以单独使用或将2种以上混用。
根据需要，少量添加上述例示的化合物以外的其它二酐、其它二胺、或者其它添加剂化合物也属于本发明的范畴。
制造的聚酰胺酸清漆(varnish)优选具有3,000～50,000cps的粘度，但不限于此。将上述制造的聚酰胺酸清漆涂布在金属箔上时，涂布的聚酰胺酸清漆的厚度可能根据浓度而不同，可以调节成最终酰亚胺化反应结束后的第一聚酰亚胺树脂层的厚度为2～60μm、优选为3～30μm来进行1次涂布。
2)为了粘接所形成的聚酰亚胺层，在上述第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层或它们全部的表面上涂布环氧粘接剂后进行干燥，在半固化状态下固化上述聚酰亚胺层而进行接合。
用于粘接上述热固性聚酰亚胺的环氧粘接剂要求高耐热性、阻燃性、优异的弯曲性等。此时，可以使用本领域通常的卤系环氧树脂，优选对环境友好的非卤系环氧树脂。为了确保耐热性、弯曲性、阻燃性等特性，上述环氧粘接剂可以混用多种物质，可以将下述例示的物质，例如含羧基丙烯酸树脂、含羧基丙烯腈-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、不饱和羧酸、此外的本领域通常的其它成分可以没有限制地混用。
非卤系环氧树脂
非卤系环氧树脂是在分子内不含有溴等卤原子的环氧树脂。上述环氧树脂没有特别的限定，作为一个例子可以含有聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺等。另外，骨架内可以含有磷原子、硫原子、氮原子等。
若举出这样的环氧树脂的非限制性例子，有：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或在它们中加氢的树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚系环氧树脂，六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂，三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺系环氧树脂，环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂等。
另外，利用反应性磷化合物而结合有磷原子的各种含磷环氧树脂在构成不包括卤素的阻燃性粘接剂组合物时也可以有效地利用。
含羧基丙烯酸树脂和/或含羧基丙烯腈-丁二烯橡胶
可以利用含羧基丙烯酸树脂和/或含羧基丙烯腈-丁二烯橡胶(以下，将“丙烯腈-丁二烯橡胶”称为“NBR”)。
上述含羧基丙烯酸树脂，为了给粘接剂赋予适当的粘性(tack)且使可操作性优异，玻璃化温度(Tg)为-40～30℃范围，并以丙烯酸酯为主成分，可以使用由它和少量的具有羧基的单体构成的含羧基丙烯酸树脂。优选的玻璃化温度(Tg)为-10～25℃范围。
上述丙烯酸树脂的重均分子量优选以凝胶渗透色谱(GPC，标准聚苯乙烯换算)的测定值为10万～100万，更优选30万～85万。举出这样的丙烯酸树脂的优选的例子，有(a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、(b)丙烯腈和/或甲基丙烯腈、以及(c)不饱和羧酸3成分进行共聚而得到的丙烯酸系聚合物。上述丙烯酸系聚合物可以是只含有(a)～(c)成分的共聚物，也可以是包括除此以外通常的单体或低聚物成分的共聚物。
(甲基)丙烯酸酯
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯可给丙烯酸系粘接剂组合物赋予柔软性。
可以使用的丙烯酸酯的非限制性例子有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～12、特别是1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
相对于全部环氧粘接剂100重量％，上述(甲基)丙烯酸酯成分的含量可以优选为50～80重量％，更优选为55～75重量％范围。
(甲基)丙烯腈
丙烯腈和/或甲基丙烯腈可以对粘接剂片赋予耐热性、粘接性和耐药品性。相对于全部环氧粘接剂100重量％，上述(甲基)丙烯腈的含量优选为15～45重量％，更优选20～40重量％。
不饱和羧酸
不饱和羧酸赋予粘接性，并且成为加热时的交联点。可以是具有羧基的能够共聚的乙烯基单体。作为可以使用的不饱和羧酸的非限制性的例子，有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
相对于全部环氧粘接剂100重量％，不饱和羧酸成分的含量优选为2～10重量％，更优选为2～8重量％。
若举出上述含羧基丙烯酸树脂的例子，有商品名为Paracron ME-3500-DR(Negami Chemical制造，玻璃化温度-35℃，重均分子量60万，含-COOH)、Teisan Resin WS023DR(Nagase ChemteX制造，玻璃化温度-5℃，重均分子量45万，含-OH/-COOH)，Teisan Resin SG-280DR(Nagase ChemteX制造，玻璃化温度-30℃，重均分子量90万，含-COOH)，Teisan Resin SG-708-6DR(Nagase ChemteX制造，玻璃化温度5℃，重均分子量80万，含-OH/-COOH)等。上述丙烯酸树脂可以单独利用1种，或者并用2种以上。
本发明中可以适用的含羧基的NBR的例子可以举出将丙烯腈和丁二烯按照相对于丙烯腈和丁二烯的合计量100重量％，丙烯腈量优选为5～70重量％、特别优选为10～50重量％的比例进行共聚的共聚橡胶的分子链末端进行羧基化的NBR，或者丙烯腈和丁二烯与丙烯酸、马来酸等含羧基单体的共聚橡胶等。作为上述的羧基化的一个例子，可以使用具有甲基丙烯酸等羧基的单体。上述含羧基的NBR中的羧基的比例(即，相对于构成含羧基的NBR的全部单体，具有上述羧基的上述单体单元的比例)没有特别的限定，但优选为1～10摩尔％、特别优选为2～6摩尔％。上述比例满足1～10摩尔％的范围时，由于能够控制所得组合物的流动性，所以可以得到良好的固化性。
若举出这样的含有羧基的NBR的一个例子，可以使用商品名为Nipol 1072(日本Zeon制造)、离子杂质量少的高纯度制品PNR-1H(JSR制造等。高纯度的含有羧基的丙烯腈丁二烯橡胶由于昂贵而不能大量使用，但在能够同时提高粘接性和耐迁移性(anti-migration property)的方面有效。含有羧基的NBR成分的配合量没有特别的限定，相对于非卤系环氧树脂成分100重量份，通常为10～200重量份、优选为20～150重量份。上述含有羧基的NBR成分满足上述范围时，得到的挠性铜箔层叠板在阻燃性、与铜箔的剥离强度方面优异。上述含有羧基的丙烯酸树脂和/或含有羧基的NBR可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上。
固化剂
固化剂只要是作为环氧树脂的固化剂通常使用的就没有特别的限制。作为这样的固化剂的例子，可以举出多胺系固化剂、酸酐系固化剂、三氟化硼胺络合物、酚树脂等。
作为上述多胺系固化剂的非限制性例子，有二亚乙基三胺、四亚乙基三胺、四亚乙基五胺等脂肪族胺系固化剂，异佛尔酮二胺等脂环式胺系固化剂，二氨基二苯基甲烷，亚苯基二胺等脂肪族胺系固化剂，双氰胺等。
作为酸酐系固化剂的非限制性例子，有苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐等。其中，利用于挠性铜箔层叠板时，优选能够赋予更优异的耐热性的酸酐系固化剂。上述固化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用
上述固化剂的配合量没有特别的限定，但相对于非卤系环氧树脂100重量份，通常为0.5～20重量份，优选为1～15重量份。
固化促进剂
可以根据需要使用固化促进剂，优选尽可能添加配合。
固化促进剂只要是用于促进非卤系环氧树脂和固化剂的反应的就没有特别的限定。作为可以使用的固化促进剂的非限制性例子，可以举出甲基咪唑、以及这些化合物的乙基异氰酸酯化合物，2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼酸酯、四苯基膦·四苯基硼酸酯等三有机膦类；季
Figure BPA00001440211400111
盐，三亚乙基铵·三苯基硼酸酯等叔胺；四苯基硼酸盐、硼氟化锌、硼氟化锡、硼氟化镍等硼氟化物；辛酸锡、辛酸锌等辛酸盐等。这些固化促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述固化促进剂成分的配合量没有特别的限定，但相对于环氧树脂100重量份，通常为0.1～15重量份，优选为0.5～10重量份，特别优选为1～5重量份。
膦酸盐类
膦酸盐和/或双膦酸盐(以后，称为膦酸盐类)是不含有卤元素、并可赋予阻燃性的成分。
上述膦酸盐类优选具有碳原子数1～3的烷基，特别优选为乙基。此时，构成盐的金属成分特别优选为铝。膦酸盐类的磷含量高、特别是可以发挥高阻燃性。
在本发明中使用的膦酸盐类的平均粒径优选20μm以下，更优选0.1μm～10μm范围。膦酸盐类的平均粒径过大或过小时，对本发明的环氧粘接剂组合物的分散性变差，可能导致阻燃性、耐热性、绝缘性方面的问题。
若举出上述膦酸盐类的例子，可以举出商品名为Exolit OP930(Clariant制造，二乙基膦酸铝盐，磷含量23质量％)等。
其中，“平均粒径”是指利用激光衍射散射法测定的体积平均的粒径。
除了上述膦酸盐类以外，在不恶化耐迁移性的范围内，还可以并用其它磷系阻燃剂，但优选单独使用上述膦酸盐类。由于磷酸酯类使耐迁移性恶化，所以不优选并用磷酸酯类。
膦酸盐类的配合量没有特别的限定，但从确保良好的阻燃性的观点考虑，按照相对于不包括粘接剂组合物中的无机固体成分例如无机填充剂的有机树脂成分100重量份的磷含量计，可以优选为2.0～4.5重量份，更优选为2.5～4.0重量份。
无机填充剂
无机填充剂可以作为上述膦酸盐类以外的填充剂并用。作为上述无机填充剂，只要是用于以往粘接剂片、覆层膜(coverlay film)和挠性铜箔层叠板的就没有特别的限制。从也可以起到阻燃助剂作用的方面考虑，可以使用氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、氧化钼等金属氧化物等，优选为氢氧化铝、氢氧化镁。这些无机填充剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
上述无机填充剂的配合量没有特别的限制，但相对于粘接剂组合物中的有机树脂成分的合计100重量份，优选为5～50重量份、更优选为10～40重量份。
有机溶剂
上述的环氧粘接剂成分能够以无溶剂的形式利用在挠性铜箔层叠板的制造中，可以溶解或分散在有机溶剂中，从而将上述组合物制成溶液或分散液(以下，简称为“溶液”)来利用。
可以使用的有机溶剂的非限制性例子，有：N，N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等。优选为N，N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯，特别优选为N，N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲苯。这些有机溶剂可以单独使用1种，或者并用2种以上。
在上述粘接剂溶液中，除了有机溶剂以外的固体成分，即有机树脂成分和无机固体成分的合计浓度通常为10～45重量％，优选为20～40重量％。上述浓度满足上述范围时，粘接剂溶剂对于电绝缘性膜等基材的涂布性良好，所以可操作性优异，进行涂抹时不发生不均，所以涂抹性优异。另外，在环境和经济性方面可以发挥优异性。
在不明显损伤本发明的目的和效果的范围内，本发明的环氧粘接剂组合物可以根据需要适当添加增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平(leveling)剂、或其他通常的添加剂等来使用。
在本发明的环氧粘接剂组合物中，有机树脂成分和根据需要添加的无机固体成分以及有机溶剂可以利用罐磨机、球磨机、均质机、超级磨机等来进行混合。
将上述的环氧粘接剂组合物涂布在聚酰亚胺层上的方法可以不受限制地使用本领域公知的通常的涂布方法，例如浸渍(Dip)涂布、模(Die)涂布、辊(roll)涂布、逗号(comma)涂布、浇铸或它们的混合方式等多种方式。另外，涂布的环氧粘接剂层的干燥或接合的方法也可以在本领域公知的通常的温度、压力范围内适当调节而构成。
进而，本发明提供具备具有上述结构特征的挠性金属箔层叠板的挠性印刷电路基板。
上述挠性印刷电路基板持续发挥聚酰亚胺带来的优异的耐热性、耐绝缘性、弯曲性、阻燃性、耐药品性等各种性能，因此可以对各种电子设备等的高功能化和长使用寿命化做出贡献。
以下，举出本发明的实施例和实验例进行详细说明。但是，下述的实施例是本发明的优选的实施例，本发明不被下述实施例和实验例所限定。
实施例1.聚酰亚胺、环氧树脂以及利用其的挠性铜箔层叠板的制造
1-1.聚酰亚胺的制造
一边在设有温度计、搅拌器、氮气吸入口和粉末投入口(powderdispensing funnel)的1000mL的口圆底烧瓶中通入氮气，一边在9.733g的对苯二胺(p-PDA)(0.09mol)和12.014g的4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)(0.06mol)中添加500mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，进行搅拌，使完全溶解。将上述溶液维持在50℃，缓慢加入30.893g的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)(0.105mol)和9.815g的均苯四甲酸二酐(PMDA)(0.045mol)，一边搅拌一边进行聚合，得到了粘度为25,000cps的聚酰胺酸清漆。
利用刮刀(doctor blade)，将上述制造的聚酰胺酸清漆涂布在厚度为12μm的电解铜箔(ILJIN Materials(株))。此时，涂布的厚度调节成固化步骤结束后的最终聚酰亚胺树脂层的厚度为6μm。上述聚酰胺酸清漆的涂布结束后，在140℃干燥3分钟，再在200℃干燥5分钟。然后，将温度升至350℃，进行酰亚胺化反应，制造了铜箔层叠板。
1-2.环氧粘接剂组合物的制造
将环氧粘接剂组合物的成分按下表1的配合例中记载的比例进行混合，在得到的混合物中添加以甲基乙基酮/甲苯的质量比为1∶1混合的溶剂，制造了有机固体成分和无机固体成分的合计浓度为30质量％的分散液。
表1
Figure BPA00001440211400141
1-3.挠性铜箔层叠板的制造
将上述实施例1-1中制造的铜箔层叠板的聚酰亚胺面进行等离子体处理后，用敷料器将上述实施例1-2的分散液涂布成干燥后的厚度为4μm，在鼓风烘箱中以130℃干燥5分钟，从而将组合物制成半固化状态，制造了2个相同的制品。将上述涂布制品的环氧粘接剂面合在一起，在130℃、线压20N/cm下，用辊层压机进行热压接后，在80℃进行2小时，另外在160℃进行4小时的后固化，从而制造了挠性铜箔层叠板(参照图2)。
实施例2
一边在设有温度计、搅拌器、氮气吸入口和粉末投入口(powder dispensing funnel)的1000mL的4口圆底烧瓶中通入氮气，一边在9.733g  的对苯二胺(p-PDA)(0.09mol)和12.014g的4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)(0.06mol)中添加500mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，进行搅拌，使完全溶解。在其中添加14.7g的Talc，搅拌30分钟。
将上述溶液维持在50℃，缓慢加入30.893g的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)(0.105mol)和9.815g的均苯四甲酸二酐(PMDA)(0.045mol)，一边搅拌一边进行聚合，得到了粘度为23,000cps的聚酰胺酸清漆。利用刮刀(doctor blade)，将上述制造的聚酰胺酸清漆涂布在厚度为12μm的电解铜箔(ILJIN Materials(株))。此时，涂布的厚度调节成固化步骤结束后的最终聚酰亚胺树脂层的厚度为6μm。上述聚酰胺酸清漆的涂布结束后，在140℃干燥3分钟，再在200℃干燥5分钟。然后，将温度升至350℃，进行酰亚胺化反应，制造了铜箔层叠板。
在制造的铜箔层叠板使用上述实施例1-2的环氧粘接剂组合物进行涂布、干燥、接合，最终制造了挠性铜箔层叠板，测定其特性，记载于下表3中。
实施例3～6
除了将p-PDA、ODA、BPDA、PMDA、Talc的相对比例按照下表2进行多种变化以外，与上述实施例1同样实施，最终分别制造实施例3～6的挠性铜箔层叠板。测定他们的特性，并记载于表3。
表2
  例N   p-PDA   ODA   BPDA   PMDA   Talc   NMP
  1   9.749   12.014   30.893   9.815   -   500
  2   9.749   12.014   30.893   9.815   14.7   500
  3   9.749   12.014   17.653   19.631   -   500
  4   9.749   12.014   17.653   19.631   14.7   500
  5   15.161   12.014   29.422   21.812   -   500
  6   15.161   12.014   29.422   21.812   19.5   500
比较例1
粘接剂组合物使用在实施例1-2中使用的环氧系列粘接剂，将该粘接剂成分在聚酰亚胺膜(商品名：Apical NPI，Kaneka制造，厚度：12.5μm)的一面用敷料器涂布成干燥上述分散液后的厚度为4μm后，在鼓风烘箱中以130℃干燥3分钟，从而将组合物制成半固化状态。然后，在上述聚酰亚胺膜的另一面用敷料器将上述粘接剂涂布成进行干燥后的厚度为4μm，将其在鼓风烘箱中以130℃干燥5分钟。
将涂布有上述粘接剂层的膜放在中间，在上、下使用电解铜箔，在130℃、线压20N/cm下，用辊层压机热压接后，在80℃进行2小时，进一步在160℃进行4小时的后固化(post-curing)，制造了挠性铜箔层叠板。
比较例2
2-1.聚酰亚胺的制造
一边在设有温度计、搅拌器、氮气吸入口和粉末投入口(powderdispensing funnel)的1000mL的口圆底烧瓶中通入氮气，一边在49.51g的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)(0.121mol)中添加500mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，进行搅拌，使完全溶解。将上述溶液维持在50℃，缓慢加入35.49g的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)(0.121mol)，一边搅拌一边进行聚合，得到了粘度为20,000cps的聚酰胺酸清漆。
2-2.挠性铜箔层叠板的制造
将上述实施例1-1中制造的单面铜箔层叠板的聚酰亚胺面进行等离子体处理后，用敷料器将上述比较例2-1的热塑性聚酰亚胺清漆涂布成最终干燥后的厚度为4μm，在140℃中干燥3分钟，再在250℃干燥5分钟，制造了2个相同的制品。
将上述涂布制品的热塑性聚酰亚胺面合在一起，在370℃、线压20KN/cm的高温、高压条件下，用辊层压机进行热压接，制造了双面挠性铜箔层叠板。
如上所述，比较例2的铜箔层叠板在粘接时需要过度的使用条件(例如，高温、高压)，在制造工序上存在困难。
实验例1.挠性铜箔层叠板的特性评价
为了评价实施例1～6和比较例1中制造的各挠性金属箔层叠板的特性，根据下述的测定方法进行测定。将其结果示于下表3。
1)剥离强度
按照JIS C6471，在挠性铜箔层叠板上形成图案宽度为1mm的电路后，在25℃的条件下，测定将铜箔(上述电路)相对于上述层叠板的面向90度方向以50mm/分钟的速度剥离所需的力的最低值，并作为剥离强度表示。
2)焊锡耐热性
按照JIS C6471，将挠性铜箔层叠板切割成25mm边(四边形)来制造试验片，将该试验片在300℃的焊锡浴上漂浮30秒。将该试验片没有发生膨胀、剥离、变色的情况评价为“良好”，并以○表示；将上述试验片发生膨胀、剥离或变色中的一种以上的情况评价为“差”，并以×表示。
3)阻燃性
对挠性铜箔层叠板进行蚀刻处理，将铜箔全部去除，制造样品。
按照UL94V-0阻燃性规定，测定该样品的阻燃性。显示了满足UL94V-0规定的阻燃性的情况评价为“良好”，并以○表示，将上述样品不能满足UL94VTM-0规定的情况评价为“差”，并以×表示。
4)弯曲性
按照JIS C6471，在挠性铜箔层叠板形成图案宽度为1mm的电路后，接合覆层膜，夹上弯曲部分的曲率半径为0.38mm的夹具，在施加500g的力的状态下，测定弯曲性，表示其次数。
表3
Figure BPA00001440211400171
从实验结果可知，比较例1的挠性铜箔层叠板在弯曲性方面显示出非常低的物性，与此相比，本发明的全部实施例在作为挠性铜箔层叠板所要求的基本物性，例如耐热性、阻燃性、弯曲性、铜箔剥离强度方面均显示了优异的物性。
并且，可以确认相比于粘接时需要过度的使用条件(例如，高温、高压)的比较例2的制造工序，在本发明中，制造工序也比较简单，可以在各种挠性印刷基板领域中有用地活用。

Claims (7)

1.一种挠性金属箔层叠板，其特征在于，包括：
(a)第一导电性金属箔，其在第一面上形成有第一聚酰亚胺层；以及
(b)第二导电性金属箔，其在第一面上形成有第二聚酰亚胺层，
所述第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层通过环氧粘接剂相互接合。
2.根据权利要求1所述的挠性金属箔层叠板，其中，所述挠性铜箔层叠板包括：
(a)第一导电性金属箔；
(b)第一聚酰亚胺层；
(c)环氧粘接剂层；
(d)第二聚酰亚胺层；
(e)第二导电性金属箔，
并且，它们依次层叠。
3.根据权利要求1所述的挠性金属箔层叠板，其中，所述导电性金属箔的厚度为5～40μm，聚酰亚胺层的厚度为2～60μm，环氧粘接剂层的厚度为2～60μm。
4.根据权利要求1所述的挠性金属箔层叠板，其中，所述导电性金属箔为铜、锡、金、银或它们的混合形态。
5.根据权利要求1所述的挠性金属箔层叠板，其中，所述聚酰亚胺层在整个聚酰亚胺层上均匀地或局部地分布有减少热膨胀系数CTE的无机填充剂。
6.一种挠性印刷电路基板，其特征在于，具备权利要求1～5中任一项所述的挠性金属箔层叠板。
7.权利要求1～5中任一项所述的挠性金属箔层叠板的制造方法，其特征在于，包括：
(a)在第一导电性金属箔上形成第一聚酰亚胺层并进行固化的步骤；
(b)在第二导电性金属箔上形成第二聚酰亚胺层并进行固化的步骤；以及
(c)在所述第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层或它们全部的表面上涂布环氧粘接剂，进行干燥后，在半固化状态下使第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层接合的步骤。
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