JPH01166944A - 両面フレキシブル金属張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、接着性等に優れた接着剤層のない両面
フレキシブル金属張積層板の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

フレキシブル金属張積層板は、フレキシブルプリント基
板の前駆体であり、近年顕著な電子機器の小型化、高密
度化に伴い多用されている。同時にまたこのフレキシブ
ルプリント基板も高機能化、高密度化の趨勢にあり、効
率良く高密度化を行うためにその両面化がさかんに行な
われている。

しかし従来の両面フレキシブル金属張積層板はポリイミ
ドフィルムの両側に接着剤を介し金属箔を貼付けること
により得られているために耐熱性、耐薬品性、難燃性、
電気特性、あるいは密着性といった特性は使用する接着
剤に支配されてしまい、ポリイミドの優れた諸特性を充
分にいかすことが出来ず高機能化の点で充分なものでな
かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、ポリイミドフィルムの優れた諸特性を充分に
生かし耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性、密着性の
優れた接着剤層のない両面フレキシブル金属張積層板を
提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは特性低下の原因である接着剤を介すること
なく、ポリイミドフィルム層の両側に金属箔を貼付ける
方法を鋭意検討した結果、まず金属箔にポリイミド又は
ポリアミド酸フェスを直接塗布し、溶媒除去後、イミド
化反応を完結させダイレクトコート片面フレキシブル金
属張積層板を得、次いでこのダイレクトコート片面フレ
キシブル金属張積層板のポリイミド層側にさらに金属箔
を熱圧着するか、又は、先の方法で作製したダイレクト
コート片面フレキシブル金属張板のポリイミド層同士を
内側にし熱圧着すれば特性の優れた接着剤層のない両面
フレキシブル金属張積層板の得られることを見出した。

すなわち、本発明は金属箔にポリイミド又はポリアミド
酸溶液を直接塗布し、溶媒除去後、イミド化反応を完結
させることにより接着剤層のない片面フレキシブル金属
張積層板を得、次いでこの積層板のポリイミド層に金属
箔又は上記の方法で得られた別の接着剤層のない片面フ
レキシブル金属張積層板のポリイミド層を加熱加圧して
積層することを特徴とする接着剤層のない両面フレキシ
ブル金属張積層板の製造方法を提供せんとするものであ
る。

次に本発明の詳細な説明する。

金属箔上に直接塗布するポリイミド又はポリアミド酸は
、イミド化反応が完結した時に下記の一般式で表わされ
る反復単位を有する集合体（ここでＲ，は芳香族ジアミ
ン、芳香族ジイソシアナートのアミノ基、シアナート基
を除いた残基であり、Ｒ２は芳香族テトラカルボン酸誘
導体のカルボン酸誘導部を除いた残基である。） である。

Ｒ＋を有する芳香族アミン、芳香族ジイソシアナートと
してはｐ、ｍ、ｏ−フェニレンジアミン、２．４−ジア
ミノトルエン、２．５−ジアミノトルエン、２．４−ジ
アミノキシレン、ジアミノジュレン、１．５−ジアミノ
ナフタレン、２．６−ジアミノナフタレン、ベンジジン
、４．４′−ジアミノターフェニル、４，４′−ジアミ
ノクォーターフェニル、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、１．２−ビス（アニリノ）エタン、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスル
ホン、２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、
２．６−ジアミノナフタレン、３．３′−ジメチルベン
ジジン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノトルエン、１．４−ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’　−ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２゜２−ビス
（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、
４．４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフ
ェニルスルホン、２．２−ビス（４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパンなどの芳香
族ジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲンなど
の反応によって得られる芳香族ジイソシアナート類があ
るが、これらに何ら限定されるものでない。また、Ｒ２
を有するテトラカルボン酸並びにその誘導体としては例
えば次のようなものが挙げられる。ここではテトラカル
ボン酸として例示するが、これのエステル化物、酸無水
物、酸塩化物ももちろん使用出来る。例えば、ピロメリ
ット酸、２．３．３′、４′−テトラカルボキシジフェ
ニル、３．３’、４．４’−テトラカルボキシジフェニ
ル、３゜３’、４．４’−テトラカルボキシジフェニル
エーテル、２，３．３’、４’　−テトラカルボキシジ
フェニルエーテル、３．３’、４．４’−テトラカルボ
キシベンゾフェノン、２，３．３’、４′−テトラカル
ボキシベンゾフェノン、などがある。

このポリイミドは溶液の段階でブレンドしたり共重合し
たものから得られたものを用いることもできる。むしろ
ポリマーの２次転移点を調節するためには適当に変性し
たものが望ましい。ポリマーの２次転移点の調節にあた
っては積層する時のことを考慮し予じめ分子設計にすべ
きであり、２次転移点が必要以上に高くなるような分子
設計をすると高い積層温度が必要になる。

ポリイミド層のポリイミドの２次転移点は２００〜３２
０℃が好ましく２００〜２７０　’Ｃであればさらに好
ましい。

ポリイミド層のポリイミドを合成するには、前記ジアミ
ンと前記テトラカルボン酸とをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　
、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）　、フェノール
、ハロゲン化フェノールなどの溶媒中で０〜２００℃の
範囲で反応させることにより行われる。この反応により
ポリイミドの前駆体としてポリアミド酸、またはポリイ
ミドが生成する。

ポリイミド層の形成は金属箔にポリイミド又はポリアミ
ド酸の溶液を塗布して行う。ポリアミド酸溶液を塗布し
た場合は、溶媒を除去した後、熱によりイミド化を完結
させる。

金属箔との接着力を高めるために溶液中にカップリング
剤を添加したり、接着面の表面平滑性を高めるために界
面活性剤を添加してもよい。また熱伝導性を高めたり、
熱膨張係数を下げたり、弾性率を上げたり低コスト化を
図る目的から、無機質、有機質、金属のフィラー等を添
加することもできる。

印刷回路を形成するための金属箔は一般には９〜３５μ
ｍ銅箔が用いられ、電解箔でも圧延箔でもよく、接着力
を高めるために化学的、機械的に粗化したり、カップリ
ング剤により処理してもよい。金属箔は銅に何ら限定さ
れるものでなく、例えばアルミニウム、銀、金、または
これらのクラツド材でもよい。

金属箔にポリイミドまたはポリアミド酸溶液を塗布する
方法は、従来用いられるどの方法を用いてもよく、Ｔダ
イ、カーテンコータ、コンマコータ、ナイフコータ、ブ
レードコータ、エアドクタコータなどが挙げられるが、
これらに何ら限定されるものでない。

溶媒除去、ポリアミド酸のイミド化反応は、充分な温度
と時間をかけて完結させることが好ましい。すなわち温
度は金属箔に形成しようとするポリイミドの２次転移点
以上、そして時間は風量によるが一般には１０分〜３０
分が好ましい。ここで重要なことは、溶媒、縮合水など
の揮発分をポリイミド樹脂に対し通常、２ｗｔ％以下、
好ましくは、０．５ｉｙｔ％以下にすることである。揮
発分が残留していると、積層時にフクレ等が生じる。こ
れら揮発分除去の操作は、金属の酸化防止などの目的か
ら窒素、アルゴン、メタノール分解ガス等の不活性雰囲
気中で行っそもよい。

両面金属張積層板とするための積層は連続で行っても回
分で行ってもよく、生産効率上ロールラミネート方式で
連続して行うことが好ましい。この時ポリイミド層に金
属箔を積層することも可能であるが、金属箔上にポリイ
ミドが形成されたもののポリイミド層同士を重ね合わせ
て積層した方が高い密着力が得られるため好ましい。

積層を行う際の温度はポリイミドの２次転移点以上のゴ
ム状態で行うことが重要でこれ以下の積層温度だと充分
な密着力の得られないことがある。

またその圧力は１０〜１００ｋｇ−ｃｍ−”が好ましく
２０〜７０　ｋｇ−ｃｍ−”であればさらに好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 等モル量の２．２−ビス〔４（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパンと３．３’、４．４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物を室温でＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）中で不揮発分２０−ｔ％で重合
反応させポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸を３５μｍ厚の電解銅箔粗化面に塗工
機を用いて均一に塗布しドライヤ中で乾燥した。

次いで窒素気流中で２６０℃１１０分間加熱しイミド化
反応を完結させ無接着剤層片面フレキシブル銅張積層板
を得た。銅箔の上には約２５μｍのポリイミドが形成さ
れており、このポリイミドの２次転移転点は２４５℃で
あった。

最後に片面フレキシブル銅張板のポリイミド層側に電解
銅箔粗化面を内側に合わせ積層温度２６０℃１圧力３０
　ｋｇ　−ｃｍ−２で３０分間プレスし両面フレキシブ
ル銅張積層板を得た。この積層板の諸特性を表１に示す
。

実施例２ 実施例１で作成した片面フレキシブル銅張板のポリイミ
ド層同士を内側に重ね合わせ実施例１と同一条件でプレ
スし両面フレキシブル銅張積層板を得た。諸特性を表１
に示す。

実施例３ 積層を連続ロールラミネートで行いその温度と圧力を２
７０℃１３５ｋｇ　−ｃｍ−”にした他は実施例２と同
様にして両面フレキシブル銅張積層板を得た。諸特性を
表１に示す。

実施例４ 不揮発分を１０−ｔ％にし１６０℃で重縮合反応させる
ことにより得られたポリイミド溶液を用いた他は実施例
３と同様にして両面フレキシブル銅張積層板を得た。諸
特性を表１に示す。

実施例５ 等モル量の４，４′−ジアミノシフエルエーテルと３．
３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物を室温でＮＭＰ中で不揮発分１５−ｔ％で重合反応
させポリアミド酸溶液を得た。

この溶液を用いイミド化反応を３００℃１１０分間にし
積層条件を３２０℃，３５ｋｇ−ａｎ−”にした他は実
施例３と同様にして両面フレキシブル銅張積層板を得た
。諸特性を表１に示す。

〔発明の効果〕

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．金属箔にポリイミド又はポリアミド酸溶液を直接塗
   布し、溶媒除去後、イミド化反応を完結させることによ
   り得られるダイレクトコート片面フレキシブル金属張積
   層板のポリイミド層に、金属箔又は上記の方法で得られ
   た同様の片面フレキシブル金属張積層板のポリイミド層
   を加熱加圧して積層することを特徴とする両面フレキシ
   ブル金属張積層板の製造方法。
2. ２．ポリイミド層の２次転移点が２００〜３２℃以下で
   ある特許請求の範囲第１項記載の両面フレキシブル金属
   張積層板の製造方法。
3. ３．ポリイミド層の２次転移点以上の温度で加加圧して
   積層することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の両面フレキシブル金属張積層板の製造方法。