WO2010085113A2 - 신규 연성 금속박 적층판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a novel flexible double-sided metal foil laminate and a method of manufacturing the same, wherein the flexibility, heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, and electrical properties required as flexible copper foil laminates can all be exerted, and the simplicity and economy of the manufacturing process can be achieved. .
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminated
  • the said flexible copper foil laminated board can be largely divided into a two-layer flexible copper foil laminated board using only a polyimide system, and a three-layer flexible copper foil laminated board using an epoxy system. Since the conventional three-layer flexible double-sided copper foil laminated board shown in FIG. 1 is manufactured by apply
  • the flexible 2-layer double-sided copper foil laminated board using only polyimide was manufactured and used, using polyimide as an adhesive agent without using an epoxy adhesive. Since these two-layer flexible copper foil laminated plates use only a polyimide type, they have good heat resistance, are excellent in bendability, and are used in many fields requiring bendability. For example, it is widely applied to numerous electronic products such as laptop computers, mobile phones, PDAs, digital cameras, and the like.
  • double-sided laminates in which copper foils are bonded to both sides of the two-layer flexible copper foil laminates are increasingly used and used due to the trend of circuit integration and thinning.
  • the two-layer double-sided flexible copper foil laminate has a disadvantage that its manufacturing method is very difficult, and the manufacturing process is long and the manufacturing method is very difficult.
  • the present inventors have worked hard to solve the above-described problems, the new flexible metal foil laminate and the simplest manufacturing process, while exhibiting the original characteristics of polyimide having excellent flexibility, heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties and Its manufacturing method could be developed.
  • an object of the present invention is to provide a novel flexible double-sided metal foil laminate and a method of manufacturing the same, which gives excellent physical properties, simplicity of manufacturing process, and economics.
  • the invention (a) a first conductive metal foil having a first polyimide layer formed on the first surface; And (b) a second conductive metal foil having a second polyimide layer formed on the first surface, wherein the first polyimide layer and the second polyimide layer are bonded to each other by an epoxy adhesive.
  • the flexible copper foil laminate includes (i) a first conductive metal foil; (ii) a first polyimide layer; (iii) an epoxy adhesive layer; (iv) a second polyimide layer; (v) 2nd electroconductive metal foil is included, These are laminated
  • the thickness of the conductive metal foil is 5 to 40 ⁇ m
  • the thickness of the polyimide layer is 2 to 60 ⁇ m
  • the thickness of the epoxy adhesive layer is in the range of 2 to 60 ⁇ m.
  • the conductive metal foil is characterized in that the copper, tin, gold, silver or a mixture of one or more thereof.
  • the polyimide layer is characterized in that the inorganic filler for reducing the coefficient of thermal expansion (CTE) is uniformly or partially distributed throughout the polyimide layer.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the manufacturing process is simple and simple, thereby improving productivity and economy.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of a flexible metal foil laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention is intended to give the simplicity and simplicity of the manufacturing process, while maintaining the characteristics of the polyimide intrinsic properties having excellent flexibility, heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties and the like.
  • the first polyimide layer and the second polyimide layer are respectively formed on one surface (eg, the first surface) of the first conductive metal foil and the second conductive metal foil, and the polyimide layers formed on the epoxy adhesive It has a novel structural feature bonded to each other by.
  • the flexible metal foil is in contact with the polyimide layer instead of the epoxy adhesive layer, and each of the polyimide layers completely surrounds the epoxy adhesive layer positioned in the center of the final flexible metal foil laminate, thereby compensating for the properties of the epoxy adhesive.
  • the excellent intrinsic properties of polyimide can be sufficiently exhibited (see Table 3).
  • polyimide-based adhesives were used as adhesives.
  • these polyimide-based materials are not only expensive but also require excessive use conditions (eg, high temperature and high pressure). This was difficult to promote.
  • an epoxy adhesive it is possible to fundamentally solve the above-described problems, thereby increasing productivity and economy.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing the configuration of a flexible metal foil laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the flexible metal foil laminate comprises: a first conductive metal foil 101a having a first polyimide layer 102a formed on a first surface thereof; And a second conductive metal foil 101b having a second polyimide layer 102b formed on the first surface and formed between the first polyimide layer and the second polyimide layer, such that the epoxy adhesive is bonded to each other. And layer 103.
  • the conductive metal foils 101a and 101b are not particularly limited as long as they are metals having conductivity and ductility.
  • it may be copper, tin, gold, silver or a mixture of one or more thereof, preferably copper (Cu).
  • copper foil it may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil.
  • the first conductive metal foil and the second conductive metal foil may be made of different materials, but are preferably made of the same material.
  • the thickness of the conductive metal foil is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40 ⁇ m, more preferably in the range of 9 to 35 ⁇ m.
  • the polyimide layer formed on the conductive metal foil is a conventional polyimide (PI) -based resin known in the art.
  • Polyimide (PI) is a high molecular material having an imide ring, and exhibits excellent heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance and weather resistance based on the chemical stability of the imide ring, and low thermal expansion coefficient and low breathability. And excellent electrical properties.
  • the polyimide is generally synthesized by condensation polymerization of aromatic dianhydride and aromatic diamine (or aromatic diisocyanate), depending on the molecular structure and molding processability of the finally obtained polymer solid, 1 straight chain thermoplastic type, 2 straight chain non-thermoplastic type , 3 can be divided into three embodiments of thermosetting.
  • the polyimide is preferably a thermosetting polyimide.
  • the first polyimide and the second polyimide may each be made of different materials or the same material.
  • the thickness of the polyimide layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 60 ⁇ m, more preferably in the range of 3 to 30 ⁇ m. In this case, the thicknesses of the first polyimide layer and the second polyimide layer may be the same or different.
  • the aforementioned polyimide layer may be distributed by uniformly or partially localizing an inorganic filler that reduces the coefficient of thermal expansion (CTE) uniformly throughout the polyimide layer.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the adhesive material formed between the first polyimide layer and the second polyimide layer of the present invention to bond them is an epoxy resin commonly known in the art, and may be an epoxy adhesive containing one or more epoxy groups in a molecule. Can be.
  • the thickness of the epoxy adhesive layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 60 ⁇ m, more preferably in the range of 4 to 30 ⁇ m.
  • the total thickness of the insulating layer in which both the thermosetting polyimide layer and the epoxy layer are added is preferably formed in the range of 10 to 50 ⁇ m.
  • thermosetting polyimide layer is formed on a single-layer polyimide copper foil laminate, for example, a metal foil by a simple coating process
  • two such single-layer polyimide-based flexible copper foil laminates may be bonded by epoxy adhesive.
  • the epoxy adhesive layer is composed of only a mono-layer, the manufacturing process is simplified and can exhibit heat resistance, flexibility, and the like comparable to that of a two-layer copper foil laminate.
  • the method for producing a flexible metal foil laminate according to the present invention may be composed of the following steps.
  • a preferred embodiment of the manufacturing method includes the steps of: (a) forming and curing a first polyimide layer on the first conductive metal foil; (b) forming and curing a second polyimide layer on the second conductive metal foil; And (c) coating an epoxy adhesive on the first polyimide layer, the second polyimide layer, or a surface thereof and drying, and then bonding the first polyimide layer and the second polyimide layer in a semi-cured state. It may include.
  • a 1st polyimide layer and a 2nd polyimide layer are formed on a 1st conductive metal foil and a 2nd conductive metal foil, respectively.
  • the polyimide layer may be prepared by a casting method in which a polyamic acid varnish obtained through the imidization reaction between dianhydride and diamine is coated and dried on copper foil, and then formed by imidization reaction.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine are dissolved in a polar solvent to prepare a polyamic acid solution, and then the polyamic acid solution is coated on a copper foil, and then heat-curable on the copper foil by applying heat.
  • a structure with a polyimide layer can be formed.
  • Non-limiting examples of dianhydrides used in the preparation of the polyamic acid include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 3,3', 4,4'-benzophenoneteneracarboxylic dianhydride (BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA: 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) -bis- (phthalic Anhydride) (BPADA: 4,4'-isopropylidenediphenoxy) -bis (phthalic anhydride), 2,2'-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA: 2,2'
  • non-limiting examples of the diamine include p-phenylene diamine (p-PDA: p-phenylene diamine), m-phenylene diamine (m-PDA: m-phenylene diamine), 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA: 4,4'-oxydianiline), 2,2-bis (4-4 [aminophenoxy] -phenyl) propane (BAPP: 2,2-bis (4- [4-aminophenoxy] phenyl) propane), 2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl (m-TB-HG: 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) benzene (TPER: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene), 2,2-bis (4- [3-aminophenoxy] phenyl) sulfone (m-BAPS: 2,2- bis (4- [3-aminophen
  • an inorganic filler may be included in an appropriate amount.
  • the thermal expansion coefficient of the general polyimide resin is 20 to 50 ppm, while the thermal expansion coefficient of the copper foil is 18 ppm, so that the final flexible metal foil laminate may be bent due to the difference in their thermal expansion coefficients.
  • the inorganic filler can reduce the difference in the coefficient of thermal expansion (CTE) between the polyimide resin and the copper foil to achieve bending properties and low expansion of the final product, and can also effectively improve mechanical properties and low stress. .
  • Non-limiting examples of inorganic fillers include talc, mica, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, and glass fibers. Or mixtures thereof.
  • the amount of the inorganic filler is preferably used at least 10% or more and less than 30% based on 100% by weight of the total polyamic acid production reactants, but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the solvent used to prepare the polyamic acid varnish include N-methylpyrrolidinone (NMP: N-methylpyrrolidinone), N, N-dimethylacetamide (DMAc: N, N-dimethylacetamide), tetrahydrofuran (THF: tetrahydrofuran), N, N-dimethylformamide (DMF: N, N-dimethylformamide), dimethyl sulfoxide (DMSO: dimethylsulfoxide), cyclohexane, acetonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the prepared polyamic acid varnish preferably has a viscosity of 3,000 to 50,000 cps, but is not limited thereto.
  • the thickness of the polyamic acid varnish to be applied may vary depending on the concentration, but the thickness of the first polyimide resin layer after the final imidization reaction is 2 ⁇ 60 micrometers, Preferably it can adjust to become 3-30 micrometers and can apply
  • an epoxy adhesive is applied on the surface of the first polyimide layer, the second polyimide layer or both, and then dried, and the polyimide layers are cured in a semi-cured state. Bond.
  • Epoxy adhesives used to bond the thermosetting polyimide are required for high heat resistance, flame retardancy, excellent bendability and the like.
  • a halogen-based epoxy resin conventional in the art, it is preferably an environmentally friendly non-halogen epoxy resin.
  • the epoxy adhesive may be mixed with various materials to secure properties such as heat resistance, flexibility, flame retardancy, and the like, and materials exemplified below, such as carboxyl group-containing acrylic resins, carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene rubber, and (meth ) Acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, unsaturated carboxylic acids, and other components conventional in the art can be used without limitation.
  • Non-halogen type epoxy resin is an epoxy resin which does not contain halogen atoms, such as bromine, in a molecule
  • the said epoxy resin is not specifically limited, For example, silicone, urethane, a polyimide, polyamide, etc. may be contained. Moreover, phosphorus atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc. may be contained in frame
  • Non-limiting examples of such epoxy resins include glycidyl ethers such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, or hydrogenated products thereof, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, and the like.
  • Glycidyl esters such as epoxy resins, hexahydrophthalic acid glycidyl esters and dimer acid glycidyl esters, and glycidyls such as triglycidyl isocyanurate and tetraglycidyl diaminodiphenylmethane
  • linear aliphatic epoxy resins such as amine epoxy resins, epoxidized polybutadienes, and epoxidized soybean oils.
  • various phosphorus-containing epoxy resins bonded to phosphorus atoms by using a reactive phosphorus compound can be effectively used when constructing a flame-retardant adhesive composition containing no halogen.
  • a carboxyl group-containing acrylic resin and / or a carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene rubber (Hereinafter, “acrylonitrile-butadiene rubber” is called “NBR”) can be used.
  • the carboxyl group-containing acrylic resin has a glass transition temperature (T g ) in the range of -40 to 30 ° C. to provide an appropriate tack to the adhesive and has excellent handleability. What consists of monomers which have can be used. Preferred glass transition temperatures (T g ) range from -10 to 25 ° C.
  • the measured value by gel permeation chromatography is 100,000-1 million, and, as for the weight average molecular weight of the said acrylic resin, it is more preferable that it is 300,000-850,000.
  • an acrylic resin include copolymerization of three components of (a) acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, (b) acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and (c) unsaturated carboxylic acid.
  • the obtained acrylic polymer is mentioned.
  • the acrylic polymer may be a copolymer containing only the components (a) to (c), and may be a copolymer containing other conventional monomers or oligomer components.
  • Acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters can impart flexibility to the acrylic adhesive composition.
  • Non-limiting examples of usable acrylate esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, and (meth) N-hexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, ( Isomethacyl acrylate.
  • the (meth) acrylic-acid alkylester whose carbon atom number of an alkyl group is 1-12, especially 1-4 is preferable.
  • These (meth) acrylic acid esters can be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester component is preferably 50 to 80% by weight, more preferably 55 to 75% by weight relative to 100% by weight of the total epoxy adhesive.
  • Acrylonitrile and / or methacrylonitrile can impart heat resistance, adhesion and chemical resistance to the adhesive sheet.
  • the content of the (meth) acrylonitrile is preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight based on 100% by weight of the total epoxy adhesive.
  • An unsaturated carboxylic acid provides adhesiveness and becomes a crosslinking point at the time of heating. It may be a copolymerizable vinyl monomer having a carboxyl group.
  • unsaturated carboxylic acids that can be used include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid component is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight relative to 100% by weight of the total epoxy adhesive.
  • carboxyl group-containing acrylic resin examples include, for example, Paraclone ME-3500-DR (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., glass transition temperature -35 ° C, weight average molecular weight of 600,000, -COOH), teisan resin WS023DR (Nagase Chem) Tex manufacture, glass transition temperature -5 degreeC, weight average molecular weight 450,000, -OH / -COOH containing, Teisan resin SG-280DR (made by Nagase Chemtex, glass transition temperature -30 degreeC, weight average molecular weight 900,000,- COOH containing), teisan resin SG-708-6DR (made by Nagase Chemtex, 5 degreeC of glass transition temperature, 800,000 of weight average molecular weights, -OH / -COOH containing), etc. are mentioned.
  • the said acrylic resin can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
  • Examples of the carboxyl group-containing NBR that can be used in the present invention include acrylonitrile and butadiene, with respect to 100% by weight of acrylonitrile and butadiene, and the amount of acrylonitrile is preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably Carboxylated molecular chain ends of copolymerized rubbers copolymerized to a ratio of 10 to 50% by weight, or copolymerized rubbers of acrylonitrile and butadiene with carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and maleic acid. .
  • the monomer which has carboxyl groups, such as methacrylic acid can be used as an example.
  • the ratio of the carboxyl group in the said carboxyl group-containing NBR is not specifically limited, Preferably it is 1-10 mol%, Especially preferably, Preferably it is 2-6 mol%.
  • carboxyl group-containing NBR Nipol 1072 (manufactured by Nihon Xeon), PNR-1H (manufactured by JSR), etc., which have a small amount of ionic impurities, may be used as trade names.
  • high-purity carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber is expensive and cannot be used in large quantities, it is effective in that adhesiveness and migration resistance can be improved simultaneously.
  • the compounding quantity of a carboxyl group-containing NBR component is not specifically limited, It is 10-200 weight part normally with respect to 100 weight part of non-halogen-type epoxy resin components, Preferably it is 20-150 weight part.
  • the obtained flexible copper foil laminated board becomes excellent in flame retardance and peeling strength with copper foil.
  • the said carboxyl group-containing acrylic resin and / or carboxyl group-containing NBR can be used individually by 1 type, respectively, or can also use 2 or more types together.
  • curing agent will not be specifically limited if it is normally used as a hardening
  • examples of such a curing agent include polyamine curing agents, acid anhydride curing agents, boron trifluoride complex salts, phenol resins, and the like.
  • Non-limiting examples of the polyamine curing agent include aliphatic amine curing agents such as diethylenetriamine, tetraethylenetetramine, tetraethylenepentamine, alicyclic amine curing agents such as isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, and phenyl.
  • Aromatic amine curing agents such as lendiamine, dicyandiamide, and the like.
  • Non-limiting examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, and the like.
  • curing agent which can provide more excellent heat resistance at the time of using for a flexible copper foil laminated board is preferable.
  • curing agent can be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • curing agent is not specifically limited, It is 0.5-20 weight part normally with respect to 100 weight part of non-halogen-type epoxy resins, Preferably it is 1-15 weight part.
  • a hardening accelerator can be used as needed, and it is preferable to add and mix as much as possible.
  • a hardening accelerator will not be specifically limited if it is used for promotion of reaction of a non-halogen type epoxy resin and a hardening
  • curing accelerators include methylimidazole, and ethylisocyanate compounds of these compounds, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl- Imidazole compounds such as 5-hydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole; Triphenylphosphine, tributylphosphine, tris (p-methylphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-ethoxyphenyl) phosphine, triphenylphosphine and triphenylborate, Triorganophosphines, such as tetraphenyl phosphine and tetraphenyl bo
  • the compounding quantity of the said hardening accelerator component is not specifically limited, It is 0.1-15 weight part normally with respect to 100 weight part of epoxy resins, Preferably it is 0.5-10 weight part, Especially preferably, it is 1-5 weight part.
  • Phosphate and / or diphosphinate are components that do not contain halogen atoms and impart flame retardancy.
  • the said phosphinate has a C1-C3 alkyl group, and it is more preferable that it is an ethyl group especially.
  • the metal component forming the salt is particularly preferably aluminum. Phosphate salts have a high phosphorus content and can exhibit particularly high flame retardancy.
  • the phosphinates used in the present invention preferably have an average particle diameter of 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. Even if the average particle diameter of phosphinates is too big or small, the dispersibility with respect to the epoxy adhesive composition of this invention may worsen, and a problem may arise in flame retardance, heat resistance, and insulation.
  • phosphinates examples include Exolit OP930 (manufactured by Clariant, aluminum diethylphosphinate salt, phosphorus content of 23% by mass) and the like under trade names.
  • average particle diameter means the particle diameter of the volume average measured by the laser diffraction scattering method.
  • phosphinates In addition to the phosphinates, it is also possible to use other phosphorus-based flame retardants in a range that does not deteriorate migration resistance, but it is preferable to use the phosphinates alone. Since phosphate esters worsen migration resistance, it is not very preferable to use phosphate esters together.
  • the compounding quantity of phosphinates is not specifically limited, Inorganic solid components, such as inorganic in an adhesive composition from a viewpoint of ensuring favorable flame retardance As phosphorus content rate with respect to 100 weight part of organic resin components except a filler, Preferably it may be 2.0-4.5 weight part, and it is more preferable that it is 2.5-4.0 weight part.
  • An inorganic filler can be used together as a filler other than the said phosphinates.
  • said inorganic filler if it is conventionally used for an adhesive sheet, a coverlay film, and a flexible copper foil laminated board, it will not specifically limit.
  • Metal oxides such as aluminum oxide, magnesium hydroxide, silicon dioxide, and molybdenum oxide, etc. can be used from the point which can also act as a flame retardant adjuvant, Preferably it is aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • These inorganic fillers may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the compounding quantity of the said inorganic filler is not specifically limited, Preferably it is 5-50 weight part, More preferably, it is 10-40 weight part with respect to a total of 100 weight part of the organic resin component in an adhesive composition.
  • the epoxy adhesive component may be used in the manufacture of a flexible copper foil laminate as a solvent, but may be dissolved or dispersed in an organic solvent to produce the composition as a solution or dispersion (hereinafter, simply referred to as "solution"). .
  • Non-limiting examples of organic solvents that can be used include N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, methanol, ethanol , Isopropanol, acetone and the like.
  • Preferred are N, N-dimethylacetamide, methylethylketone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone and toluene, particularly preferably N, N-dimethylacetic Amide, methyl ethyl ketone, toluene.
  • These organic solvents can be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
  • the total concentration of the solid content excluding the organic solvent in the adhesive solution is usually 10 to 45% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • an adhesive solution has favorable applicability
  • the epoxy adhesive composition of the present invention may contain plasticizers, antioxidants, flame retardants, dispersants, viscosity modifiers, leveling agents, or other conventional additives, if necessary, within a range that does not significantly impair the objects and effects of the present invention. It can add and use suitably.
  • the organic resin component and the inorganic solid component and organic solvent added as needed may be mixed using a pot mill, a ball mill, a homogenizer, a super mill, and the like.
  • the method of applying the above-mentioned epoxy adhesive composition on the polyimide layer is a conventional coating method known in the art, such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, Various methods such as casting or mixing thereof can be used without limitation.
  • the method of drying or bonding the applied epoxy adhesive layer may also be configured by appropriately adjusting within the conventional temperature, pressure range known in the art.
  • the present invention provides a flexible printed circuit board having a flexible metal foil laminate having the aforementioned structural features.
  • the flexible printed circuit board exhibits excellent performances such as excellent heat resistance, insulation resistance, flexibility, flame retardancy, and chemical resistance due to polyimide, it can contribute to high functionalization and long life of various electronic devices.
  • the prepared polyamic acid varnish was coated on an electrolytic copper foil (ILJIN CORP.) Having a thickness of 12 ⁇ m using a doctor blade. At this time, the coated thickness was adjusted so that the final polyimide resin layer after the curing process was 6 ⁇ m thick. After finishing the coating of the polyamic acid varnish, it was dried for 3 minutes at 140 °C, and then dried for 5 minutes at 200 °C. Next, the temperature was raised to 350 degreeC, the imidation reaction was advanced, and the copper foil laminated board was manufactured.
  • ILJIN CORP. electrolytic copper foil
  • the components of the epoxy adhesive composition were mixed in the proportions shown in the blending examples of Table 1 below, and the total amount of the organic solid component and the inorganic solid component was added to the obtained mixture by adding a solvent in which the mass ratio of methyl ethyl ketone / toluene was mixed at 1: 1.
  • a dispersion having a concentration of 30% by mass was prepared.
  • the dispersion liquid of the said Example 1-2 was apply
  • Two identical products were prepared with the composition semi-cured by drying in it.
  • the epoxy adhesive side of the coated product was combined and thermocompression-bonded in a roll laminator at 130 ° C. and a linear pressure of 20 N / cm, followed by post-curing at 80 ° C. for 2 hours and at 160 ° C. for 4 hours to produce a flexible copper foil laminate ( 2).
  • p-PDA p-phenylene diamine
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • Example 2 Except that the relative ratio of p-PDA, ODA, BPDA, PMDA, Talc was changed in various ways as shown in Table 2, the same procedure as in Example 1 was carried out to produce the flexible copper foil laminates of the final examples 3 to 6, respectively. Prepared. These properties were measured and listed in Table 3 below.
  • this adhesive component was dried on the one side of the polyimide film (brand name: Apical NPI, Kaneka Corporation, thickness: 12.5 micrometers) with an applicator, and the said dispersion liquid was dried. After apply
  • the adhesive layer-coated film was placed in the center, and thermally compressed using a roll laminator at 130 ° C. and a linear pressure of 20 N / cm using electrolytic copper foil above and below, followed by 2 hours at 80 ° C., and additionally at 160 ° C. for 4 hours.
  • the flexible copper foil laminated sheet was manufactured by carrying out post-curing.
  • thermoplastic polyimide varnish of Comparative Example 2-1 was applied with an applicator so that the thickness after final drying was 4 ⁇ m, and at 140 ° C. Dried for 3 minutes, and then dried for 5 minutes at 250 °C to prepare two identical products.
  • thermoplastic polyimide surface of the coated product was combined and thermally pressed in a roll laminator under a high temperature and high pressure condition of 370 ° C. and a linear pressure of 20 KN / cm to prepare a double-sided flexible copper foil laminate.
  • the copper foil laminate of Comparative Example 2 since excessive use conditions (for example, high temperature and high pressure) are required at the time of adhesion, there was a difficulty in the manufacturing process.
  • the copper foil (the circuit) is peeled off at a rate of 50 mm / min in a 90 degree direction with respect to the surface of the laminate under a condition of 25 ° C.
  • the minimum value of the force required to make a measurement was measured and shown as peel strength.
  • test piece was manufactured by cutting a flexible copper foil laminated board to 25 mm side, and the test piece was suspended for 30 second on the 300 degreeC solder bath.
  • the case where expansion, peeling, or discoloration did not occur in the test piece was evaluated as "good” and represented by ⁇ , and the case where at least one of expansion, peeling or discoloration occurred in the test piece was evaluated as "defect" and represented by x.
  • the flame retardance of the sample was measured.
  • the flexible copper foil laminate of Comparative Example 1 exhibited very poor physical properties in terms of flexibility, whereas all the examples of the present invention exhibited the basic physical properties required as the flexible copper foil laminate, such as heat resistance, flame retardancy, flexibility, and copper foil peel strength. All of them have excellent physical properties.
  • the manufacturing process is relatively simple in the present invention, and thus it may be usefully used in various flexible printed board fields. I could confirm it.

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Abstract

본 발명은 (a) 제 1면상에 제 1 폴리이미드층이 형성된 제 1 도전성 금속박; 및 (b) 제 1면상에 제 2 폴리이미드층이 형성된 제 2 도전성 금속박을 포함하며, 상기 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층이 에폭시 접착제에 의해 서로 접합되어 있는 것이 특징인 연성 금속박 적층판 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는 종래 연성 2층 양면 동박 적층판의 내열성 및 굴곡성 특성과 대등하게 발휘되면서도, 제조공정이 단순하고 간편하여 생산성 및 경제성을 높일 수 있다.

Description

신규 연성 금속박 적층판 및 그 제조방법
본 발명은 연성 동박 적층판으로서 요구되는 굴곡성, 내열성, 내약품성, 난연성, 전기적 특성이 모두 우수하게 발휘되면서도, 제조공정의 간편성, 경제성이 도모될 수 있는 신규 연성 양면 금속박 적층판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
플렉시블 동박 적층판 (Flexible Copper Clad Laminated, FCCL)은 주로 연성을 가지는 프린트 배선판의 기재로서 사용되며, 그 밖에 면 발열체 전자파 실드 재료, 플랫 케이블, 포장 재료 등에 사용된다. 근래 프린트 배선판을 사용하는 전자기기가 점차 소형화, 고밀도화, 고효율화됨에 따라, 플렉시블 양면 동박 적층판 이용이 더욱 더 증대되고 있다.
상기 연성 동박 적층판은 크게, 폴리이미드계만을 사용하는 2층 연성 동박 적층판과, 에폭시계를 사용하는 3층 연성 동박 적층판으로 나뉠 수 있다. 이중 도 1에 도시되는 종래 3층 연성 양면 동박 적층판은, 폴리이미드 필름의 양면에 에폭시 수지를 각각 도포한 후 이들의 양측에 동박을 서로 붙이는 것에 따라 제조되기 때문에, 제조방법이 비교적 간단하다. 그러나 상기 동박이 에폭시 접착제층과 직접적으로 접하는 구조로 인해, 최종 연성 동박 적층판의 내열성, 내약품성, 난연성 전기 특성 등 제반물성이 사용되는 에폭시 접착제의 특성에 의해 지배되기 때문에, 폴리이미드 본연의 우수한 제 특성이 충분히 발휘되지 못한다는 단점이 있다. 특히 굴곡성, 내열성, 내절연성 면에서 충분하지 못하다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 에폭시 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드를 접착제로 하여 폴리이미드만을 사용한 플렉시블 2층 양면 동박 적층판을 제조하여 사용하기도 하였다. 이러한 2층 연성 동박 적층판은 폴리이미드계만을 사용하기 때문에 내열성이 좋고, 굴곡성이 매우 우수하여 굴곡성이 요구되는 많은 분야에 사용되고 있다. 일례로, 랩탑 컴퓨너, 휴대폰, PDA, 디지털카메라 등과 같은 수많은 전자 제품에 광범위하게 적용되고 있는 중이다. 특히 2층 연성 동박 적층판중에서 동박을 양면에 접착시킨 양면 적층판은 회로의 집적화와 박형화의 추세에 힘입어 그 사용처와 사용량이 증가하고 있는 추세이다. 그러나 상기 2층 양면 연성 동박 적층판은 그 제조방법이 상당히 까다로워, 제조공정이 길고 제조방법이 매우 어렵다는 단점이 있다.
따라서 2층 양면 연성 동박 적층판의 성능과 대등하면서도, 제조방법이 비교적 간단한 새로운 연성 동박 적층판의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
종래 에폭시 접착층을 사용한 연성 동박 적층판은 제조상의 간단함과 우수한 접착력 때문에 그 사용량이 증가해 왔으나, 에폭시 접착층이 폴리이미드에 비하여 굴곡성 저하 및 내열성 저하의 특성을 나타내기 때문에 우수한 굴곡성이나 내열성이 요구되는 분야에서 그 사용이 제한되었다. 따라서 에폭시 접착층을 사용한 연성 동박 적층판의 굴곡성과 내열성 향상에 관해서는 끊임없는 요구가 있어왔다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위해 열심히 노력한 결과, 우수한 굴곡성, 내열성, 내약품성, 난연성, 전기적 특성을 가지는 폴리이미드 (polyimide) 본연의 특성은 그대로 발휘하되, 제조 공정이 단순한 신규 연성 금속박 적층판 및 이의 제조방법을 개발할 수 있었다.
이에, 본 발명은 우수한 물성과 제조공정의 간편성, 경제성을 부여하는 신규 연성 양면 금속박 적층판 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 제 1면상에 제 1 폴리이미드층이 형성된 제 1 도전성 금속박; 및 (b) 제 1면상에 제 2 폴리이미드층이 형성된 제 2 도전성 금속박을 포함하며, 상기 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층이 에폭시 접착제에 의해 서로 접합되어 있는 것이 특징인 연성 금속박 적층판을 제공한다.
상기 연성 동박 적층판은 (i) 제 1 도전성 금속박; (ii) 제 1 폴리이미드층; (iii) 에폭시 접착제층; (iv) 제2 폴리이미드층; (v) 제2 도전성 금속박을 포함하고, 이들이 순차적으로 적층되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 도전성 금속박의 두께는 5 내지 40 ㎛이며, 폴리이미드층의 두께는 2 내지 60 ㎛ 이며, 에폭시 접착제층의 두께는 2 내지 60 ㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 도전성 금속박은 구리, 주석, 금, 은 또는 이들의 1종 이상의 혼합 형태인 것을 특징으로 한다.
나아가, 상기 폴리이미드층은 열팽창계수(CTE)를 감소시키는 무기 충전제가 폴리이미드층 전체에 균일하게 또는 일부에 편재하여 분포하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 연성 금속박 적층판은 (a) 제1도전성 금속박 상에 제 1 폴리이미드층을 형성시키고 경화하는 단계; (b) 제2도전성 금속박 상에 제 2 폴리이미드층을 형성시키고 경화하는 단계; 및 (c) 상기 제1 폴리이미드층, 제 2 폴리이미드층 또는 이들 모두의 표면 상에 에폭시 접착제를 코팅하고 건조한 후 반경화 상태에서 제1 폴리이미드층과 제2폴리이미드층을 접합하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 폴리이미드 본연의 특성을 그대로 살려 종래 연성 2층 양면 동박 적층판과 내열성 및 굴곡성 특성은 대등하게 발휘되면서도, 제조공정이 단순하고 간편하여 생산성 및 경제성을 높일 수 있다.
도 1은 종래 기술(비교예 1)에 따른 연성 동박 적층판의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 연성 금속박 적층판의 구성을 나타내는 단면도이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
101a, 101b: 금속박
102, 102a, 102b: 폴리이미드
103, 103a, 103b: 에폭시 접착제
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 우수한 굴곡성, 내열성, 내약품성, 난연성, 전기적 특성 등을 가지는 폴리이미드 본연의 특성은 충분히 살리되, 제조 공정의 단순성, 간편성을 부여하고자 한다.
이를 위해서, 본 발명에서는 제 1 도전성 금속박과 제 2 도전성 금속박의 일면 (예, 제1면) 상에 각각 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층을 형성하고, 형성된 폴리이미드층들이 에폭시 접착제에 의해 서로 접합(接合)되는 신규 구조적 특징을 갖는다.
이 경우, 연성 금속박은 에폭시 접착제층 대신 폴리이미드층과 접(接)하게 되고, 이러한 폴리이미드층은 각각 최종 연성 금속박 적층판의 가운데 위치하는 에폭시 접착제층을 완전히 감싸줌으로써, 에폭시 접착제의 특성은 보완되면서 폴리이미드 본연의 우수한 제특성이 충분히 발휘될 수 있다(표 3 참조).
아울러, 종래에는 접착제로서 폴리이미드계를 사용하기도 하였으나, 이러한 폴리이미드계는 가격이 고가일 뿐만 아니라 접착시 과도한 사용조건 (예, 고온, 고압)이 필수적으로 필요하기 때문에, 제조공정의 간편성, 단순성이 도모되기 어려웠다. 이에 비해, 본 발명에서는 에폭시 접착제를 사용함에 따라 전술한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있어 생산성 및 경제성을 높일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 연성 금속박 적층판에 대하여 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속박 적층판의 구성을 나타내는 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 연성 금속박 적층판은, 제 1면상에 제 1 폴리이미드층 (102a)이 형성된 제 1 도전성 금속박 (101a); 및 제 1면상에 제 2 폴리이미드층 (102b)이 형성된 제 2 도전성 금속박 (101b)을 포함하며, 상기 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층 사이에 형성되면서, 이들이 서로 접합되도록 하는 에폭시 접착제층 (103)을 포함하여 구성될 수 있다.
상기 연성 금속박 적층판의 바람직한 일 실시예를 들면, 제 1 도전성 금속박 (101a); 제 1 폴리이미드층 (102a); 에폭시 접착제층 (103); 제2 폴리이미드층 (102b); 제2 도전성 금속박 (101b)을 포함하고, 이들이 순차적으로 적층되는 구조를 가질 수 있다.
도전성 금속박(101a, 101b)은 도전성과 연성을 띠는 금속이기만 하면 특별히 제한되지 아니하다. 일례로 구리, 주석, 금, 은 또는 이들의 1종 이상의 혼합형태일 수 있으며, 바람직하게는 구리(Cu)이다. 동박인 경우, 압연동박 또는 전해동박일 수 있다.
제1도전성 금속박과 제2 도전성 금속박은 각각 서로 다른 재료로 구성될 수 있으나, 바람직하게는 동일한 재료로 구성되는 것이다. 상기 도전성 금속박의 두께는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 범위이며, 더욱 바람직하게는 9 내지 35 ㎛ 범위이다.
상기 도전성 금속박에 형성되는 폴리이미드층은 당 업계에 알려진 통상적인 폴리이미드 (PI)계 수지이다.
폴리이미드 (PI)는 이미드(imide) 고리를 가지는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 발휘하며, 그 외에도 낮은 열팽창율, 낮은 통기성 및 뛰어난 전기적 특성 등을 나타낸다. 상기 폴리이미드는 일반적으로 방향족의 이무수물 및 방향족 디아민 (또는 방향족 디이소시아네이트)을 축중합하여 합성되는데, 최종적으로 획득되는 고분자 고체의 분자구조 및 성형 가공성에 따라 ① 곧은사슬 열가소형, ② 곧은사슬 비열가소형, ③ 열경화형의 세가지 실시형태로 나눌 수 있다. 이때 상기 폴리이미드는 열경화형 폴리이미드가 바람직하다. 상기 제1폴리이미드와 제2폴리이미드는 각각 서로 다른 재료로 구성되거나, 또는 동일한 재료로 구성될 수 있다.
상기 폴리이미드층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 2 내지 60 ㎛이며, 보다 바람직하게는 3 내지 30㎛ 범위이다. 이때 제1폴리이미드층과 제2폴리이미드층의 두께는 각각 동일하거나 서로 다를 수 있다.
금속박과의 CTE 차이를 줄이기 위해서, 전술한 폴리이미드층은 열팽창계수(CTE)를 감소시키는 무기 충전제가 폴리이미드층 전체에 균일하게 또는 일부에 편재(localized)하여 분포될 수 있다.
본 발명의 제1폴리이미드층과 제2폴리이미드층 사이에 형성되어 이들을 접합시키는 접착제 물질은 당 업계에 통상적으로 알려진 에폭시(epoxy)계 수지로서, 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 접착제일 수 있다.
상기 에폭시 접착제층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 2 내지 60 ㎛ 범위이며, 보다 바람직하게는 4 내지 30㎛ 범위이다. 아울러, 상기 열경화성 폴리이미드 층과 에폭시 층을 모두 합한 절연층의 총 두께는 10 내지 50㎛ 범위로 형성되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 종래 반복된 코팅 공정과 적층 공정을 통해 폴리이미드 동박 적층판을 층층이 제조할 필요가 없다. 즉, 한번의 간단한 코팅 과정으로 단층 폴리이미드 동박 적층판, 예컨대 금속박 위에 열경화성 폴리이미드층이 형성된 구조를 제조한 후, 이러한 단층 폴리이미드계 연성 동박 적층판 2개를 에폭시 접착제에 의해 결합하여 제조될 수 있다.
이때 에폭시 접착제층은 오직 단층(mono-layer)으로 구성되므로, 제조 공정이 간단해지고 전반적으로 2층 동박 적층판 제품과 대등한 내열성, 굴곡성 등을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따라 연성 금속박 적층판을 제조하는 방법은 하기 단계들로 구성될 수 있다. 상기 제조방법의 바람직한 일 실시형태를 들면 (a) 제1도전성 금속박 상에 제1폴리이미드층을 형성시키고 경화하는 단계; (b) 제2도전성 금속박 상에 제2폴리이미드층을 형성시키고 경화하는 단계; 및 (c) 상기 제1 폴리이미드층, 제2폴리이미드층 또는 이들의 표면 상에 에폭시 접착제를 코팅하고 건조한 후, 반경화 상태에서 제1 폴리이미드층과 제2폴리이미드층을 접합하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 1) 제 1 도전성 금속박 및 제 2 도전성 금속박 상에 각각 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층을 형성한다.
상기 폴리이미드층은 디안하이드라이드와 디아민의 이미드화 반응을 통하여 얻어지는 폴리아믹산 바니쉬를 동박 위에 도포 및 건조한 후, 이미드화 반응하여 형성시키는 캐스팅 법에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적인 일례를 들면, 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 방향족 디아민을 극성 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조한 후 상기 폴리아믹산 용액을 구리 포일 상에 도포한 후 열을 가함으로써 구리포일 위에 열경화성 폴리이미드층을 가진 구조가 형성될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조에 사용되는 디안하이드라이드의 비제한적인 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA: pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA:3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테느라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (ODPA : 4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드) (BPADA : 4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalic anhydride),2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (6FDA : 2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 에틸렌글리콜 비스 (안하이드로-트리멜리테이트) (TMEG : ethylene glycol bis (anhydro-trimellitate)), 하이드로퀴논 디프탈릭 안하이드라이드 (HQDEA : Hydroquinone diphthalic anhydride), 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (DSDA : 3,4,3',4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride) 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 전술한 디안하이드라이드 중에서 1 종 이상을 선택하여 혼용하는 것이다.
또한, 상기 디아민의 비제한적인 예로는 p-페닐렌 디아민 (p-PDA: p-phenylene diamine), m-페닐렌 디아민 (m-PDA: m-phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA: 4,4'-oxydianiline), 2,2-비스(4-4[아미노페녹시]-페닐)프로판 (BAPP: 2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]- phenyl)propane), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐 (m-TB-HG: 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠 (TPER: 1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰 (m-BAPS: 2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl) sulfone), 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드 (DABA: 4,4'-diamino benzanilide), 또는 4,4'-비스 (4-아미노페녹시)비페닐 (4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl), 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 전술한 디아민 중에서 1 종 이상을 선택하여 혼용하는 것이다.
상기 폴리아믹산의 제조시에는 적절한 양의 무기 충전재를 포함할 수 있다.
일반적인 폴리이미드 레진의 열팽창 계수는 20~50 ppm 인 반면, 동박의 열팽창 계수는 18 ppm이므로, 이들의 열팽창 계수의 차이로 인해 최종 연성 금속박 적층판이 휘는 문제가 발생될 수도 있다. 상기 무기 충전제는 폴리이미드 레진과 동박의 열팽창계수 (coefficient of thermal expansion: CTE) 차이를 감소시켜 최종물의 휨특성 및 저팽창화를 도모할 수 있으며, 또한 기계적 물성과 저응력화를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
사용될 수 있는 무기 충전제의 비제한적인 예로는, 활석 (talc), 운모 (mica), 실리카 (silica), 탄산 칼슘 (calcium carbonate), 탄산 마그네슘, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 무기 충전제의 사용량은 총 폴리아믹산 제조 반응물 100 중량% 대비 적어도 10% 이상 30% 미만을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리아믹산 바니쉬의 제조에 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸피롤리디논 (NMP: N-methylpyrrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc: N,N-dimethylacetamide), 테트라하이드로퓨란 (THF: tetrahydrofuran), N,N-디메틸포름아미드 (DMF: N,N-dimethylformamide), 디메틸설폭시드 (DMSO: dimethylsulfoxide), 시클로헥산 (cyclohexane), 아세토니트릴 (acetonitrile) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 예시된 화합물 이외의 다른 디안하이드라이드나 다른 디아민, 혹은 다른 첨가제 화합물을 소량 첨가하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
제조된 폴리아믹산 바니쉬(varnish)는 3,000 내지 50,000 cps의 점도를 갖는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같이 제조되는 폴리아믹산 바니쉬를 금속박 상에 도포함에 있어서, 도포되는 폴리아믹산 바니쉬의 두께는 농도에 따라 달라질 수 있으나, 최종적으로 이미드화 반응이 끝난 후의 제1 폴리이미드 수지층의 두께가 2~60㎛, 바람직하게는 3~30 ㎛가 되도록 조절하여 1차 도포할 수 있다.
2) 형성된 폴리이미드층들을 접착시키기 위해, 상기 제1폴리이미드층, 제2폴리이미드층 또는 이들 모두의 표면상에 에폭시 접착제를 도포한 후 건조하고, 반경화상태에서 상기 폴리이미드층들을 경화시켜 접합시킨다.
상기 열경화성 폴리이미드를 접착시키는데 사용되는 에폭시 접착제는 고내열성, 난연성, 우수한 굴곡성 등이 요구된다. 이때 당 업계의 통상적인 할로겐계 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 환경 친화적인 비할로겐계 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 접착제는 내열성, 굴곡성, 난연성 등의 특성을 확보하기 위해 다양한 물질들을 혼용(混用)할 수 있으며, 하기에 예시된 물질, 예컨대 카르복실기 함유 아크릴 수지, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 불포화 카르복실산, 그 외 당 업계의 통상적인 기타 성분들을 제한 없이 혼용할 수 있다.
비할로겐계 에폭시 수지
비할로겐계 에폭시 수지는 분자 내에 브롬 등의 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 일례로 실리콘, 우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 함유할 수도 있다. 또한, 골격 내에 인 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 포함할 수도 있다.
이러한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 이들에 수소 첨가한 것, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산 글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지 등이 있다.
또한, 반응성 인 화합물을 이용하여 인 원자를 결합한 각종 인 함유 에폭시 수지도 할로겐을 포함하지 않는 난연성 접착제 조성물을 구성하는 경우에는 효과적으로 이용될 수 있다.
카르복실기 함유 아크릴 수지 및/또는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무
카르복실기 함유 아크릴 수지 및/또는 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(이하, 「아크릴로니트릴-부타디엔 고무」를 「NBR」이라 함)을 이용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 아크릴 수지는, 접착제에 적절한 점착성(tack)을 부여하며 취급성이 우수하도록 유리 전이 온도 (Tg)가 -40 ~ 30℃ 범위이며, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 이것과 소량의 카르복실기를 갖는 단량체로 구성되는 것을 사용할 수 있다. 바람직한 유리 전이 온도(Tg)로는 -10 내지 25℃ 범위이다.
상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC, 표준 폴리스티렌 환산)에 의한 측정값이 10만 내지 100만인 것이 바람직하고, 30만 내지 85만 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 아크릴 수지의 바람직한 예를 들면, (a) 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르, (b) 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 및 (c) 불포화 카르복실산의 3 성분을 공중합함으로써 얻어진 아크릴계 중합체를 들 수 있다. 상기 아크릴계 중합체는 (a) 내지 (c) 성분만을 포함하는 공중합체일 수 있으며, 그 밖의 통상적인 모노머나 올리고머 성분을 포함하는 공중합체일 수도 있다.
(메트)아크릴산에스테르
아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르는 아크릴계 접착제 조성물에 유연성을 부여할 수 있다.
사용 가능한 아크릴산에스테르의 비제한적인 예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산-n-데실, (메트)아크릴산이소데실 등이 있다. 그 중에서도 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12, 특히 1 내지 4인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는 1종 단독으로 이용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (메트) 아크릴산에스테르 성분의 함량은 전체 에폭시 접착제 100 중량% 대비 50 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 내지 75 중량% 범위일 수 있다.
(메트)아크릴로니트릴
아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴은 접착제 시트에 내열성, 접착성 및 내약품성을 부여할 수 있다. 상기 (메트)아크릴로니트릴의 함량은 전체 에폭시 접착제 100 중량% 대비 15 내지 45 중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 40 중량%인 것이 보다 바람직하다.
불포화 카르복실산
불포화 카르복실산은 접착성을 부여함과 동시에 가열시의 가교점이 되는 것이다. 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 비닐 단량체일 수 있다. 사용 가능한 불포화 카르복실산의 비제한적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등이 있다.
불포화 카르복실산 성분의 함량은 전체 에폭시 접착제 100 중량% 대비 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 2 내지 8 중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 아크릴 수지의 예를 들면, 상품명으로 파라클론 ME-3500-DR (네가미 고교 제조, 유리 전이 온도 -35℃, 중량평균 분자량 60만, -COOH 함유), 테이산 레진 WS023DR (나가세 켐텍스 제조, 유리 전이 온도 -5℃, 중량 평균 분자량 45만, -OH/-COOH 함유), 테이산 레진 SG-280DR (나가세 켐텍스 제조, 유리 전이 온도 -30℃, 중량 평균 분자량 90만, -COOH 함유), 테이산 레진 SG-708-6DR (나가세 켐텍스 제조, 유리 전이 온도 5℃, 중량 평균 분자량 80만, -OH/-COOH 함유) 등이 있다. 상기 아크릴 수지는 1종 단독으로 이용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 카르복실기 함유 NBR의 예를 들면 아크릴로니트릴과 부타디엔을, 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 합계량 100 중량%에 대해 아크릴로니트릴량이 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 비율이 되도록 공중합시킨 공중합 고무의 분자쇄 말단을 카르복실화한 것, 또는 아크릴로니트릴 및 부타디엔과, 아크릴산, 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체와의 공중합 고무 등을 들 수 있다. 전술한 카르복실화는 일례로 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 NBR 중에서의 카르복실기의 비율 (즉, 카르복실기 함유 NBR을 구성하는 전체 단량체에 대한, 상기 카르복실기를 갖는 상기 단량체 단위의 비율)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 10 몰％, 특히 바람직하게는 2 내지 6 몰％이다. 상기 비율이 1 내지 10 몰％의 범위를 만족시킬 경우, 얻어지는 조성물의 유동성을 컨트롤할 수 있기 때문에 양호한 경화성이 얻어진다.
이러한 카르복실기 함유 NBR의 일례를 들면, 상품명으로 니폴 1072 (니혼 <51> 제온 제조), 이온 불순물량이 적어 고순도품인 PNR-1H (JSR 제조) 등을 사용할 수 있다. 고순도인 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무는 고가이기 때문에 다량 사용할 수는 없지만, 접착성과 마이그레이션 내성을 동시에 향상시킬 수 있다는 점에서 효과적이다. 카르복실기 함류 NBR 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐계 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 200 중량부이고, 바람직하게는 20 내지 150 중량부이다. 상기 카르복실기 함유 NBR 성분이 전술한 범위를 만족시킬 경우, 얻어지는 연성 동박 적층판은 난연성, 동박과의 박리 강도면에서 우수해진다. 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지 및/또는 카르복실기 함유 NBR은 각각 1종 단독으로 이용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
경화제
경화제는 에폭시 수지의 경화제로서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 경화제의 예를 들면, 폴리아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 삼불화 붕소아민 착염, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리아민계 경화제의 비제한적인 예로는, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민계 경화제, 이소포론디아민 등의 지환식 아민계 경화제, 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 경화제, 디시안디아미드 등이 있다.
산 무수물계 경화제의 비제한적인 예로는, 무수 프탈산, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로무수 프탈산 등이 있다. 그 중에서도 연성 동박 적층판에 이용시, 보다 우수한 내열성을 부여할 수 있는 산 무수물계 경화제가 바람직하다. 상기 경화제는 1종 단독으로 이용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화제의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 비 할로겐계 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다.
경화 촉진제
필요에 따라 경화촉진제를 사용할 수 있으며, 가급적 첨가 배합되어 있는 것이 바람직하다.
경화 촉진제는 비할로겐계 에폭시 수지와 경화제와의 반응의 촉진에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 경화 촉진제의 비제한적인 예로는, 메틸이미다졸, 및 이들 화합물의 에틸이소시아네이트 화합물, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(p-메틸페닐)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-에톡시페닐)포스핀, 트리페닐포스핀ㆍ트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀ㆍ테트라페닐보레이트 등의 트리오르가노포스핀류; 4급포스포늄염, 트리에틸렌암모늄ㆍ트리페닐보레이트 등의 3급 아민; 테트라페닐붕소산염, 붕불화아연, 붕불화주석, 붕불화니켈 등의 붕불화물; 옥틸산주석, 옥틸산아연 등의 옥틸산염 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 1종 단독으로 이용할 수 있으며 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화 촉진제 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 15 중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이고, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
포스핀산염류
포스핀산염 및/또는 디포스핀산염 (이후, 포스핀산염류라 함)은 할로겐 원자를 함유하지 않고, 난연성을 부여하는 성분이다.
상기 포스핀산염류는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 가진 것이 바람직하고, 특히 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 이때 염을 이루고 있는 금속 성분은 알루미늄인 것이 특히 바람직하다. 포스핀산염류는 인 함유율이 높고, 특히 높은 난연성을 발휘할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 포스핀산염류는 평균 입경 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 포스핀산염류의 평균 입경이 너무 크거나 작아도, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물에 대한 분산성이 나빠지고, 난연성, 내열성, 절연성에 문제를 초래할 수 있다.
상기 포스핀산염류의 예를 들면, 상품명으로 엑솔리트(Exolit) OP930 (클라리언트 제조, 디에틸포스핀산알루미늄염, 인 함유율 23 질량 ％) 등을 들 수 있다.
여기서, 「평균 입경」이란, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 부피 평균의 입경을 의미한다.
상기 포스핀산염류 이외에, 마이그레이션 내성을 악화시키지 않는 범위에서 다른 인계 난연제를 병용하는 것도 가능하나, 상기 포스핀산염류를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 인산에스테르류는 마이그레이션 내성을 악화시키기 때문에, 인산에스테르류를 병용하는 것은 그다지 바람직하지 않다.
포스핀산염류의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 양호한 난연성을 확보하는 관점에서, 접착제 조성물 중의 무기 고형 성분, 예컨대 무기 충전제를 제외한 유기 수지 성분의 100 중량부에 대한 인 함유율로서, 바람직하게는 2.0 내지 4.5 중량부일 수 있으며, 2.5 내지 4.0 중량부인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전제
무기 충전제는 상기 포스핀산염류 이외의 충전제로서 병용 가능한 것이다. 상기 무기충전제로서는, 종래 접착제 시트, 커버레이 필름 및 연성 동박 적층판에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 난연 조제로서도 작용될 수 있다는 점에서, 산화알루미늄, 수산화마그네슘, 이산화규소, 산화몰리브덴 등의 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘이다. 이들 무기 충전제는 1종 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 무기 충전제의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 접착제 조성물 중의 유기 수지 성분의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다.
유기 용제
상기의 에폭시 접착제 성분은, 무용제로 연성 동박 적층판의 제조에 이용될 수도 있으나, 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 상기 조성물을 용액 또는 분산액(이하, 간단하게 「용액」이라 함)으로서 제조하여 이용할 수도 있다.
사용 가능한 유기 용제의 비제한적인 예로는, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등이 있다. 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔이며, 특히 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 톨루엔이다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 이용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 접착제 용액 중 유기용제를 제외한 고형분, 즉 유기 수지 성분 및 무기 고형 성분의 합계 농도는 통상 10 내지 45 중량%이고, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다. 상기 농도가 전술한 범위를 만족시키면, 접착제 용액은 전기 절연성 필름 등의 기재에 대한 도포성이 양호하기 때문에 작업성이 우수하고, 도공시에 불균일이 발생하지 않아 도공성이 우수하다. 또한 환경 및 경제성 면에서 우수성을 발휘될 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링(leveling)제, 또는 기타 통상적인 첨가제 등을 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물 중에서 유기 수지 성분과 필요에 따라 첨가되는 무기 고형 성분 및 유기 용제는 포트 밀, 볼 밀, 균질기, 수퍼 밀 등을 이용하여 혼합될 수 있다.
전술한 에폭시 접착제 조성물을 폴리이미드층 상에 도포하는 방법은, 당 분야에 알려진 통상적인 도포방법, 예컨대 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 캐스팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 도포된 에폭시 접착제층의 건조나 접합하는 방법 역시 당 분야에 알려진 통상적인 온도, 압력 범위 내에서 적절히 조절하여 구성될 수 있다.
나아가, 본 발명은 전술한 구조적 특징을 구비하는 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로 기판을 제공한다.
상기 연성 인쇄 회로 기판은 폴리이미드에 기인하는 우수한 내열성, 내절연성, 굴곡성, 난연성, 내약품성 등 제반 성능이 지속적으로 발휘하므로, 각종 전자기기 등의 고기능화 및 장수화에 공헌할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 폴리이미드, 에폭시 수지 및 이들을 이용한 연성동박 적층판 제조
1-1. 폴리이미드의 제조
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 1000 mL의 구 둥근바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 9.733 g의 p-페닐렌 디아민(p-PDA)(0.09 mol)와 12.014 g의 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)(0.06 mol)에 500 mL의 N-메틸피롤리디논(NMP)을 더하고, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 50℃로 유지시키면서 30.893 g의 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)(0.105 mol)와 9.815g의 피로멜리틱 디안하아드라이드 (PMDA) (0.045 mol)을 서서히 가하고 교반하면서 중합하여, 점도 25,000 cps의 폴리아믹산 바니쉬를 얻었다.
닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 상기 제조된 폴리아믹산 바니쉬를 두께 12 ㎛의 전해동박 (일진소재㈜)에 코팅하였다. 이때, 코팅된 두께는 경화과정이 끝난 후의 최종 폴리이미드 수지 층이 6 ㎛ 두께가 되도록 조절하였다. 상기 폴리아믹산 바니쉬의 코팅이 끝난 후에, 140℃에서 3분간 건조하고, 다시 200℃에서 5분간 건조하였다. 다음으로, 온도를 350℃까지 승온시켜 이미드화 반응을 진행하여 동박 적층판을 제조하였다.
1-2. 에폭시 접착제 조성물의 제조
에폭시 접착제 조성물의 성분을 하기 표 1의 배합예에 기재된 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 메틸에틸케톤/톨루엔의 질량비가 1:1로 혼합된 용제를 첨가함으로써, 유기 고형 성분 및 무기 고형 성분의 합계 농도가 30 질량％인 분산액을 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2010000422-appb-T000001
1-3. 연성 동박 적층판의 제조
상기 실시예 1-1 에서 제조된 동박 적층판의 폴리이미드면을 플라즈마 처리한 후에 어플리케이터로 상기 실시예 1-2의 분산액을 건조 후의 두께가 4 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 5 분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로 하여 동일한 제품을 2개 제조하였다. 상기 코팅 제품의 에폭시 접착제면을 합하여, 130 ℃, 선압 20 N/cm에서 롤 라미네이터에서 열 압착시킨 후, 80℃에서 2 시간, 또한 160 ℃에서 4 시간의 후경화시킴으로써 연성 동박 적층판을 제조하였다(도 2 참조).
실시예 2
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 1000 mL의 4구 둥근바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 9.733 g의 p-페닐렌 디아민(p-PDA)(0.09 mol)와 12.014 g의 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)(0.06 mol)에 500 mL의 N-메틸피롤리디논(NMP)을 더하고, 교반하여 완전히 용해시켰다. 여기에 Talc를 14.7g을 첨가하고 30분간 교반하였다.
상기 용액을 50℃로 유지시키면서 30.893 g의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)(0.105 mol)와 9.815g 의 피로멜리틱 디안하아드라이드 (PMDA)(0.045 mol)을 서서히 가하고 교반하면서 중합하여, 점도 23,000 cps의 폴리아믹산 바니쉬를 얻었다. 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 상기 제조된 폴리아믹산 바니쉬를 두께 12 ㎛의 전해동박 (일진소재㈜)에 코팅하였다. 이때, 코팅된 두께는 경화과정이 끝난 후의 최종 폴리이미드 수지층 두께가 6 ㎛가 되도록 조절하였다. 상기 폴리아믹산 바니쉬의 코팅이 끝난 후 140℃에서 3분간 건조하고, 다시 200℃에서 5분간 건조하였다. 이후 온도를 350℃까지 승온시켜 이미드화 반응을 진행하여 동박 적층판을 제조하였다.
제조된 동박 적층판에 상기 실시예 1-2의 에폭시 접착제 조성물을 사용하여 코팅, 건조, 접합하여 최종 연성 동박 적층판을 제조하였으며, 이의 특성을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 3~6
p-PDA, ODA, BPDA, PMDA, Talc 의 상대적 비율을 하기 표 2와 같이 다양하게 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 최종 실시예 3~6의 연성 동박 적층판을 각각 제조하였다. 이들의 특성을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
표 2
Figure PCTKR2010000422-appb-T000002
비교예 1
접착제 조성물을 실시예 1-2에서 사용한 에폭시 계열 접착제를 사용하고, 이 접착제 성분을 폴리이미드 필름 (상품명: Apical NPI, 가네카 제조, 두께: 12.5㎛)의 한 면에 어플리케이터로 상기 분산액을 건조 후 두께가 4 ㎛가 되도록 도포한 후, 130℃에서 3 분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로 만들었다. 이후 상기 폴리이미드 필름의 다른 한 면에 상기 접착제를 어플리케이터로 건조 후의 두께가 4 ㎛가 되도록 도포하고, 이를 130℃에서 5분간 송풍 오븐 내에서 건조시켰다.
상기 접착제 층이 코팅된 필름을 가운데에 넣고 위, 아래에 전해동박을 사용하여 130℃, 선압 20 N/cm에서 롤 라미네이터로 열 압착한 후, 80 ℃에서 2 시간, 추가적으로 160 ℃에서 4 시간 동안 후 경화(post-curing)를 진행함으로써 연성 동박 적층판이 제조되었다.
비교예 2
2-1. 폴리이미드의 제조
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 1000 mL의 구 둥근바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 49.51g의 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시) 페닐)프로판 (BAPP) (0.121 mol) 에 500 mL의 N-메틸피롤리디논(NMP)을 더하고, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 50℃로 유지시키면서 35.49g의 3,3′,4,4′-비페닐 테트라 카르본산 2 무수물 (BPDA) (0.121 mol)을 서서히 가하고 교반하면서 중합하여, 점도 20,000 cps의 폴리아믹산 바니쉬를 얻었다.
2-2. 연성 동박 적층판의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 단면 동박 적층판의 폴리이미드면을 플라즈마 처리한 후에 어플리케이터로 상기 비교예 2-1의 열가소성 폴리이미드 바니쉬를 최종 건조 후의 두께가 4 ㎛가 되도록 도포하고, 140℃에서 3분간 건조하고, 다시 250℃에서 5분간 건조하여 동일한 제품을 2개 제조하였다.
상기 코팅 제품의 열가소성 폴리이미드면을 합하여, 370℃, 선압 20 KN/cm의 고온, 고압 조건하에서 롤 라미네이터에서 열 압착시킴으로써 양면 연성 동박 적층판이 제조되었다.
상술한 바와 같이, 비교예2의 동박 적층판은 접착시 과도한 사용조건 (예, 고온, 고압)이 필수적으로 요구되므로, 제조공정상 어려움이 있었다.
실험예 1. 연성 동박 적층판의 특성 평가
실시예 1~6 및 비교예 1에서 제조된 각 연성 금속박 적층판의 특성을 평가하기 위해서 하기와 같은 측정방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 박리 강도
JIS C6471에 준거하여, 연성 동박 적층판에 패턴 폭 1 mm의 회로를 형성한 후, 25℃의 조건하에서 동박(상기 회로)을 상기 적층판의 면에 대하여 90도 방향으로 50 mm/분의 속도로 박리하는 데 소요되는 힘의 최저값을 측정하고, 박리 강도로서 나타내었다.
2) 땜납 내열성
JIS C6471에 준거하여, 연성 동박 적층판을 25 mm변(角)으로 절단함으로써 시험편을 제조하고, 그 시험편을 300℃의 땜납욕 상에 30 초간 부유시켰다. 그 시험편에 팽창, 박리, 변색이 생기지 않은 경우를 「양호」라고 평가하여 ○로 나타내고, 상기 시험편에 팽창, 박리 또는 변색 중 하나 이상이 발생한 경우를 「불량」이라고 평가하여 ×로 나타내었다.
3) 난연성
연성 동박 적층판에 에칭 처리를 행함으로써 동박을 전부 제거하여 샘플을 제조하였다.
UL94V-0 난연성 규격에 준거하여, 그 샘플의 난연성을 측정하였다. UL94V-0 규격을 만족시키는 난연성을 나타낸 경우를 「양호」라고 평가하여 ○로 나타내고, 상기 샘플이 UL94VTM-0 규격을 만족시키지 못한 경우를 「불량」이라고 평가하여 ×로 나타내었다.
4) 굴곡성
JIS C6471에 준거하여, 연성 동박 적층판에 패턴 폭 1 mm의 회로를 형성한 후, 커버레이를 접합하여 굴곡 부분의 곡률반경이 0.38mm 인 치구를 대고, 500g 의 힘을 가한 상태에서 굴곡성을 측정하여 그 횟수를 표시하였다.
표 3
Figure PCTKR2010000422-appb-T000003
실험 결과, 비교예 1의 연성 동박 적층판은 굴곡성 면에서 매우 저조한 물성을 나타내는 것에 비해, 본 발명의 모든 실시예는 연성 동박 적층판으로서 요구되는 기본 물성, 예컨대 내열성, 난연성, 굴곡성, 동박 박리강도면에서 모두 우수한 물성을 보유하고 있음을 알 수 있었다.
아울러, 접착시 과도한 사용조건 (예, 고온, 고압)이 필수적으로 요구되는 비교예2의 제조공정에 비해, 본 발명에서는 제조공정도 비교적 간단하여 다양한 연성 프린트기판 분야에서 유용하게 활용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. (a) 제 1면상에 제 1 폴리이미드층이 형성된 제 1 도전성 금속박; 및
    (b) 제 1면상에 제 2 폴리이미드층이 형성된 제 2 도전성 금속박
    을 포함하며, 상기 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층이 에폭시 접착제에 의해 서로 접합되어 있는 것이 특징인 연성 금속박 적층판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연성 동박 적층판은
    (a) 제 1 도전성 금속박;
    (b) 제 1 폴리이미드층;
    (c) 에폭시 접착제층;
    (d) 제2 폴리이미드층;
    (e) 제2 도전성 금속박
    을 포함하고, 이들이 순차적으로 적층되는 것이 특징인 연성 금속박 적층판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속박의 두께는 5 내지 40 ㎛이며, 폴리이미드층의 두께는 2 내지 60 ㎛ 이며, 에폭시 접착제층의 두께는 2 내지 60 ㎛ 범위인 것이 특징인 연성 금속박 적층판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속박은 구리, 주석, 금, 은 또는 이들의 혼합 형태인 것이 특징인 연성 금속박 적층판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드층은 열팽창계수(CTE)를 감소시키는 무기 충전제가 폴리이미드층 전체에 균일하게 또는 일부에 편재하여 분포하는 것이 특징인 연성 금속박 적층판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로 기판.
  7. (a) 제1도전성 금속박 상에 제1폴리이미드층을 형성시키고 경화하는 단계;
    (b) 제2도전성 금속박 상에 제2폴리이미드층을 형성시키고 경화하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 폴리이미드층, 제2폴리이미드층 또는 이들 모두의 표면 상에 에폭시 접착제를 코팅하고 건조한 후 반경화 상태에서 제1 폴리이미드층과 제2폴리이미드층을 접합하는 단계
    포함하고, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연성 금속박 적층판의 제조방법.
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