WO2016064190A1

WO2016064190A1 - 커버레이용 금속박 적층체 및 커버레이 비포함 다층 연성 인쇄회로기판

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Publication number: WO2016064190A1
Application number: PCT/KR2015/011151
Authority: WO
Inventors: 김형완; 박광석; 정인기; 정대현; 정수임; 문기홍
Original assignee: 주식회사 두산
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2016-04-28
Also published as: CN107079593A; CN107079593B; KR20160048586A; KR102056500B9; KR102056500B1

Abstract

본 발명은 금속층과, 상기 금속층의 일면에 적층되며, 제1 수지 조성물로 형성된 제1 수지층 및 상기 제1 수지층의 일면에 적층되며, 제2 수지 조성물로 형성된 제2 수지층을 포함하고, 상기 제2 수지층이 접착성을 가지는 커버레이용 금속박 적층체 및 이 금속박 적층체로 제조된 인쇄회로기판을 포함하는 커버레이 비포함 다층 연성 인쇄회로기판에 관한 것이다.

Description

커버레이용 금속박 적층체 및 커버레이 비포함 다층 연성 인쇄회로기판

본 발명은 커버레이 기능을 포함하는 금속박 적층체 및 상기 금속박 적층체를 포함하는 다층 연성 인쇄회로기판에 관한 것이다.

최근 노트북, 휴대폰과 같은 전자기기의 소형화 및 슬림화가 강조되면서 전자기기에 포함되는 인쇄회로기판의 집적화 및 경박화가 요구되고 있다. 인쇄회로기판은 그 물리적 특성에 따라 리지드(rigid) 인쇄회로기판, 연성(flexible) 인쇄회로기판, 이 두 가지가 결합된 리지드-연성 인쇄회로기판 등으로 나눌 수 있다.

상기 연성 인쇄회로기판은 회로의 집적화가 요구됨에 따라 양면 인쇄회로기판과 단면 인쇄회로기판이 서로 결합된 다층 구조로 이루어진다. 즉, 다층 연성 인쇄회로기판은 도 1에 도시된 바와 같이 회로층(11)과 절연층(12)을 포함하는 양면 인쇄회로기판의 상하에 회로층(14) 및 절연층(15)으로 이루어진 단면 인쇄회로기판 각각이 본딩 시트(16)로 결합된 구조를 가지며, 이때, 양면 인쇄회로기판에는 회로층(11)을 보호하는 커버레이(13)가 포함되어 있다.

이와 같은 다층 연성 인쇄회로기판에 의해 회로의 집적화가 이루어졌지만 인쇄회로기판을 서로 결합시키기 위한 본딩 시트(16)의 사용 및 복수의 커버레이(13)의 존재로 인해 다층 연성 인쇄회로기판의 경박화를 만족시키는 데는 한계가 있었다.

또한, 본딩 시트(16)로는 프리프레그가 주로 사용되는데, 이러한 프리프레그는 섬유 기재를 포함하기 때문에 인쇄회로기판의 홀 가공성을 저하시키는 문제점도 있었다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 커버레이 역할을 하면서 본딩 시트가 구비되지 않아도 양면 인쇄회로기판과 결합할 수 있는 커버레이용 금속박 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 커버레이용 금속박 적층체로 제조된 인쇄회로기판을 포함하는 커버레이 비포함 다층 연성 인쇄회로기판을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 금속층; 상기 금속층의 일면에 적층되며, 제1 수지 조성물로 형성된 제1 수지층; 상기 제1 수지층의 일면에 적층되며, 제2 수지 조성물로 형성된 제2 수지층을 포함하고, 상기 제2 수지층은 접착성을 가지는 커버레이용 금속박 적층체를 제공한다.

또 본 발명은 상기 커버레이용 금속박 적층체의 금속층에 회로 패턴을 형성하여 구비된 제1 인쇄회로기판; 및 절연층, 상기 절연층의 상면에 결합된 제1 회로층 및 상기 절연층의 하면에 결합된 제2 회로층을 포함하는 제2 인쇄회로기판을 포함하고, 상기 제1 인쇄회로기판이 상기 제1 회로층의 상면 및 상기 제2 회로층의 하면에 각각 결합된 커버레이 비포함 다층 연성 인쇄회로기판도 제공한다.

본 발명의 커버레이용 금속박 적층체는 접착성을 가지는 제2 수지층을 포함하기 때문에 본 발명의 커버레이용 금속박 적층체로 제조된 인쇄회로기판은 본딩 시트가 구비되지 않아도 다른 인쇄회로기판과 용이하게 결합할 수 있다.

또한 본 발명의 커버레이용 금속박 적층체는 제2 수지층이 본딩 시트를 대체함과 동시에 커버레이 역할도 하기 때문에 두께가 최소화된 다층 연성 인쇄회로기판을 제공할 수 있다.

도 1은 종래의 다층 연성 인쇄회로기판을 도시한 단면도이다.

도 2는 본 발명의 일례에 따른 커버레이용 금속박 적층체를 도시한 단면도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 커버레이용 금속박 적층체

본 발명은 본딩 시트가 없이도 다른 인쇄회로기판과 결합이 가능하며 커버레이 기능도 가지고 있는 커버레이용 금속박 적층체(이하, '금속박 적층체'라고 함)에 관한 것으로, 도 2를 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 금속박 적층체는 금속층(21), 제1 수지층(22) 및 제2 수지층(23)을 포함한다.

본 발명의 금속박 적층체에 포함되는 금속층(21)은 회로가 형성되는 층이다. 이러한 금속층(21)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 구리, 주석, 금, 은 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 구리인 것이 바람직하다. 또한 금속층(21)의 두께도 특별히 한정되지 않으나, 회로형성 및 기판의 슬림화를 고려할 때 9 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 9 내지 18㎛인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 금속박 적층체에 포함되는 제1 수지층(22)은 금속층(21)의 일면에 적층되는 층으로 절연층 역할을 한다. 이러한 제1 수지층(22)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로 제1 수지층(22)은 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 방향족 디아민 및 극성 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액으로 제조된 폴리이미드 수지층이다. 여기서 접착성을 가지는 물질이 포함된 폴리아믹산 용액으로 제1 수지층(22)을 제조할 경우 이물질 유입, 끊어짐, 굴곡성 저하와 같은 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 폴리아믹산 용액에는 접착성을 가지는 물질이 포함되지 않는 것이 바람직하다.

상기 폴리아믹산 용액에 포함되는 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로 사용되는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA: pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride), 3',4,4'-벤조페논테느라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드)(BPADA: 4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA: 2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 에틸렌글리콜 비스 (안하이드로-트리멜리테이트)(TMEG : ethylene glycol bis (anhydro-trimellitate)), 하이드로퀴논 디프탈릭 안하이드라이드(HQDEA: Hydroquinone diphthalic anhydride) 및 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA: 3,4,3',4'-diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 들 수 있다.

또한 상기 폴리아믹산 용액에 포함되는 방향족 디아민으로 사용되는 물질은 특별히 한정되지 않으나, p-페닐렌 디아민(p-PDA:p-phenylenediamine), m-페닐렌 디아민(m-PDA:m-phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA:3,4'-oxydianiline), 2,2-비스(4-4[아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP:2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(m-TB-HG:2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠(TPER:1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(m-BAPS:2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl) sulfone), 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드(DABA:4,4'-diamino benzanilide) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 들 수 있다.

또 상기 폴리아믹산 용액에 포함되는 극성 용매로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, N-메틸피롤리디논(NMP: N-methylpyrrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc: N,N-dimethylacetamide), 테트라하이드로퓨란 (THF: tetrahydrofuran), N,N-디메틸포름아미드(DMF: N,N-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO: dimethylsulfoxide), 시클로헥산(cyclohexane) 및 아세토니트릴(acetonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 들 수 있다.

한편 금속층(21)과 제1 수지층(22)의 열팽창계수(CTE) 차이가 최소화되어 금속박 적층체의 치수안정성이 확보되도록 상기 폴리아믹산 용액은 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 여기서 무기 충전제로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 활석(talc), 운모(mica), 실리카(silica), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산마그네슘(magnesium carbonate), 클레이(clay), 규산칼슘(calcium silicate), 산화티탄(titanium dioxide), 산화안티몬(antimony oxide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 들 수 있다.

이러한 폴리아믹산 용액으로 형성되는 제1 수지층(22)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 절연성 및 기판의 슬림화를 고려할 때 3 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 금속박 적층체에 포함되는 제2 수지층(23)은 제1 수지층(22)의 일면에 적층되는 층으로 접착성을 가진다. 즉, 본 발명의 금속박 적층체는 접착성을 가지는 제2 수지층(23)을 포함함에 따라 본딩 시트 없이도 다른 기판과 용이하게 결합할 수 있다. 이러한 제2 수지층(23)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 수지 조성물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 제2 수지층(23)은 제1 에폭시 수지, 제2 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 및 경화제를 포함하며, 상기 제1 에폭시 수지와 상기 제2 에폭시 수지 중 1종 이상은 다분산지수(PDI)가 2 이하인 에폭시 수지 조성물로 제조된 수지층이다.

상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 제1 에폭시 수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지로, 에폭시 당량(EEW)이 400~1,000 g/eq 범위인 고당량 에폭시 수지이다. 이러한 제1 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않으나, 1,000 내지 3,000 범위인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 제2 에폭시 수지도 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지로, 에폭시 당량(EEW)이 100~300 g/eq 범위인 저당량 에폭시 수지이다. 이러한 제2 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않으나, 500 내지 2,000 범위인 것이 바람직하다. 저당량(epoxy equivalent weight, EEW) 에폭시 수지는 낮은 용융점도 및 접착에 있어서 양호한 습윤성을 가지며, 고당량 에폭시 수지(EEW)는 그 자체로 가소성을 가져 금속층(21) 또는 금속박 적층체의 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등과 같은 성형 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 이와 같이 중합도(n) 또는 당량차가 있는 2종의 에폭시 수지를 혼용하는 경우, 높은 접착성, 탁월한 내습 신뢰도, 우수한 성형성 등을 얻을 수 있다.

여기서 상기 제1 에폭시 수지와 상기 제2 에폭시 수지 중 1종 이상은 다분산지수(PDI)가 2.0 이하(바람직하게는 1 내지 1.7이며, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.5)인 좁은 분자량 분포의 ND(narrow dispersity) 에폭시 수지이다. 즉, 좁은 분자량 분포의 ND 에폭시 수지는 상대적으로 높은 분자량을 가지는 고분자(예를 들어, High Mw species)와 낮은 분자량을 가지는 고분자(예를 들어, Oligomer)를 적게 함유하며, 분자량 분포가 균일하다. 이와 같이 분자량 분포가 균일한 ND 에폭시 수지는 side reaction이 적어 일반적인 에폭시 수지에 비해 높은 경화도를 가지기 때문에 ND 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 제2 수지층(23)을 형성할 경우, free volume이 최소화된 제2 수지층(23)을 얻게 되며, 이로 인해 접착성이 높고 흡수율이 낮은 제2 수지층(23)을 얻게 된다. 또한 ND 에폭시 수지는 에폭시 수지의 합성과정에서 생성되는 이온 및 부반응 생성물과 같은 불순물의 함량이 낮아 고순도를 나타내기 때문에 ND 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 제2 수지층(23)을 형성할 경우, 마이그레이션이 최소화된 제2 수지층(23)을 얻게 되는데, 이에 대한 구체적인 설명은 후술하기로 한다.

한편, 상기 다분산지수(Polydispersity Index, PDI)는 고분자의 분자량 분포의 넓이(폭)를 나타내는 기준(척도)이 되며, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비로 정의된다. 구체적으로, 다분산지수(Polydispersity Index, PDI)가 클수록 분자량 분포가 넓으며, 1에 가까우면 가까울수록 좋은 물성을 가진 단일 분자량의 고분자로 해석된다.

본 발명은 제1 에폭시 수지 또는 제2 에폭시 수지 중 어느 하나, 또는 이들 모두가 2.0 이하의 다분산지수를 가지는 ND(narrow dispersity) 에폭시 수지를 사용함에 따라 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아지며, 이는 결국 에폭시 수지 조성물로 이루어진 제2 수지층(23)의 Wetting성 및 접착성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물에 제1 에폭시 수지와 제2 에폭시 수지가 모두 포함될 경우 이들의 혼합비율은 특별히 한정되지 않으나, 경화성, 가공성 및 접착성 등을 고려할 때, 제1 에폭시 수지와 제2 에폭시 수지는 10 내지 50 : 50 내지 90의 중량 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 30 내지 50 : 50 내지 70의 중량 비율로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.

한편 상기 제1 에폭시 수지와, 제2 에폭시 수지는 상기 당량 범위를 가지는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타젠형 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지 및 수소 첨가 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 고무 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지 조성물의 접착성, 내열성 및 절연성을 높이는 역할을 한다. 이러한 고무 변성 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 카복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(CTBN) 고무, 에폭시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ETBN) 고무 및 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 고무 변성 에폭시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 경화성, 가공성 및 접착성 등을 고려할 때, 제1 에폭시 수지, 제2 에폭시 수지 및 경화제의 총합 100 중량부를 기준으로 고무 변성 에폭시 수지는 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제는 에폭시 수지 조성물의 경화반응을 일으키는 역할을 한다. 이러한 경화제는 당업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 2종 이상의 경화제를 사용하되, 그 중 적어도 하나는 다분산지수(Polydispersity Index, PDI)가 2.0 이하(바람직하게는 1 내지 1.7이며, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.5)인 ND(narrow dispersity) 경화제인 것이 바람직하다.

구체적으로, 경화제로 제1 경화제와 제2 경화제를 혼합하여 사용할 경우 제1 경화제의 비제한적인 예로는, 페놀노볼락계 경화제, 이미다졸계 경화제, 아민계 경화제 등을 들 수 있으며, 제2 경화제의 비제한적인 예로는 크레졸노볼락계 경화제, 비스페놀A 노볼락계 경화제, 나프탈렌계 경화제, 아민계 경화제, 아미노트리아진 노볼락계 경화제 등을 들 수 있으며, 제1 경화제와 제2 경화제 중 어느 하나의 다분산지수(PDI)가 2 이하이거나, 제1 경화제와 제2 경화제 모두 다분산지수(PDI)가 2 이하인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 경화성, 내열성 및 접착성 등을 고려하며, 절연층의 경질화로 인해 벤딩성 및 펀치 가공성 등과 같은 성형 특성이 저하되는 것을 방지하기 위해 경화제와 에폭시 수지(제1 에폭시 수지+제2 에폭시 수지)를 20 내지 50 : 50 내지 80의 중량 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

한편 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 점도 및 열전도율을 높이기 위해 무기 필러를 더 포함할 수 있다. 이러한 무기 필러는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 무기 필러의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 점도, 열전도율 및 가공성 등을 고려할 때, 제1 에폭시 수지, 제2 에폭시 수지 및 경화제의 총합 100 중량부를 기준으로 무기필러는 5 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화반응 속도를 높이기 위해 경화촉진제를 더 포함할 수 있다. 이러한 경화촉진제는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민계열; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계열; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀계열; 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 경화성 등을 고려할 때, 제1 에폭시 수지, 제2 에폭시 수지 및 경화제의 총합 100 중량부를 기준으로 경화촉진제는 0.001 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

이외에도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서 난연제; 상기에 기재되지 않은 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머; 상기 제1 에폭시 수지와 제2 에폭시 수지와는 다른 에폭시 수지; 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제 및 레벨링제 등의 첨가제 더 포함할 수 있다.

이러한 에폭시 수지 조성물은 ND 에폭시 수지인 제1 에폭시 수지, 또는 제2 에폭시 수지를 포함함으로써 K⁺, NH⁴⁺ Na⁺, Cl^-와 같은 이온 함량이 적어 고순도를 나타내기 때문에 이로 이루어진 제2 수지층(23)은 흡수율이 매우 낮게 된다.

구체적으로, 본 발명의 제2 수지층(23)은 이온 함량이 10 내지 500 ppm이고, 수분 흡수율이 0.01 내지 0.4%이다.

이와 같이 이온 함량이 낮은 제2 수지층(23)을 금속박 적층체의 접착층에 적용할 경우 제2 수지층(23)을 통한 전도성 이온(예를 들어, Cu² ⁺)의 이동(migration)이 최소화되기 때문에 본 발명은 신뢰도가 높은 금속박 적층체를 제공할 수 있다.

즉, 일반적으로 다층 연성회로기판은 복수의 회로기판이 서로 결합하여 제조되는데, 이때, 제1 회로기판과 제2 회로기판 사이를 결합시키는 접착제층(제1 회로기판에 포함됨), 또는 회로층을 보호하는 커버레이층은 높은 접착성뿐만 아니라 회로층(제2 회로기판에 포함됨)에 존재하는 전도성 이온의 이동을 방지하는 내마이그레이션성도 요구된다. 회로층에 존재하는 전도성 이온이 자유롭게 이동하면 회로의 단락(short circuit)이 유발되어 제1 회로기판, 제2 회로기판, 또는 이들을 포함하는 다층 연성회로기판의 신뢰도가 떨어지기 때문이다.

그러나 본 발명의 금속박 적층체는 수분 흡수율이 0.01 내지 0.4%로 낮은 제2 수지층(23)을 접착층(커버레이층)으로 적용함에 따라 높은 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 제2 수지층(23)의 이온 함량이 10 내지 500 ppm로 낮음에 따라 전도성 이온의 이동도 최소화되기 때문에 우수한 내마이그레이션성도 얻을 수 있다.

이러한 제2 수지층(23)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 접착성, 커버레이성 및 기판의 슬림화를 고려할 때, 10 내지 25 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속박 적층체는 제2 수지층(23)을 보호하는 이형층을 더 포함할 수 있다. 상기 이형층을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 또는 실리콘 등을 들 수 있다.

본 발명의 금속박 적층체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 다음과 같은 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.

먼저, 금속층(21)에 상기 폴리아믹산 용액을 도포하고 건조시켜 제1 수지층(22)을 형성한다. 상기 폴리아믹산 용액을 도포하는 방법은 당업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.

다음 이형기재에 상기 에폭시 수지 조성물을 당업계에 공지된 방법으로 도포하고 건조시켜 제2 수지층(22)을 형성한다.

마지막으로 제1 수지층(22)과 제2 수지층(23)이 서로 마주보도록 합지하여 제2 수지층(23)을 전사시키는 과정으로 금속박 적층체를 제조한다.

여기서 제1 수지층(22)에 에폭시 수지 조성물을 직접 도포하여 제2 수지층(23)을 형성시킨 후 이형기재와 합지시키는 방법으로도 금속박 적층체를 제조할 수 있지만 제조효율을 고려할 때 전사시키는 방법을 적용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 금속박 적층체의 전체 두께는 특별히 한정되지 않으나, 19 내지 88 ㎛인 것이 바람직하다.

2. 커버레이 비포함 다층 연성 인쇄회로기판

본 발명은 커버레이가 포함되지 않은 다층 연성 인쇄회로기판에 관한 것으로, 본 발명의 다층 연성 인쇄회로기판은 두 개의 제1 인쇄회로기판과 한 개의 제2 인쇄회로기판을 포함한다.

본 발명의 다층 연성 인쇄회로기판에 포함되는 제1 인쇄회로기판은 상기에서 설명한 금속박 적층체의 금속층에 회로 패턴이 형성된 것이다. 이러한 제1 인쇄회로기판은 접착성을 가지는 제2 수지층을 포함하기 때문에 본딩 시트 없이도 제2 인쇄회로기판과 용이하게 결합될 수 있다. 또한 제2 수지층이 커버레이 역할도 하기 때문에 제2 인쇄회로기판의 각 회로층을 보호하는 커버레이 필름이 별도로 구비되지 않아도 된다.

본 발명의 다층 연성 인쇄회로기판에 포함되는 제2 인쇄회로기판은 절연층, 상기 절연층의 상면에 결합된 제1 회로층 및 상기 절연층의 하면에 결합된 제2 회로층을 포함한다. 이러한 제2 인쇄회로기판에 포함된 절연층, 제1 및 제2 회로층을 이루는 물질은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 다층 연성 인쇄회로기판의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 제1 인쇄회로기판의 제2 수지층과 제2 인쇄회로기판의 제1 회로층이 마주보도록 제2 인쇄회로기판 상에 제1 인쇄회로기판을 배치하고, 다른 제1 인쇄회로기판의 제2 수지층과 제2 인쇄회로기판의 제2 회로층이 마주보도록 제2 인쇄회로기판의 하에 다른 제1 인쇄회로기판을 배치한 후 이들을 결합시켜 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 다층 연성 인쇄회로기판은 본딩 시트와 커버레이 필름을 포함하지 않기 때문에 종래의 다층 연성 인쇄회로기판의 두께보다 얇은 두께를 가질 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[준비예 1] 폴리아믹산 용액의 제조

온도계, 교반기, 질소흡입구와 분말 투입구(Power Dispensing Funnel)가 구비된 4구 반응용기에 N-메틸피롤리돈(NMP)를 가하고 교반하였다. 이 용액에 5.43g(0.0657mol)의 p-페닐렌디아민(p-PDA), 2.58g(0.0168mol)의 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)을 가하고 25℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 16.62(0.0739mol)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하디드라이드(BPDA)와 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 1.37(0.0082mol)을 서서히 가하고 10시간 동안 교반하면서 중합하여 점도 20,000 cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

[준비예 2 내지 3] 폴리아믹산 용액의 제조

BPDA, PMDA, p-PDA, 4,4'-ODA를 하기 표 1과 같이 조절하여, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

	준비예 1	준비예 2	준비예 3
BPDA	16.62g	21.74g	29.41g
BPDA	0.0739mol	0.0739mol	0.0739mol
PMDA	1.37g	1.79g	2.42g
PMDA	0.0082mol	0.0082mol	0.0082mol
p-PDA	5.43g	7.10g	9.61g
p-PDA	0.0657mol	0.0657mol	0.0657mol
ODA	2.58g	3.37g	4.56g
ODA	0.0168mol	0.0168mol	0.0168mol
NMP	174g	166g	154g
고체 함량	13.00%	17.00%	23.00%

[ 준비예 4 내지 9] 에폭시 수지 조성물의 제조

하기 표 2의 조성에 따라 각 성분들을 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 하기 표 2의 함량 단위는 중량부이고, 그 기준은 제1 에폭시 수지, 제2 에폭시 수지 및 경화제의 총합을 100 중량부로 하여 나머지 성분의 함량을 상대적으로 결정하였다.

	준비예 4	준비예 5	준비예 6	준비예 7	준비예 8	준비예 9
¹⁾에폭시 수지1	-	-	-	35	-	-
²⁾제1 에폭시 수지(ND 에폭시)	35	35	35	-	35	35
³⁾에폭시 수지 2	-	-	-	-	35	-
⁴⁾제2 에폭시 수지(ND 에폭시)	35	35	35	35	-	35
⁵⁾경화제1	-	-	30	-	-	-
⁶⁾제1 경화제(ND 경화제)	30	30	-	30	30	30
⁷⁾고무 변성 에폭시 수지 1	30	20	30	30	30	-
⁸⁾고무 변성 에폭시 수지 2	-	-	-	-	-	30
⁹⁾무기 필러	10	10	10	10	10	10
¹⁰⁾경화촉진제	0.006	0.006	0.006	0.006	0.006	0.006
1) 국도화학, YD-1282) PDI: 1.57 / EEW: 600g/eq 에폭시 수지3) 국도화학, YDCN-6004) PDI: 1.26 / EEW: 6190g/eq 에폭시 수지5) 국도화학, KPN-21106) PDI: 1.40 / EEW 106.8g/eq 경화제7) NBR Rubber (XER-32)8) NBR Rubber (1072J)9) 알루미늄계(ATH)10) 이미다졸계 (2E4Mz)

[비교 준비예 1 및 2]

하기 표 3의 조성에 따라 각 성분들을 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

	비교 준비예 1	비교 준비예 2
¹⁾에폭시 수지1	35	35
²⁾제1 에폭시 수지(ND 에폭시)	-	-
³⁾에폭시 수지 2	35	35
⁴⁾제2 에폭시 수지(ND 에폭시)	-	-
⁵⁾경화제1	30	30
⁶⁾제1 경화제(ND 경화제)	-	-
⁷⁾고무 변성 에폭시 수지 1	30	-
⁸⁾고무 변성 에폭시 수지 2	-	30
⁹⁾무기 필러	10	10
¹⁰⁾경화촉진제	0.006	0.006
1) 국도화학, YD-1282) PDI: 1.57 / EEW: 600g/eq 에폭시 수지3) 국도화학, YDCN-6004) PDI: 1.26 / EEW: 6190g/eq 에폭시 수지5) 국도화학, KPN-21106) PDI: 1.40 / EEW 106.8g/eq 경화제7) NBR Rubber (XER-32)8) NBR Rubber (1072J)9) 알루미늄계(ATH)10) 이미다졸계 (2E4Mz)

[ 실시예 1 내지 6] 금속박 적층체 제조

12 ㎛ 두께의 구리층 상에 준비예 2에서 제조된 폴리아믹산 용액을 도포하여 제1 수지층을 형성하였다. 이때, 실시예 1, 3 내지 6의 제1 수지층의 두께는 12 ㎛로, 실시예 2의 제1 수지층의 두께는 5 ㎛로 하였다.

다음, 제1 수지층 상에 상기 준비예 4 내지 9에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 각각 도포하고, 160℃에서 3분 동안 건조시켜 20 ㎛ 두께의 제2 수지층을 각각 형성하였다.

[비교예 1 및 2]

상기 비교 준비예 1 및 2에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 각각 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속박 적층체를 제조하였다.

[실험예 1] 금속박 적층체의 물성 평가

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 금속박 적층체의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

1) 코팅성: 구리층 상에 제1 수지층과 제2 수지층이 코팅된 정도를 육안으로 평가하였다(◎: 매우 양호 / ○: 양호 / △: 보통 / X: 불량).

2) 접착성(Peel Strength, P/S); IPC-TM-650 2.4.8의 평가 규격에 따라 제2 수지층의 접착성을 평가하였다.

3) 내열성: IPC TM-650 2. 4. 13 평가 규격에 따라 제2 수지층의 내열성을 평가하였다.

4) 흡수율(%): IPC-TM-650 2.6.2.1의 평가 규격에 따라 제2 수지층의 흡수율을 평가하였다.

5) 이온 함량(ppm): 이온크로마토그래피로 제2 수지층의 이온 함량을 평가하였다.

6) Ion-migration Test: 제2 수지층의 Ion 전이 정도를 Pattern(Line/Space) 75/75㎛, 온도 85℃, 습도 85% RH, DC 100V조건 하에 평가하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1	비교예 2
코팅성	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	○
접착성(@1/2Oz-kgf/㎝)	1.4	1.3	1.2	1.2	1.27	1.35	0.9	0.8
내열성(S/D @288)	> 10min	> 10min	> 10min	> 10min	> 10min	8min	> 10min	5min
흡수율(D-2/100)	0.2	0.15	0.2	0.25	0.25	0.18	0.41	0.5
이온 함량(ppm)	250	200	300	320	300	410	980	1200
Ion-migration Test(85℃ 85%RH DC100V, L/S 75/75)	> 1000h	> 1000h	> 1000h	800h	800h	800h	300h	200h

상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 금속박 적층체는 물성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims

금속층;

상기 금속층의 일면에 적층되며, 제1 수지 조성물로 형성된 제1 수지층;

상기 제1 수지층의 일면에 적층되며, 제2 수지 조성물로 형성된 제2 수지층을 포함하고,

상기 제2 수지층은 접착성을 가지는 커버레이용 금속박 적층체.
제1항에 있어서,

상기 제1 수지 조성물은 폴리아믹산 용액이며,

상기 폴리아믹산 용액은,

테트라카르복실릭 디안하이드라이드;

방향족 디아민; 및

극성 용매를 포함하는 커버레이용 금속박 적층체.
제1항에 있어서,

상기 제2 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물이며,

상기 에폭시 수지 조성물로 형성된 제2 수지층의 흡수율이 0.01 내지 0.4%인 커버레이용 금속박 적층체.
제1항에 있어서,

상기 제2 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물이며,

상기 에폭시 수지 조성물로 형성된 제2 수지층의 이온 함량이 10 내지 500 ppm인 커버레이용 금속박 적층체.
제1항에 있어서,

상기 제2 수지층의 일면에 적층되는 이형층을 더 포함하는 커버레이용 금속박 적층체.
제1항에 있어서,

두께가 19 내지 88 ㎛인 커버레이용 금속박 적층체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 커버레이용 금속박 적층체의 금속층에 회로 패턴을 형성하여 구비된 제1 인쇄회로기판; 및

절연층, 상기 절연층의 상면에 결합된 제1 회로층 및 상기 절연층의 하면에 결합된 제2 회로층을 포함하는 제2 인쇄회로기판을 포함하고,

상기 제1 인쇄회로기판이 상기 제1 회로층의 상면 및 상기 제2 회로층의 하면에 각각 결합된 커버레이 비포함 다층 연성 인쇄회로기판.