KR102598615B1 - 폴리이미드 접착 수지 조성물, 그의 제조 방법, 폴리이미드 접착 시트 및 연성동박적층필름 - Google Patents

폴리이미드 접착 수지 조성물, 그의 제조 방법, 폴리이미드 접착 시트 및 연성동박적층필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리이미드 접착 수지 조성물, 그의 제조 방법, 폴리이미드 접착 시트 및 연성동박적층필름에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물은, 무수물계 화합물; 및 아민계 화합물;을 포함하고, 상기 아민계 화합물은, 하드 세그먼트(hard segment) 및 소프트 세그먼트(soft segment)를 포함한다.

Description

폴리이미드 접착 수지 조성물, 그의 제조 방법, 폴리이미드 접착 시트 및 연성동박적층필름{POLYIMIDE BONDING RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME, POLYIMIDE BONDING SHEET AND FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE FILM}
본 발명은 폴리이미드 접착 수지 조성물, 그의 제조 방법, 폴리이미드 접착 시트 및 연성동박적층필름에 관한 것이다.
인쇄회로기판(Printed circuit board; PCB)은 각종 부품을 전기적으로 연결하거나 지지해주는 역할을 한다. 특히, 노트북 컴퓨터, 휴대폰, PDA, 소형 비디오 카메라 및 전자수첩 등의 전자기기의 발달에 따라 인쇄회로기판의 수요가 증가하고 있다.
인쇄회로기판은 그 물리적 특성에 따라 리지드(rigid) 인쇄회로기판, 연성(flexible) 인쇄회로기판, 이 두 가지가 결합된 리지드-플렉서블 인쇄회로기판 및 리지드-플렉서블 인쇄회로기판과 유사한 멀티-플렉서블 인쇄 회로기판으로 나뉜다. 특히, 연성인쇄회로기판(FPCB)의 원자재인 연성동박적층 필름(flexible circuit clad layer; FCCL)은 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 디지털 가전제품에 사용되는 것으로서 굴곡성이 크고 경박단소화에 유리한 특성 때문에 최근 수요가 급속히 증가하고 있다.
연성동박적층필름에는 동박, 폴리이미드 베이스필름, 접착제층의 3종의 층으로 구성되는 3층 타입과, 폴리이미드 베이스필름과 동질인 폴리이미드계 접착제를 소유한 2층 타입, 그 외에 접착제 층을 소유하지 않은 2층 타입이 있다.
연성동박적층필름은 회로 형성 후 회로상에 반도체 칩이나 전기 소자 등이 실장되어 사용되며, 유연성이나 굴곡성이 요구되는 전자기기 또는 전자기기의 소재 부분에 이용되어, 드라이버 IC(Driver IC)의 소형화, 경량화, 다핀화, 협피치(fine pitch) 화가 급속히 진행되고 있는 상황이다.
그러나, 연성동박적층필름은 그 내절성이 충분히 높지 않았기 때문에 핸드폰의 힌지와 같이 큰 굴곡을 갖는 전자기기에 적용될 경우 균열이 야기되는 문제가 있었다.
연성동박적층필름의 낮은 내절성으로 인한 균열 발생은, 전자기기들의 소형화를 제한하는 원인 중 하나로 작용하기 때문에 높은 연성동박적층필름에 구성될 수 있는 접착제는 높은 신율을 가지는 것이 중요하다. 또한, 연성동박적층필름에 구성될 수 있는 접착제는 납내열성이 높을 뿐만 아니라, 접착력이 우수하여야 한다.
그러나, 종래의 연성동박적층필름에 구성될 수 있는 접착제는 높은 접착력 및 납내열성, 신율과 같은 요구되는 물성을 충족시키지 못하는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 가용성, 납내열성 및 접착력이 우수한 폴리이미드 접착 수지 조성물, 그의 제조 방법, 폴리이미드 접착 시트 및 연성동박적층필름을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물은, 무수물계 화합물; 및 아민계 화합물;을 포함하고, 상기 아민계 화합물은, 하드 세그먼트(hard segment) 및 소프트 세그먼트(soft segment)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무수물계 화합물은, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,3',4,4'-테트라카르복시페닐)테트라플루오르프로판 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)설폰 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물, 4,4'-프로판-2,2'-디일비스(1,4-페닐렌옥시)디프탈산 이무수물 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무수물계 화합물은, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 40 몰% 내지 60 몰%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하드 세그먼트는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 및 3,5-디아미노벤젠산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 방향환을 하나 갖는 방향족 디아민; 및 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하드 세그먼트는, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 25 몰% 내지 40 몰%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는, 폴리이써아민(PEA), 폴리이써우레탄아민, 폴리아민, 폴리아마이드, 폴리아미도아민, 알리파틱아민 폴리이써폴리아민, 알킬이써아민, 폴리우레탄아민, 폴리에틸아민, 폴리프로필렌아민 폴리이써폴리아마이드 및 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 비환식 지방족 디아민; 및 다이머 디아민(DDA), 시클로알리파틱 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로 헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르넨디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 환식 지방족 디아민;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 10 몰% 내지 25 몰%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무수물계 화합물 100 몰에 대하여, 상기 하드 세그먼트 : 상기 소프트 세그먼트의 몰비는 50 몰 내지 80 몰 : 20 몰 내지 50 몰인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물은, 테트라 카르복실산 무수물 (A), 하드 세그먼트(hard segment) 디아민 (B) 및 소프트 세그먼트(soft segment) 디아민 (C)을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 테트라 카트복실산 무수물 (A)은 하기 화학식 a로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 a]
(상기 식에서, X는 단일 결합,-SO2-,-CO-,-O-,-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-또는-COO-Y 또는-H2C-HC (-O-C (= O)-CH3)-CH2-를 나타낸다.)
일 실시형태에 있어서, 상기 하드 세그먼트 디아민 (B)은, 하기 화학식 b1로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (B1); 및 하기 화학식 b2로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (B2);을 포함하고, 상기 B1 및 B2의 몰분율이 0.01 : 0.99 내지 0.4 : 0.6인 일 수 있다:
[화학식 b1]
[화학식 b2]
(상기 식에서 Y는 하기 화학식 b3로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
[화학식 b3]
일 실시형태에 있어서, 상기 소프트 세그먼트 디아민 (C)은 하기 화학식 c1로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (C1); 및 하기 화학식 c2로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (C2);을 포함하고, 상기 C1 및 C2의 몰분율이 0.15 : 0.85 내지 0.6 : 0.4인 것일 수 있다:
[화학식 c1]
(상기 식에서, n과 m는 독립적으로 1 ~ 100의 정수를 의미하며 R은 H, C1 ~ C3의 알킬기이다.
[화학식 c2]
(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C3 ~ C20의 알킬기이다.)
일 실시형태에 있어서, 상기 테트라 카르복실산 무수물 (A) 100 몰에 대하여, 하드 세그먼트 디아민 (B) 50 몰 내지 80 몰, 소프트 세그먼트 디아민 (C) 20 몰 내지 50 몰을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 5 중량% 내지 45 중량% 에폭시; 5 % 내지 30 중량% 난연제; 또는 이 둘을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물의 제조방법은, 용매에 무수물계 화합물, 아민계 화합물을 혼합 및 중합 반응시켜 고형분 함량이 35 중량% 내지 45 중량%인 폴리아믹산 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 아민계 화합물은, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중합 반응은 20 ℃ 내지 65 ℃의 온도범위에서 60 분 내지 48 시간동안 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이미드화 반응은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 10 분 내지 48 시간동안 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이미드화 반응 후 상온으로 냉각하는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리이미드 접착 시트는, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물 또는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 접착 수지 조성물이 경화된 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 접착 시트의 접착력은 800 gf/cm2 내지 1500 gf/cm2 범위이고, 기계적 강도(modulus)는 0.8 GPa 내지 2 GPa 범위이고, 신율(enlongation)은 100 % 내지 200 % 범위이고, 굴곡성(bending endurance)은 각도 135°, 하중 500 gf에서 4000 times 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연성동박적층필름은, 본 발명의 일 실시예에에 따른 폴리이미드 접착 시트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연성인쇄회로기판은, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물은, 소프트 세그먼트를 포함함으로써, 불용성을 해결한 가용성 폴리이미드 수지를 제조하고, 이로 인해 높은 접착력, 납내열성 및 신율을 가지는 접착 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물의 제조방법은, 폴리아믹산 조성물 준비 단계 (1차 중합) 및 폴리이미드 접착 수지 조성물 제조 단계 (2차 중합), 즉, 2단계의 중합 공정을 통해 가용성 폴리이미드 수지를 제작할 수 있다. 또한, 아민계 화합물로서 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 조합하여 낮은 연화점, 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성 및 신뢰성을 가지는 폴리이미드 접착 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 제조예에 따른 연성동박적층필름 및 연성인쇄회로기판은 낮은 연화점, 높은 기계적 강도, 높은 신율, 내열성, 절연성 및 신뢰성을 가지는 폴리이미드 접착 시트를 포함함으로써 고온에서도 접착력이 우수하고, 높은 신율 및 절연 특성을 가지고, 굴곡성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 제조예에 따른 연성동박적층필름과 폴리이미드 접착 시트를 사용하여 제작한 적층체의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 연성동박적층필름 제조방법을 나타낸 도면이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 제조예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 제조예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 제조예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
제조예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 제조예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 제조예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 폴리이미드 접착 수지 조성물, 그의 제조 방법, 폴리이미드 접착 시트 및 연성동박적층필름에 대하여 실시예, 제조예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예, 제조예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물은, 무수물 (anhydride)계 화합물; 및 아민계 화합물;을 포함하고, 상기 아민계 화합물은, 하드 세그먼트(hard segment) 및 소프트 세그먼트(soft segment)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물은, 소프트 세그먼트를 포함함으로써, 가용성 폴리이미드 수지를 제조하고, 이로 인해 높은 접착력, 납내열성 및 신율을 가지는 접착 시트를 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무수물계 화합물은, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,3',4,4'-테트라카르복시페닐)테트라플루오르프로판 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)설폰 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물, 4,4'-프로판-2,2'-디일비스(1,4-페닐렌옥시)디프탈산 이무수물 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 무수물계 화합물은, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물(BPADA)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무수물계 화합물은, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 40 몰% 내지 60 몰%, 40 몰% 내지 50 몰% 또는 40 몰% 내지 60 몰%인 것일 수 있다. 상기 무수물계 화합물이 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 40 몰% 미만인 경우 납내열성과 신율이 저하될 수 있고, 60 몰% 초과인 경우 납내열성과 신율이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무수물계 화합물은, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 50 몰%인 것일 수 있다.
폴리이미드 수지 조성물은 무수물계 화합물 1 몰과 아민계 화합물 1 몰이 반응하여 폴리이미드를 이루는 것일 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 접착 수지 조성물 100 몰을 기준으로, 무수물 50 몰 및 아민 화합물 50 몰인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하드 세그먼트는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 및 3,5-디아미노벤젠산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 방향환을 하나 갖는 방향족 디아민; 및 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 하드 세그먼트는, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 3,5-디아미노벤젠산(DBA) 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하드 세그먼트는, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 25 몰% 내지 40 몰%, 25 몰% 내지 30 몰% 또는 35 몰% 내지 40 몰%인 것일 수 있다. 상기 하드 세그먼트가 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 25 몰% 미만인 경우 납내열성이 저하될 수 있고, 40 몰% 초과인 경우 Ts가 높아져서 접착력이 저하될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는, Aliphatic계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는, 폴리이써아민(PEA), 폴리이써우레탄아민, 폴리아민, 폴리아마이드, 폴리아미도아민, 알리파틱아민 폴리이써폴리아민, 알킬이써아민, 폴리우레탄아민, 폴리에틸아민, 폴리프로필렌아민 폴리이써폴리아마이드 및 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 비환식 지방족 디아민; 및 다이머 디아민(DDA), 시클로알리파틱 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로 헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르넨디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 환식 지방족 디아민;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 소프트 세그먼트는, 폴리이써아민(PEA), 다이머 디아민(DDA) 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 소프트 세그먼트는, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 10 몰% 내지 25 몰%, 10 몰% 내지 15 몰%, 15 몰% 내지 20 몰% 또는 20 몰% 내지 25 몰%인 것일 수 있다. 상기 소프트 세그먼트가 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 10 몰% 미만인 경우 Ts가 높아져서 접착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 25 몰% 초과인 경우 납내열성이 저하될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무수물계 화합물 100 몰에 대하여, 상기 하드 세그먼트 : 상기 소프트 세그먼트의 몰비는 50 몰 내지 80 몰 : 20 몰 내지 50 몰인 것일 수 있다. 상기 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 중량비가 50 몰 내지 80 몰 미만인 경우 경화 후 폴리이미드 접착 시트가 낮은 기계적 특성을 가질 수 있고, 20 몰 내지 50 몰 초과인 경우 유연성이 떨어지는 접착 시트가 제조될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하드 세그먼트는 1종, 상기 소프트 세그먼트는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 하드 세그먼트는 2종 이상, 상기 소프트 세그먼트는 1종을 포함하는 것일 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하드 세그먼트 및 상기 소프트 세그먼트는, 각각 2종 이상인 것일 수 있다. 상기 하드 세그먼트 및 상기 소프트 세그먼트는, 각각 3종 이상, 4종 이상 또는 5종 이상인 것일 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하드 세그먼트는 제1 하드 세그먼트 및 제2 하드 세그먼트를 포함하고, 상기 소프트 세그먼트는 제1 소프트 세그먼트 및 제2 소프트 세그먼트를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 하드 세그먼트, 제2 하드 세그먼트, 상기 제1 소프트 세그먼트 및 제2 소프트 세그먼트의 중량비는 45 내지 60 : 5 내지 10 : 20 내지 30 : 10 내지 20인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 하드 세그먼트는, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA) 이고, 상기 제2 하드 세그먼트는, 3,5-디아미노벤젠산(DBA)이고, 상기 제1 소프트 세그먼트는 다이머 디아민(DDA)이고, 제2 소프트 세그먼트 폴리이써아민(PEA)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물은, 테트라 카르복실산 무수물 (A), 하드 세그먼트(hard segment) 디아민 (B) 및 소프트 세그먼트(soft segment) 디아민 (C)을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 테트라 카트복실산 무수물 (A)은 하기 화학식 a로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 a]
(상기 식에서, X는 단일 결합,-SO2-,-CO-,-O-,-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-또는-COO-Y 또는-H2C-HC (-O-C (= O)-CH3)-CH2-를 나타낸다.)
일 실시형태에 있어서, 상기 하드 세그먼트 디아민 (B)은, 하기 화학식 b1로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (B1); 및 하기 화학식 b2로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (B2);을 포함하고, 상기 B1 및 B2의 몰분율이 0.01 : 0.99 내지 0.4 : 0.6인 일 수 있다:
[화학식 b1]
[화학식 b2]
(상기 식에서 Y는 하기 화학식 b3로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
[화학식 b3]
일 실시형태에 있어서, 상기 소프트 세그먼트 디아민 (C)은 하기 화학식 c1로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (C1); 및 하기 화학식 c2로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (C2);을 포함하고, 상기 C1 및 C2의 몰분율이 0.15 : 0.85 내지 0.6 : 0.4인 것일 수 있다:
[화학식 c1]
(상기 식에서, n는 1 ~ 100의 정수를 의미한다.
[화학식 c2]
(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C3 ~ C20의 알킬기이다.)
일 실시형태에 있어서, 상기 테트라카르복실산 무수물 (A) 100 몰에 대하여, 하드 세그먼트 디아민 (B) 50 몰 내지 80 몰, 50 몰 내지 70 몰, 50 몰 내지 60 몰, 60 몰 내지 80 몰, 60 몰 내지 70 몰 또는 70 몰 내지 80 몰, 소프트 세그먼트 디아민 (C) 20 몰 내지 50 몰, 20 몰 내지 40 몰, 20 몰 내지 30 몰, 30 몰 내지 50 또는 40 몰 내지 50 몰을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸카프로락탐, 메틸트리글라임, 메틸 디글라임 등의 비프로톤성 극성 용제; 및 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 등의 지환식 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질 알코올, 크레졸 등의 알콜계 용제;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 5 중량% 내지 45 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 35 중량% 내지 45 중량%, 5 중량% 내지 35 중량% 또는 5 중량% 내지 25 중량% 에폭시; 5 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 20 중량% 내지 30 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량% 난연제; 또는 이 둘을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 에폭시는, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 5 중량% 내지 45 중량%인 것일 수 있다. 상기 에폭시가 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 5 중량% 미만인 경우 접착력 및 납내열성의 문제가 있을 수 있고, 45 중량% 초과인 경우 접착력 및 신율의 문제가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에폭시는, 비스페놀계 에폭시, 바이페닐계 에폭시, 나프탈렌계 에폭시, 플로렌계 에폭시, 페놀노볼락계 에폭시, 크레졸노볼락계 에폭시, 자일록계 에폭시, 트리스하이드록실페닐메탄계 에폭시, 테트라페닐메탄계 에폭시, 디시클로펜타디엔형 에폭시 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에폭시는, 예를 들어, 페놀 노볼락(novolac)형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 트리페놀 페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아릴 알킬렌형 에폭시 수지, 상기와 같은 에폭시 수지를 다이머 산으로 변성시켜 얻어진 변성 에폭시 수지 및 다이머산디글리시딜에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 접착제 수지 조성물의 투명성과 내열성 등의 관점에서 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 시판 제품으로는, 예를 들어, 미쓰비시화학 (주) 제의 「jER828」나 「jER834」, 「jER807」 신닛테츠화학(주) 제의 「ST-3000」, 다이셀화학 공업(주)의 「세록사이드 2021P」 신닛테츠화학(주)의 「YD-172-X75」로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 난연제는, 안티몬계 난연제, 할로겐계 난연제, 금속 수산화물, 아연계 난연제, 인계 난연제 및 함질소(含窒素) 화합물계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 안티몬계 난연제로서는, 삼산화이안티몬, 오산화이안티몬, 삼염화안티몬, 붕산안티몬 및 몰리브덴산안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 할로겐계 난연제로서는, 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀A, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(테트라브로모프탈이미드)에탄, 폴리(디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀A 카보네이트 올리고머, 테트라브로모비스페놀 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀A-비스(디브로모프로필에테르), 취소화(臭素化)폴리스티렌 및 헥사브로모벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 취소계 난연제; 염소화 파라핀, 염소화 폴리페닐, 및 퍼클로로펜타시클로데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 염소계 난연제;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 수산화물로서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘으 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아연계 난연제로서는, 주석산 아연, 붕산아연 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 인계 난연제로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리네오펜틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리(부틸화페닐)포스페이트, 트리(이소프로필화페닐)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, t-부틸디페닐포스페이트 등의 유기인산 에스테르계 난연제; 1종 또는 2종 이상의 유기인산 에스테르의 2분자 또는 3분자 이상이 축합한 화합물을 주성분으로 하는 축합 유기인산 에스테르계 난연제; 유기인산 에스테르 또는 축합 유기인산 에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 취소 원자로 치환된 화합물, 예를 들면 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 취소화 유기인산 에스테르계 난연제; 유기인산 에스테르 또는 축합 유기인산 에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 염소 원자로 치환된 화합물, 예를 들면 트리스(2,3-디클로로 프로필)포스페이트 등의 염소화 유기인산 에스테르계 난연제; 폴리인산 암모늄계 난연제; 및 적린 등의 무기인계 난연제;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 함질소 화합물계 난연제로서는, 예를 들면, 멜라민시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 및 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 시아누레이트계 난연제; 트리아진계 난연제; 및 구아니딘계 난연제;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 난연제는, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 5 중량% 내지 30 중량%인 것일 수 있다. 상기 난연제가 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 5 중량% 미만인 경우 건조 후 난연성 효과를 보이기 어려울 수 있고, 30 중량% 초과인 경우 건조 후 표면의 끈적임이 너무 없어 가접성의 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물의 제조방법은, 용매에 무수물계 화합물, 아민계 화합물을 혼합 및 중합 반응시켜 고형분 함량이 35 중량% 내지 45 중량%인 폴리아믹산 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 아민계 화합물은, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아믹산 조성물 준비 단계는, 용매에 무수물계 화합물, 아민계 화합물을 혼합 및 중합 반응시켜 고형분 함량이 35 중량% 내지 45 중량%인 폴리아믹산 조성물을 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸카프로락탐, 메틸트리글라임, 메틸 디글라임 등의 비프로톤성 극성 용제; 및 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 등의 지환식 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질 알코올, 크레졸 등의 알콜계 용제;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무수물계 화합물, 아민계 화합물은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물에 상술한 바와 동일하므로, 이하 기재를 생략한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중합 반응은 20 ℃ 내지 65 ℃, 20 ℃ 내지 45 ℃, 20 ℃ 내지 35 ℃, 40 ℃ 내지 65 ℃, 의 온도범위에서 60 분 내지 48 시간동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 중합 반응의 온도가 20 ℃ 미만이고, 60 분 미만 동안 수행하는 경우 폴리아믹산 조성물이 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 65 ℃ 초과의 온도, 48 시간 초과 시간 동안 수행하는 경우 용매 증발 및 고온으로 인해 폴리아믹산 조성물이 형성되지 않는 문제가 있을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이미드화 반응 단계는, 상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화 반응시키는 단계다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이미드화 반응은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 10 분 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 이미드화 반응의 온도가 100 ℃ 미만, 10 분 미만 동안 수행하면 이미드가 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 200 ℃ 온도 초과, 48 시간을 초과하면 Ts가 높아져서 접착력 및 가접성 저하의 문제가 있을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이미드화 반응 후 상온으로 냉각하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화 반응시키기 위해 가열한 후, 상온으로 냉각시켜 반응을 종결시켜 가용성의 폴리이미드 접착 수지 조성물을 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물은, 에폭시; 난연제; 또는 이 둘을 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에폭시 및 난연제는, 본 발명의 일 제조예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물에 상술한 바와 동일하므로, 이하 기재를 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물의 제조방법은, 폴리아믹산 조성물 준비 단계 (1차 중합) 및 이미드화 반응 단계 (2차 중합)를 포함한다. 즉, 2단계의 중합 공정을 통해 가용성 폴리이미드 수지를 제작할 수 있다. 또한, 아민계 화합물로서 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 조합하여 낮은 연화점, 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성 및 신뢰성을 가지는 폴리이미드 접착 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리이미드 접착 시트는, 본 발명의 일 제조예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물 또는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리이미드 접착 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 접착 수지 조성물이 경화된 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 접착 시트의 접착력은 800 gf/cm2 내지 1500 gf/cm2 범위인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 접착 시트의 기계적 강도(modulus)는 0.8 GPa 내지 2 GPa 범위인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 접착 시트의 신율(enlongation)은 100 % 내지 200 % 범위인 것일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 접착 시트의 굴곡성(bending endurance)은 각도 135°, 하중 500 gf에서 4000 times 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 제조예에 따른 폴리이미드 접착 시트는 낮은 연화점, 높은 기계적 강도, 높은 신율, 내열성, 절연성 및 신뢰성을 가질 수 있다
본 발명의 또 다른 제조예에 따른 연성동박적층필름은, 본 발명의 일 제조예에 따른 폴리이미드 접착 시트를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 제조예에 따른 연성동박적층필름과 폴리이미드 접착 시트를 사용하여 제작한 적층체의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 제조예에 따른 연성동박적층필름(100)은, 단면 연성동박적층필름(110), 폴리이미드 접착 시트(120), 단면 연성독박적층필름(130)을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 단면 연성동박적층필름(110)은, 폴리이미드층(112) 및 제2 구리층(114)을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 단면 연성동박적층필름(130)은, 폴리이미드층(132) 및 제2 구리층(134)을 포함할 수 있다.
다시 말하면, 본 발명의 일 제조예에 따른 연성동박적층필름(100)은, 제1 구리층(112), 폴리이미드층(114), 폴리이미드 접착 시트(120), 폴리이미드층(132) 및 제2 구리층(134)이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 구리층(112, 134)은 회로패턴이 구비되어 있을 수 있으며, 이러한 회로패턴은 설계 목적에 맞게 원하는 형태로 패터닝(patterning)하는 것에 의하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 제조예에 따른 폴리이미드 접착 시트는 낮은 연화점, 높은 기계적 강도, 높은 신율, 내열성, 절연성 및 신뢰성을 가지는 폴리이미드 접착 시트를 포함함으로써 고온에서도 접착력이 우수하고, 높은 신율 및 절연 특성을 가지고, 굴곡성이 우수하다.
본 발명의 또 다른 제조예에 따른 연성인쇄회로기판(flexible printed circuits board; FPCB)은, 본 발명의 일 제조예에 따른 연성동박적층필름을 포함한다.
연성인쇄회로기판은 전자제품이 소형화 및 경량화가 되면서 개발된 전자부품으로서, 본 발명의 연성동박적층필름을 포함하는 연성인쇄회로기판은 물성이 우수하다.
본 발명의 연성인쇄회로기판은 전자제품의 핵심 부품으로서 휴대전화, 카메라, 노트북, 웨어러블 기기, 컴퓨터 및 주변기기, 이동통신단말, 비디오·오디오 기기, 캠코더, 프린터, DVD 플레이어, TFT LCD 디스플레이 장치, 위성 장비, 군사장비 및 의료장비로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 기기에 사용될 수 있고, 바람직하게는 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 어느 하나에 사용될 수 있다.
이하, 하기 제조예 및 비교제조예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질소 분위기에서 싸이클로헥사논(Cyclohexanone) 용매 투입 후, 아민 계열 화합물로서, MDA 59 mol% (하드 세그먼트), DDA 25 mol% (소프트 세그먼트), PEA 10 mol% (소프트 세그먼트) 및 DBA 5 mol% (하드 세그먼트)를 용해시켰다. 상기 아민 계열 화합물이 충분히 용해된 후에 무수물 계열의 BPADA 100 mol%를 투입하여 55 ℃에서 12 시간 동안 중합 반응시켜 1차 폴리아믹산 조성물을 준비하였다. 폴리아믹산 조성물의 총 고형분 함량은 40 wt%이었다.
상기 폴리아믹산 조성물을 160 ℃에서 7 시간 동안 가열하여 상온으로 식혀서 반응을 종결시켜 가용성의 폴리이미드 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 아민 계열 화합물로서, MDA 49 mol%, DDA 25 mol%, PEA 20 mol% 및 DBA 5 mol%를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 아민 계열 화합물로서 MDA 54 mol%, DDA 25 mol%, PEA 10 mol% 및 DBA 10 mol%를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, 아민 계열 화합물로서 MDA 54 mol%, DDA 25 mol%, PEA 15 mol% 및 DBA 5 mol%를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 아민 계열 화합물로서 DBA를 첨가하지 않고, MDA 59 mol%, DDA 25 mol% 및 PEA 15 mol%를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서, 아민 계열 화합물로서 DDA를 첨가하지 않고, MDA 55 mol%, PEA 39 mol% 및 DBA 5 mol%를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서, 아민 계열 화합물로서 MDA 65 mol%, DDA 25 mol%, PEA 4 mol% 및 DBA 5 mol%를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 조성물을 얻었다.
하기의 표 1은 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리이미드 수지 조성물의 가접 가능성, 택(Tack) 유무 및 Ts를 나타낸다.
구분 무수물
함량
(몰%)		 아민 함량
(몰%)		 가접
가능성		 Tack
유/무		 Ts
(oC)
BPADA MDA DDA
(priamine 1075)		 PEA
(Jeffamine
D2000)		 DBA
실시예 1 100 59 25 10 5 O 무 127
실시예 2 100 49 25 20 5 O 무 88
실시예 3 100 54 25 10 10 O 무 129
실시예 4 100 54 25 15 5 O 무 115
비교예 1 100 59 25 15 0 O 무 100
비교예 2 100 55 0 39 5 O 유 102
비교예 3 100 65 25 4 5 O 무 100
[제조예 1]
실시예 1에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지 조성물 58.87 g, 바이페닐형 에폭시 수지 (NC-3000H, 에폭시가 = 274 g/eq, 일본화약(주)사 제조) 30.33 g, 무기계 필러(인계) 10 g을 유기 용제인 싸이클로헥사논(Cyclohexanone)에 충분히 용해시켜 폴리미이드 접착제 용액을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 폴리이미드 접착 시트 제조방법을 나타낸 도면이다. 상기 제조된 접착제 용액을 지지체인 36 ㎛ 두께의 실리콘 이형 처리된 릴리즈 PET(release PET) 필름(상품명 SG31, SKC 제조)의 일면에 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 150 ℃의 온도로 4분 가열 건조시켜, 접착제 용액을 시트화하여 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 릴리즈 페이퍼, 접착 시트 및 릴리즈 PET로 적층된 폴리이미드 접착 시트를 제조하였다. 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 제조된 접착 시트의 접착면에 12.5 ㎛ 두께의 PI/Cu로 이루어진 FCCL을 일면에 두고 120 ℃의 온도에서 라미네이팅 하고 릴리즈 페이퍼를 제거하였다.
도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 접착 시트의 접착 타면에 12.5 ㎛ 두께의 PI/Cu로 이루어진 FCCL을 두고 175 ℃ × 1 hr × 40 kgf 가열 압착(hot press)하여 도 2의 (d)에 도시된 적층체를 제조하였다.
[제조예 2]
실시예 2에서 제조된 폴리이미드 수지 조성물을 포함한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 적층체를 제조하였다.
[제조예 3]
실시예 3에서 제조된 폴리이미드 수지 조성물을 포함한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 적층체를 제조하였다.
[제조예 4]
실시예 4에서 제조된 폴리이미드 수지 조성물을 포함한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 적층체를 제조하였다.
[제조예 5]
비교예 1에서 제조된 폴리이미드 수지 조성물을 포함한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 적층체를 제조하였다.
[제조예 6]
비교예 2에서 제조된 폴리이미드 수지 조성물을 포함한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 적층체를 제조하였다.
[제조예 7]
비교예 3에서 제조된 폴리이미드 수지 조성물을 포함한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 적층체를 제조하였다.
가접성, 접착력, 납내열성을 다음과 같은 물성평가법에 기준하여 평가를 실시하고, 가접성 여부, 접차력, 납내열성, 기계적 강도 및 신율 특성을 표 2에 나타내었다.
(1) 가접성
각각의 제조예 1 내지 8에서 제조된 접착 시트의 보호필름을 제거한 후 접착제를 1 mil 두께의 PI Film(피아이첨단소재)에 100 ℃ × 6 mpm의 조건으로 라미네이션(lamination) 한 후 접착제의 반대면의 보호필름 제거 시 접착제가 피착제에 고정되어 박리가 일어나지 않으면 '○', 일부 일어나면 '△', 일어나지 않으면 '×'로 표기하였다.
(2) 접착력
각각의 제조예 1 내지 8에서 제조된 접착 시트의 보호필름을 제거한 후 접착제 양면에 1 mil 두께의 PI Film(피아이첨단소재)을 라미네이션(lamination) 한 후 175 ℃ × 60분 × 30 kgf 의 조건으로 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 부착 후, IPC-TM-650 2.4.9D의 기준에 의거하여 박리 시험기를 적용하여 PI Film 과의 접착 특성을 평가하였다.
(3) 납내열성
각각의 제조예 1 내지 8에서 접착 시트의 보호필름을 제거한 후 접착제 양면에 1mil 두께의 PI Film(피아이첨단소재) 을 라미네이션(lamination) 한 후 175 ℃ × 60분 × 40 kgf 의 조건으로 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 부착 후 IPC-TM-650 2.4.13 기준에 의거하여 288 ℃ 온도에서 용융된 납조에 3 분간 띄어 시료 외관 상태를 관찰하였다. 측정결과 기포가 발생한 것을 NG로 하고, 기포가 발생하지 않은 것을 PASS로 하였다.
(4) 기계적 강도(GPa) 및 신율(%)
각각의 제조예 1 내지 8에서 접착 시트의 보호필름과 이형지를 제거한 후 175 ℃ × 60분의 조건으로 오븐에서 열처리 후 10 mm 폭, 5 mm 길이의 시료를 인스트론 장비 비(Standard Instron testing apparatus)를 이용해 5번 측정하여 평균값을 취했다.
(5) 신율(%)
상기와 동일함.
구분 폴리이미드 에폭시
(NC-3000H)
(wt%)		 무기
필러
(wt%)		 가접성
여부		 접착력
(gf/cm2) 		납내열성
(288℃
3min)		 Modulus
(Gpa)		 Elongation
(%)
예시 함량
제조예1 실시예1 67 23 10 O 1,390 PASS 1.1 150
제조예2 실시예2 67 23 10 O 900 PASS 0.4 170
제조예3 실시예3 67 23 10 O 1,250 PASS 1.2 100
제조예4 실시예4 67 23 10 O 1,230 PASS 0.9 115
제조예5 비교예1 67 23 10 O 640 NG 0.2 230
제조예6 비교예2 67 23 10 O 1,030 NG 0.2 180
제조예7 비교예3 67 23 10 O 720 PASS 2.4 10
표 1 및 표 2를 참조하면, 비교예 1에서 하드 세그먼트를 MDA만 59 mol% 첨가하여 제조된 폴리이미드 수지를 포함하는 제조예 5 및 비교예 1에서 소프트 세그먼트를 PEA만 30 mol%만 넣어 제조된 폴리이미드 수지를 포함하는 제조예 6의 적층체는 납내열성 평가에서 기포가 발생하여 NG로 표기된 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3에서, MDA, DDA, PEA 및 DBA를 모두 첨가하였지만, PEA 함량이 4 mol%를 첨가하여 제조된 폴리이미드 수지를 포함하는 제조예 7의 적층체는 납내열성 평가에서 PASS 되었으나, 접착력이 720 gf/cm2으로 현저하게 낮고, 기계적 강도가 2.4 GPa로 너무 단단하고, 신율 역시 10 %로 유연하지 않은 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 폴리이미드 수지를 포함하여 제조된 제조예 1 내지 4의 적층체는, 납내열성, 접착력 및 신율이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
100: 연성동박적층필름 110: 단면 연성동박적층필름
112: 제1 구리층 114: 폴리이미드층
120: 폴리이미드 접착 시트 130: 단면 연성동박적층필름
132: 폴리이미드층 134: 제2 구리층

Claims (22)

  1. 무수물계 화합물; 및
    아민계 화합물;
    을 포함하고,
    상기 아민계 화합물은, 하드 세그먼트(hard segment) 및 소프트 세그먼트(soft segment)를 포함하는 폴리이미드 접착 수지 조성물로서,
    상기 폴리이미드 접착 수지 조성물은,
    테트라 카르복실산 무수물 (A), 하드 세그먼트(hard segment) 디아민 (B) 및 소프트 세그먼트(soft segment) 디아민 (C)을 포함하고,
    상기 하드 세그먼트 디아민 (B)은,
    하기 화학식 b1로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (B1); 및
    하기 화학식 b2로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (B2);
    을 포함하고,
    상기 B1 및 B2의 몰분율이 0.01 : 0.99 내지 0.4 : 0.6인 것이거나,
    [화학식 b1]

    [화학식 b2]

    (상기 식에서 Y는 하기 화학식 b3로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
    [화학식 b3]
    ,
    상기 소프트 세그먼트 디아민 (C)은,
    하기 화학식 c1로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (C1); 및
    하기 화학식 c2로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 (C2);
    을 포함하고,
    상기 C1 및 C2의 몰분율이 0.15 : 0.85 내지 0.6 : 0.4인 것인,
    폴리이미드 접착 수지 조성물:
    [화학식 c1]

    (상기 식에서, n는 1 ~ 100의 정수를 의미한다.
    [화학식 c2]

    (상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C3 ~ C20의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무수물계 화합물은,
    4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,3',4,4'-테트라카르복시페닐)테트라플루오르프로판 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)설폰 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물, 4,4'-프로판-2,2'-디일비스(1,4-페닐렌옥시)디프탈산 이무수물 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    폴리이미드 접착 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무수물계 화합물은, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 40 몰% 내지 60 몰%인 것인,
    폴리이미드 접착 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드 세그먼트는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 및 3,5-디아미노벤젠산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 방향환을 하나 갖는 방향족 디아민; 및
    4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민;
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    폴리이미드 접착 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하드 세그먼트는, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 25 몰% 내지 40 몰%인 것인,
    폴리이미드 접착 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트는, 폴리이써아민(PEA), 폴리이써우레탄아민, 폴리아민, 폴리아마이드, 폴리아미도아민, 알리파틱아민 폴리이써폴리아민, 알킬이써아민, 폴리우레탄아민, 폴리에틸아민, 폴리프로필렌아민 폴리이써폴리아마이드 및 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 비환식 지방족 디아민; 및
    다이머 디아민(DDA), 시클로알리파틱 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로 헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르넨디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 환식 지방족 디아민;
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    폴리이미드 접착 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트는, 상기 폴리이미드 접착 수지 조성물 중 10 몰% 내지 25 몰%인 것인,
    폴리이미드 접착 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무수물계 화합물 100 몰에 대하여, 상기 하드 세그먼트 : 상기 소프트 세그먼트의 몰비는 50 몰 내지 80 몰 : 20 몰 내지 50 몰인 것인,
    폴리이미드 접착 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 테트라 카르복실산 무수물 (A)은 하기 화학식 a로 표시되는 것인, 폴리이미드 접착 수지 조성물:
    [화학식 a]

    (상기 식에서, X는 단일 결합,-SO2-,-CO-,-O-,-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-또는-COO-Y 또는-H2C-HC (-O-C (= O)-CH3)-CH2-를 나타낸다.)
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 테트라 카르복실산 무수물 (A) 100 몰에 대하여, 하드 세그먼트 디아민 (B) 50 몰 내지 80 몰, 소프트 세그먼트 디아민 (C) 20 몰 내지 50 몰을 포함하는 것인,
    폴리이미드 접착 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    5 중량% 내지 45 중량% 에폭시;
    5 % 내지 30 중량% 난연제; 또는
    이 둘을 더 포함하는,
    폴리이미드 접착 수지 조성물.
  15. 용매에 무수물계 화합물, 아민계 화합물을 혼합 및 중합 반응시켜 고형분 함량이 35 중량% 내지 45 중량%인 폴리아믹산 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화 반응시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 아민계 화합물은, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 포함하는,
    제1항의 폴리이미드 접착 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중합 반응은 20 ℃ 내지 65 ℃의 온도범위에서 60 분 내지 48 시간동안 수행하는 것인,
    폴리이미드 접착 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 이미드화 반응은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 10 분 내지 48 시간동안 수행하는 것인,
    폴리이미드 접착 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 이미드화 반응 후 상온으로 냉각하는 공정
    을 더 포함하는,
    폴리이미드 접착 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제1항의 폴리이미드 접착 수지 조성물 또는 제15항의 폴리이미드 접착 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 접착 수지 조성물이 경화된 폴리이미드 접착 시트.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 폴리이미드 접착 시트의 접착력은 800 gf/cm2 내지 1500 gf/cm2 범위이고,
    기계적 강도(modulus)는 0.8 GPa 내지 2 GPa 범위이고,
    신율(enlongation)은 100 % 내지 200 % 범위이고,
    굴곡성(bending endurance)은 각도 135°, 하중 500 gf에서 4000 times 이상인 것인,
    폴리이미드 접착 시트.
  21. 제20항의 폴리이미드 접착 시트를 포함하는 연성동박적층필름.
  22. 제21항의 연성동박적층필름을 포함하는 연성인쇄회로기판.
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