JPH059441A - プリント基板用シート状接着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有してい
る。 （Ａ）少なくとも１分子中に２個エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂。 （Ｂ）上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂組成物と相溶
性を有し、かつエポキシ樹脂組成物硬化体のガラス転移
温度より高温域に熱変形温度を有し、分子量が５０００
以上の可溶性ポリイミド。 【効果】 優れた耐熱性，接着性，電気的特性および耐
溶剤性を有しており、この接着材を用いてプリント回路
基板を作製すると金属導体パターンのマイグレーシヨン
等が生じない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、フレキシブルプリン
ト基板（ＦＰＣ）用基材，積層基板用基材，半導体搭載
用基板および金属基板基材等の接着および絶縁剤として
用いられるプリント基板用シート状接着材に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ＦＰＣおよび積層基板を例にとれば、基
材は、通常、ポリイミドフイルムと銅箔とを接着材を用
いて張り合わせて製造される。上記接着材としては、ア
クリル系接着材，エポキシ−ゴム系接着材，エポキシ−
アミド系接着材等が用いられている。そして、上記接着
材は、いずれも耐熱温度がポリイミドフイルムに比べて
著しく低く、すなわち実質的な耐熱温度が１００℃程度
と低く半田付け作業時等の耐熱性に劣るという問題を有
している。また、上記接着材中にはガラス転移温度の低
い材料が混合されており、体積抵抗率が比較的低い温度
で低下するため、金属導体パターンのマイグレーシヨン
（金属イオン移動によるパターン間シヨート）が発生し
易いという問題をも有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、耐熱性を向上さ
せるために、ポリイミド樹脂のみで上記基材を製造する
方法があげられる。例えば、導体上にてポリイミド樹脂
を重合せしめ基材を製造する方法や、導体間にポリイミ
ド樹脂を高温で加圧せしめ基材を製造する方法があげら
れる。しかし、前者の場合は、基板の反り、波うち等の
問題を有し、後者の場合は、ポリイミド樹脂の融点以上
に加熱しなければならず製造工程に大きく制限を与える
問題等を有している。さらに、上記問題に加えて、導体
の絶縁カバーの接着や、多層化における接着方法には採
用できない。このため、従来の上記接着材的方法で使用
可能な樹脂組成物が要求されている。すなわち、ポリイ
ミド樹脂は、耐熱性には優れているものの、他の樹脂と
の接着性に劣ることや、溶剤との相溶性に乏しく、例え
ばエポキシ樹脂と混合させようとしても混合せず接着材
として使用することができなかつた。

【０００４】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、接着力および耐熱性に優れ、しかも接着後の
金属導体パターンのマイグレーシヨンの生じないプリン
ト基板用シート状接着材の提供をその目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明のプリント基板用シート状接着材は、下記
の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有するという構成をと
る。 （Ａ）少なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成
物。 （Ｂ）上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂組成物と相溶
性を有し、かつエポキシ樹脂組成物硬化体のガラス転移
温度より高温域に熱変形温度を有し、分子量が５０００
以上の可溶性ポリイミド。

【０００６】

【作用】すなわち、この発明者らは、接着力および耐熱
性に優れ、しかも接着後のマイグレーシヨンの生じない
プリント基板用シート状接着材を得るために一連の研究
を重ねた。その結果、エポキシ樹脂組成物（Ａ成分）
と、特定の分子量を有し、上記エポキシ樹脂組成物に対
する相溶性を備え、かつエポキシ樹脂組成物硬化体のガ
ラス転移温度よりも高温域に熱変形温度を有する特殊な
可溶性ポリイミド（Ｂ成分）を混合しポリマーアロイと
して用いると、双方の樹脂が有する優れた特性を備えた
シート状接着材が得られることを見いだしこの発明に到
達した。

【０００７】つぎに、この発明を詳しく説明する。

【０００８】この発明のプリント基板用シート状接着材
は、エポキシ樹脂組成物（Ａ成分）と、特殊な可溶性ポ
リイミド（Ｂ成分）とを用い、これをシート状に成形す
ることにより得られる。

【０００９】上記エポキシ樹脂組成物（Ａ成分）は、少
なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂と、硬化剤とを用いて得られる。

【００１０】上記エポキシ樹脂としては、少なくとも１
分子中に２個のエポキシ基を有するものであれば特に限
定するものではなく、従来公知のものがあげられる。例
えば、ビスフエノールＡ型を主鎖としたジグリシジルエ
ーテル，臭素化ビスフエノールＡ型を主鎖としたジグリ
シジルエーテル，ビスフエノールＦ型（ＸＰＹ−３０
６，チバガイギー社製）ならびにフエノールノボラツク
型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂等があげられる。
また、これらを主成分とし、これらエポキシ樹脂の変性
エポキシ樹脂および多価アルコール，油脂とエピクロル
ヒドリンとの反応によつて得られるエポキシ樹脂等があ
げられる。また、分子量としては、特に限定するもので
はないが、５００以上になると可溶性ポリイミドとの相
溶性が低下するため、好ましくはビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、具体的にはエピコート８２８（油化シエル
社製）程度の分子量が望ましい。

【００１１】そして、上記エポキシ樹脂とともに用いら
れる硬化剤としては、酸無水物，アミン硬化剤，ポリア
ミド硬化剤，フエノール硬化剤およびＢＦ₃等のルイス
酸とアミンとの錯体等があげられるが、特に限定するも
のではない。また、イミダゾール，三級アミン等の硬化
促進剤を適宜加えてもよい。さらに、三酸化アンチモン
等の難燃助剤，増粘剤等を加えてもよい。

【００１２】上記可溶性ポリイミド（Ｂ成分）として
は、一般的な溶剤、例えばジメチルアセトアミド，ジメ
チルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルス
ルホキシド，ジオキサン等の単独物に、あるいはメチル
エチルケトン，アセトン，トルエン，キシレン等との混
合物に可溶であればよい。そして、上記可溶性ポリイミ
ド（Ｂ成分）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンにより合成され、主鎖のバランスを悪くし
たり、フツ素含有の原料を用いたり、ポリエーテルイミ
ドにして可溶性にしたものを使用することができる。上
記ポリエーテルイミドとしては、ウルテム１０００（Ｇ
Ｅプラスチツク社製）等があげられる。

【００１３】そして、上記芳香族テトラカルボン酸二無
水物としては、特に限定するものではなく、例えば４，
４′−オキシジフタル酸二無水物、ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフエニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリツト酸二無
水物、３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，
６，７−ナフタリンテトラカルボン酸無水物等があげら
れる。これらは単独で併せて用いられる。

【００１４】上記芳香族ジアミンとしては、特に限定す
るものではなく、例えば３，４′−ジアミノジフエニル
エーテル、ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕スルホン、４，４′−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ビフエニル、１，３−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビ
ス（４−アミノフエニル）フルオレン、メタフエニレン
ジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，６−ジメチ
ル−メタフエニレンジアミン等があげられる。これらは
単独でもしくは併せて用いられる。

【００１５】また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとの反応により得られる可溶性ポリ
イミドは、分子量が５０００以上のものでなければなら
ない。すなわち、分子量が５０００未満では末端の官能
基が上記エポキシ樹脂組成物（Ａ成分）と反応してしま
いエポキシ樹脂組成物が硬化してしまい脆い樹脂組成物
が形成されるからである。そして、この可溶性ポリイミ
ドは、上記エポキシ樹脂組成物（Ａ成分）の硬化体の有
するガラス転移温度より高温域に熱変形温度を有するも
のでなければならない。

【００１６】さらに、上記可溶性ポリイミド（Ｂ成分）
の一部もしくは全部が、主鎖中にＯＨ基を１個有する可
溶性ポリイミドであることが好ましい。このような可溶
性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンとの反応において、上記芳香族ジアミンと
して、例えば３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジア
ミノビフエニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン等を用いるこ
とにより得られる。この場合、ＯＨ基含有可溶性ポリイ
ミドの使用量は、可溶性ポリイミド全体の２０重量％
（以下「％」と略す）以上に設定するのが好ましい。

【００１７】前記エポキシ樹脂組成物（Ａ成分）と上記
可溶性ポリイミド（Ｂ成分）との混合割合は、被着体と
の接着力や樹脂組成物の流れ性等の関係から適宜決定さ
れるが、可溶性ポリイミドの周りにエポキシ樹脂を架橋
させるという観点から、エポキシ樹脂組成物（Ａ成分）
の配合量を両者の合計量の１０〜２０％（したがつて、
可溶性ポリイミド〔Ｂ成分〕は９０〜８０％）に設定す
るのが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂組成物（Ａ成
分）の配合量が１０％未満〔可溶性ポリイミド（Ｂ成
分）の配合量が９０％を超える〕では得られる接着材溶
液が白濁し両者が分離してしまう傾向がみられるからで
ある。

【００１８】さらに、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ成
分）に末端エポキシポリジメチルシロキサンを添加する
ことが接着性向上の点から好ましい。これは、濡れ性向
上あるいは弾性率の低下によるものと考えられる。上記
末端エポキシポリジメチルシロキサンは、下記の構造式
で表されるものである。下記の構造式において、溶解性
の関係から繰り返し数ｎ＝１が好ましい。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記末端エポキシポリジメチルシロキサン
は、上記構造式で表されるように、主鎖にシロキサンを
有していればよく、側鎖および主鎖に他のアルキル基等
を含有してもよい。そして、エポキシ樹脂と同様の反応
形態をとればよく、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するものが好ましい。上記末端エポキシポリジメチルシ
ロキサンの配合量は、エポキシ樹脂組成物（Ａ成分）中
３０％未満に設定するのが好ましく、特に好ましくは５
〜１０％である。すなわち、配合量が３０％を超えると
著しくガラス転移温度が低下する傾向がみられるからで
ある。

【００２１】この発明のプリント基板用シート状接着材
は、例えばつぎのようにして得られる。すなわち、まず
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを
用い反応させて可溶性ポリイミドを作製し、これを溶剤
に溶解させる。一方、エポキシ樹脂と硬化剤とを配合
し、これを溶剤で希釈する。つぎに、上記溶剤に溶解さ
せた可溶性ポリイミドと希釈したエポキシ樹脂組成物を
混合する。そして、これを板等に適宜の厚みに塗布して
脱溶媒を行い、Ｂステージ状（半硬化状）シートを作製
してシート状接着材が得られる。また、上記エポキシ樹
脂と硬化剤とを配合する際に、末端エポキシポリジメチ
ルシロキサンを加えてもよい。このプリント基板用シー
ト状接着材は、厚みを５〜５０μｍの範囲に設定するの
が好ましい。

【００２２】このようにして得られるプリント基板用シ
ート状接着材は、接着材として用いてこれを加熱硬化す
ると、高分子量のポリイミド樹脂を骨格とし、その周り
にエポキシ樹脂が架橋する反応を生じる。このため、熱
可塑性樹脂である可溶性ポリイミドが熱硬化性樹脂の挙
動を示し、融点が無くなり、溶剤にも不溶となり、しか
も高分子の長鎖ポリイミドの存在で脆さも無くなる。す
なわち、エポキシ樹脂と可溶性ポリイミドとを用いるこ
とにより、エポキシ樹脂と可溶性ポリイミド両者のデメ
リツトが補われ、熱可塑性ポリイミドの優れた耐熱性、
電気的特性を備え、またエポキシ樹脂の優れた電気的特
性および接着性を備えている。

【００２３】この発明のプリント基板用シート状接着材
は、例えばつぎのように用いられる。すなわち、この発
明のプリント基板用シート状接着材であるＢステージ状
（半硬化状）シート接着材を耐熱フイルムにラミネート
し、これに金属箔を重ねて加熱硬化する。または、上記
金属箔にプリント基板用シート状接着材をラミネートし
カバーコートを重ねた後加熱硬化する。このように、こ
の発明のプリント基板用シート状接着材はプリント基板
の作製に用いられる。なお、上記硬化条件は、通常のエ
ポキシ樹脂系組成物の場合と同等あるいは若干高温かつ
長時間に設定してもよい。

【００２４】

【発明の効果】以上のように、この発明のプリント基板
用シート状接着材は、エポキシ樹脂と特殊な可溶性ポリ
イミドとを主成分とするものである。このため、両者の
優れた特性を備えており、優れた耐熱性，接着性，電気
的特性および耐溶剤性を有している。したがつて、この
発明の接着材は回路基板の作製に最適であり、これを用
いて得られる回路基板では金属導体パターンのマイグレ
ーシヨン等が生じない。

【００２５】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２６】

【実施例１】ポリエーテルイミド樹脂（ウルテム１００
０，ＧＥプラスチツク社製）をジメチルアセトアミドで
加熱溶解し２０％溶液とした。一方、ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂（エピコート８２８：エピコート１００
１＝４：１，油化シエル社製）と硬化剤としてイミダゾ
ール系（Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ，四国化成工業社製）２％を加
え、メチルエチルケトンで希釈分散し固形分９０％のエ
ポキシ樹脂溶液を作製した。つぎに、上記ポリエーテル
イミド樹脂溶液とエポキシ樹脂溶液を固形分で等量とな
るように混合し、圧延銅箔（厚み３５μｍ）上に接着材
固形分として厚み２０μｍとなるようにキヤステイング
した。これを、オーブン中１２０℃で２分間，１５０℃
で３分間脱溶媒を行い、そして他の圧延銅箔を１５０℃
のロールラミネーターで張り合わした。その後、オーブ
ン中で１６０℃２時間硬化せしめ基板を作製した。

【００２７】

【実施例２】ポリエーテルイミド樹脂を、３，３′，
４，４′ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
と２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕ヘキサフルオロプロパンとを用いて従来公知の方法
により合成したポリイミド樹脂（分子量１０００００）
に代えた。それ以外は実施例１と同様にして基板を作製
した。

【００２８】

【実施例３】３，３′，４，４′−ジフエニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物と３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノビフエニルとを用い従来公知の方法
により可溶性ポリイミドを合成した。この可溶性ポリイ
ミドとポリエーテルイミド樹脂（ウルテム１０００，Ｇ
Ｅプラスチツク社製）とを等量で混合して混合ポリイミ
ドを得た。そして、ポリエーテルイミド樹脂をこの混合
ポリイミドに代えた。それ以外は実施例１と同様にして
基板を作製した。

【００２９】

【実施例４】実施例１のエポキシ樹脂溶液に末端エポキ
シポリシロキサン（ＫＦ−１０１，信越化学工業社製）
を１０％加えた。それ以外は実施例１と同様にして基板
を作製した。

【００３０】

【比較例１】ポリエーテルイミド樹脂を用いずに、エポ
キシ樹脂溶液のみで接着材を構成した。それ以外は実施
例１と同様にして基板を作製した。

【００３１】

【比較例２】ポリエーテルイミド樹脂を用いず、エポキ
シ樹脂溶液のみの接着材にアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム（ＮＢＲ）（ニツポール１０７２，日本ゼオン社
製）２０％を加えた。それ以外は実施例１と同様にして
基板を作製した。

【００３２】このようにして得られた実施例および比較
例の基板を用いて、９０°ピール試験および加熱（１５
０℃×１０００時間）後の９０°ピール試験を行い接着
力を測定し評価した。上記９０°ピール試験は、つぎの
ようにして行つた。すなわち、銅箔を幅２．５mmとなる
よう化学的にエツチング後、ステンレスドラム（直径１
５０mm）に基材を両面テープで接着し、銅箔をチエツク
してテンシロンにより測定した。また、加湿（８５℃×
８５％ＲＨ）下にて１００μｍピツチの櫛歯状パターン
を描いた基板サンプルを使用しバイアス電圧（３０Ｖ）
をかけパターンである銅箔のマイグレーシヨンを評価し
た。これらの結果を併せて下記の表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の結果から、比較例２の基板は、初期
接着力に比べて加熱後は極端に接着力が低下している。
これに対して実施例の基板は、初期接着力に対して加熱
後の接着力の低下は僅かである。さらに、末端エポキシ
ポリシロキサンを加えた実施例４では、一層接着力が向
上している。また、比較例２の基板は実施例の基板に比
べてマイグレーシヨン発生の点で著しく劣つている。一
方、比較例１では、接着材がパターン作製の工程中にお
いて簡単にクラツクが発生して電気・電子回路基板用接
着材として全く使用できなかつた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有す
   ることを特徴とするプリント基板用シート状接着材。 （Ａ）少なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂と、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成
   物。 （Ｂ）上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂組成物と相溶
   性を有し、かつエポキシ樹脂組成物硬化体のガラス転移
   温度より高温域に熱変形温度を有し、分子量が５０００
   以上の可溶性ポリイミド。
2. 【請求項２】 可溶性ポリイミドの少なくとも一部が、
   主鎖中にＯＨ基を１個有するポリイミドである請求項１
   記載のプリント基板用シート状接着材。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分であるエポキシ樹脂組成物に
   末端エポキシ基ポリジメチルシロキサンが添加されてい
   る請求項１記載のプリント基板用シート状接着材。