CN106832923A - 一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可制备具有优异力学性能的人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。制备该聚酰亚胺薄膜的原料二胺单体包含0～75％摩尔比的对苯二胺，原料二酐单体包含40％～100％摩尔比的均苯四甲酸二酐，且该聚酰亚胺薄膜中均匀分散有两种无机填料，分别是含钙化合物和过渡金属氧化物。本发明的聚酰亚胺薄膜适应单片、多层叠片以及连续卷材的石墨化工艺，在低至2300℃即可进行石墨化，结晶度＜10％。由该种聚酰亚胺薄膜所制备的石墨膜具有优异的导热特性，并且在薄膜的纵向和横向具有优异的力学特性，其模量≤2000MPa，断裂伸长率≥3％，拉伸强度≥40Mpa，并且纵、横向的差异＜15％。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合材料领域，具体地，涉及一种聚酰亚胺薄膜，以及由该聚酰亚胺薄膜制备而得的人工石墨膜。
本发明还涉及该聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
在智能电子设备向薄型化、内部线路设计向高密度化发展趋势的推动下，在电子设备内部采用可靠的散热设计成为保障设备稳定运行的基本需求。目前，由聚酰亚胺薄膜所制备的人工石墨膜，具有厚度薄、导热率高以及柔韧易加工的特性，可满足电子设备内部狭小空间的散热设计要求，已成为各类智能移动电子设备内部的散热结构的重要散热材料。
然而，由于聚酰亚胺薄膜化学结构各异，制造技术也不尽相同，采用这些聚酰亚胺薄膜制备的人工石墨膜会表现出明显的性能差异，甚至在薄膜纵向和横向也有明显的性能差异。同时，随着智能电子产品快速发展，内部结构变得更为复杂，人工石墨膜的加工企业会在有限的面积上对石墨膜进行各种形状的分切、打孔、贴合上胶、直接与金属层压合等复杂的加工处理，也对人工石墨膜的力学特性提出了更高的要求。此外，随着人工石墨膜制造工艺的进步，作为原料的聚酰亚胺薄膜不仅要能够适应单片叠层(单层聚酰亚胺膜与单层石墨叠置)、多片叠层(多层聚酰亚胺膜与单层石墨叠置)的人工石墨膜片材的烧制工艺，甚至要满足石墨卷材的烧制工艺。因此，要求作为原料的聚酰亚胺薄膜能够满足在各种制造工艺下制造高导热人工石墨膜，并且用它们制得的石墨膜要具有强度高、柔韧性好，各项力学性能均匀的特性。
由于人工石墨膜的各项性能取决于作为原料的聚酰亚胺薄膜，因此，开发可制备力学性能优异的人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜就显得尤为重要。
中国专利申请CN105683088A公开了一种石墨薄膜的制备方法，该方法使用了由含有70摩尔％以上的PMDA的酸二酐成分与含有70摩尔％以上的ODA的二胺成分制备而得的厚度为34-42μm的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜可在2400℃以上的温度下进行热处理，得到具有高热扩散率(≥9.0cm2/s)的石墨膜。尽管使用该聚酰亚胺薄膜可以制备具备更高热扩散性的石墨膜，但所制备的石墨膜的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能较差，柔韧性也较低。
发明内容
为解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种可制备优异力学性能的人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其中，
作为原料的二胺单体中含有对苯二胺的摩尔量为二胺总摩尔量的0～75％，优选为10～60％，更优选为20～50％，更进一步优选为30～50％；
除对苯二胺以外的二胺，可以选自4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲酮，3,4’-二氨基二苯醚，2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯和3,3’-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯，以及与上述材料类似的二胺中的一种或者两种以上的组合，优选4,4’-二氨基二苯醚；
作为原料的二酐单体中至少含有均苯四甲酸二酐单体，均苯四甲酸二酐的摩尔量为二酐总摩尔量的40％～100％，优选为50～100％；
除了均苯四甲酸二酐以外的二酐，可以选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和4,4’-硫代邻苯二甲酸酐，以及与上述材料类似的二酐中的一种或者两种以上的组合，优选3.3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；
本发明的聚酰亚胺薄膜中均匀分散有两种类型的无机填料，所述无机填料的总含量为薄膜固体重量的0.15～3.0％，；
所述的两种无机填料，一种为含钙化合物，其含量为薄膜固体重量的0.1～2.5％；这种类型的填料是作为发泡剂，在聚酰亚胺薄膜的石墨化过程中分解，产生气体，促使石墨膜发泡；
当含钙化合物填料的含量低于聚酰亚胺薄膜固体重量的0.1％时，由该聚酰亚胺薄膜所制得的石墨膜机械性能大幅降低，石墨膜的质量变差；当此填料含量高于聚酰亚胺薄膜固体重量的2.5％时，石墨膜发泡均匀性降低，石墨膜质量变差；
另一种为过渡金属氧化物，其含量为薄膜固体重量的0.05～0.5％，这种类型的填料为石墨化促进剂，在聚酰亚胺薄膜的石墨化过程中，用于促进薄膜的石墨化，降低石墨化温度；
当过渡金属氧化物填料的含量低于聚酰亚胺薄膜固体重量的0.05％时，聚酰亚胺薄膜的石墨化温度超过2400℃以上，工艺控制难度及能耗增大；当该填料的含量高于聚酰亚胺薄膜固体重量的0.5％时，石墨化温度降低不再明显，然而却抑制了发泡厚度，石墨膜变得硬脆，柔韧性降低，石墨膜质量降低；
通常认为，使用含钙化合物比如磷酸氢钙，作为填料，在聚酰亚胺薄膜石墨化过程中，可以得到发泡的石墨膜，但如果想获得均匀发泡且热扩散性能好的石墨膜，需要提高石墨化的处理温度，该温度至少超过2400℃，如此高的温度一方面提高了石墨膜生产的工艺控制难度，另一方面使得石墨炉内保温耗材的寿命减少，成本增加；
本发明的研究人员发现，钙类化合物，如磷酸氢钙，与过渡金属氧化物，比如氧化铁，同时使用时，可以显著降低聚酰亚胺薄膜的石墨化温度，使其在低至2300℃即可石墨化，并且由该聚酰亚胺薄膜所制备的石墨膜力学性能优异，热扩散性能优异；
优选地，所述的含钙化合物选自磷酸氢钙、磷酸三钙、次磷酸钙、焦磷酸钙、偏磷酸钙和碳酸钙中的任意一种；更优选地，所述的含钙化合物为磷酸氢钙；
优选地，所述的过渡金属氧化物选自氧化铁、四氧化三铁、五氧化二钒和二氧化钛中的任意一种；更优选地，所述的过渡金属氧化物为氧化铁；
优选地，所述无机填料的粒度分布范围为0.01～10μm，平均粒径分布范围是0.05～6.0μm。
本发明的聚酰亚胺薄膜为非结晶性薄膜或结晶程度较低的薄膜，结晶度<10％，其典型XRD谱图特征为在衍射角0-60°的测量范围内，无明显结晶衍射峰；低的结晶程度使得聚酰亚胺薄膜经过石墨化后，由其制得的石墨膜内部形成的石墨晶体的尺寸较小，而正是这样的小尺寸晶体结构，使得石墨薄膜表现出强度高、柔韧性好的明显优点；
本发明的聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为＜40ppm/℃；一般认为，要想获得可制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜，薄膜的线性热膨胀系数要低于20ppm/℃，但本发明的研究人员发现，用本发明所述方法所制备的聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数即便超过20ppm/℃，甚至超过30ppm/℃或者35ppm/℃，同样可以制得热扩散性高、力学性能优异、柔韧性好的人工石墨膜。
本发明的聚酰亚胺薄膜制备而成的人工石墨膜，其断裂伸长率≥3％，拉伸强度≥40Mpa，并且纵、横向的差异小于15％，具有优异的各向同性，且其模量≤2000MPa，具有优异的柔韧性。该石墨膜在进行压延、模切、背胶等加工处理时，表现出了良好的加工性能，不会掉粉，不易破碎，非常适合压延、分切、打孔等加工工序，特别在贴合上胶、直接与金属层压合时无石墨粉产生，提高了生产效率和产品质量，降低加工损耗和成本。
本发明的另一个目的是提供本发明所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括步骤：
1)制备聚酰胺酸树脂：在所述的原料二酐单体和二胺单体材料中加入3～6倍重量的二甲基乙酰胺溶剂，发生缩合反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；
2)制备含无机填料的浆料：以二甲基乙酰胺作为溶剂，加入无机填料并使之均匀分散，分别制备含有5～30％的含钙化合物的浆料A和含有5～30％的过渡金属氧化物的浆料B；其中制备浆料A和浆料B的方法没有限制，只要能够使填料在浆液中分散即可，常见的超声波、研磨、高速剪切分散技术均可以采用；
3)混合：向步骤1)制备的聚酰胺酸树脂溶液中，加入步骤2)制备的浆料A和浆料B，并混合均匀，得到混合液；
4)将步骤3)所得的混合液流涎涂布，脱除部分溶剂得到聚酰胺酸凝胶膜，双向拉伸该凝胶膜，再经常规的热亚胺化处理；或者，
往步骤3)所得的混合液中加入催化剂和脱水剂后流涎，脱除部分溶剂得到聚酰胺酸凝胶膜，双向拉伸该凝胶膜，再经常规的化学亚胺化处理；
最终获得本发明所述的可制备优异力学性能的人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜；
其中，步骤4)所述的双向拉伸在纵、横两个方向上的拉伸比为0.9～1.2，优选为0.9～1.15。
一般而言，在高分子薄膜的制造过程中，对薄膜先后在纵向和横向进行一定比例的拉伸，可以使分子链定向取向并有序排列，提高结晶程度，进而改善薄膜的机械性能。但本发明的研究人员发现，当拉伸比超过1.2后，虽然可以制得结晶程度高、机械性能良好的聚酰亚胺薄膜，但由此聚酰亚胺薄膜所制备的人工石墨膜的力学性能较差，各向性能差异明显；而当拉伸比低于0.9，则所制备得聚酰亚胺薄膜取向性差，而难以获得优异的人工石墨膜。因此，为了获得本发明所述聚酰亚胺薄膜，在薄膜的双向拉伸阶段，薄膜在纵、横两个方向上的拉伸比控制在0.9～1.2。
优选地，所述含钙化合物选自磷酸氢钙、磷酸三钙、次磷酸钙、焦磷酸钙、偏磷酸钙和碳酸钙中的一种；所述过渡金属氧化物选自氧化铁、四氧化三铁、五氧化二钒和二氧化钛中的一种；
浆料A和浆料B的固体含量优选10～20％；
采用本发明所述聚酰亚胺薄膜的制备方法可制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为3～125μm，优选为12.5-75μm。
本发明所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法没有限制，可以为公知的聚酰亚胺薄膜的制造方法，无论是热亚胺化还是化学亚胺化方法均可以制得本发明所述的可制备优异力学性能的人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
以下将结合部分实施例进一步地说明本发明的技术方案，下述实施例不构成对本发明的任何限制。
目前，聚酰亚胺薄膜的制造方法有热亚胺化法和化学亚胺化法两种方法，对本发明而言，两种方法都可以用于制备本发明所述的聚酰亚胺薄膜，为了方便描述和解释本发明，以下实施例和对比例仅以热亚胺化法为例，对本发明进行说明，但这并不是对本发明所述聚酰亚胺薄膜的制备方法的限制。
一、聚酰亚胺薄膜的制备方法
1.1制备聚酰胺酸树脂
本发明所述的可制备优异力学性能的人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其聚酰胺酸树脂的制备采用公知的聚酰胺酸树脂的制备方法：将所述的二胺类原料与二酐类原料按照摩尔配比为0.8～1.1，在相当于二胺和二酐类原料总重量的3～6倍的二甲基乙酰胺中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液。
1.2制备含无机填料的浆料
以二甲基乙酰胺作为溶剂，加入含钙化合物无机填料并使得该无机填料在所述溶剂中均匀分散，制得含有5～30％(重量比)的含钙化合物的浆料A；
以二甲基乙酰胺作为溶剂，加入过渡金属氧化物无机填料并使得该无机填料在溶剂中均匀分散，制得含有5～30％(重量比)的过渡金属氧化物的浆料B。
1.3制备聚酰亚胺薄膜
将制备好的含钙化合物浆料A和过渡金属氧化物浆料B，依次在搅拌下加入到上述的聚酰胺酸树脂中，使之均匀分散。其中，浆料A的固含量为5～30％，含钙化合物填料的加入量为聚酰亚胺薄膜固体重量的0.1～2.5％；浆料B的固含量为5～30％，含过渡金属氧化物的填料的加入量为聚酰胺亚胺薄膜固体重量的0.05～0.5％。
一般而言，本发明由所述聚酰亚胺薄膜的制造方法可描述如下：将聚酰胺酸树脂通过狭缝模头，流涎在环形钢带上，经过加热脱除部分溶剂后，得到含有一定溶剂含量的凝胶膜，然后再经历纵向拉伸，再经过横向拉伸，在纵、横两个方向上的拉伸比控制在0.9～1.2，在横向拉伸的同时高温亚胺化，获得可制备优异力学性能的人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜。
实施例1
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:50:50的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.5％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.06％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
实施例2
将均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按80:20:50:50的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量1.0％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.05％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度25μm聚酰亚胺薄膜。
实施例3
将均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐，4，4’-二氨基二苯硫醚，对苯二胺按70:30:40:60的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料次磷酸钙，平均粒径4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径0.05μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量2.0％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.1％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为0.9，然后高温亚胺化，得到厚度12.5μm聚酰亚胺薄膜。
实施例4
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚按100:100的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料四氧化三铁，平均粒径4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.6％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.06％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.2，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
实施例5
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:90:10的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料二氧化钛，平均粒径4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.5％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.06％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
实施例6
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:80:20的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.5％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.06％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
实施例7
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:70:30的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.5％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.06％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
实施例8
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:60:40的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径4μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.5％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.06％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
对比例1
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:20:80的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.5％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.05％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，但在双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化过程中薄膜硬脆断裂，无法实现连续生产。
对比例2
将均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚按30:70：100的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径1μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.5％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.05％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
对比例3
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:50：50的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.09％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.05％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
对比例4
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:50：50的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量1.0％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.04％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
对比例5
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:50：50的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量2.7％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.1％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
对比例6
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:50：50的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径2μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量2.5％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.6％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
对比例7
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:50：50的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径0.05μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径0.05μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量1.0％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.05％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
对比例8
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:50：50的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径8μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径8μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量1.0％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.05％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.15，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
对比例9
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:50：50的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.5％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.06％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为0.8，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
对比例10
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:50：50的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.5％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.06％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.3，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
对比例11
将均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺按100:50：50的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，得到粘度10万厘泊，固含量为20％的聚酰胺酸树脂溶液。
浆料A：填料磷酸氢钙，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
浆料B：填料三氧化二铁，平均粒径3μm，加入二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌分散，制备固含量10％浆料。
将浆料A和浆料B，分别加入制备的聚酰胺酸树脂溶液中，其中控制浆料A中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.5％。浆料B中填料含量为聚酰胺亚胺薄膜材料固体重量0.06％。
然后树脂均匀搅拌5h，再将所得聚酰胺酸混合树脂通过管道输送至模头，流涎在环形钢带上，经过溶剂脱除，得到溶剂含量为30％聚酰亚胺凝胶膜，再经双向拉伸，控制拉伸比为1.5，然后高温亚胺化，得到厚度50μm聚酰亚胺薄膜。
二、人工石墨膜的制备
本发明对制备人工石墨膜的方法没有限制，采用常规的方法即可。以实施例1～8和对比例1～8所获得的聚酰亚胺薄膜为原料，获得相应的人工石墨膜。
三、性能检测
3.1机械性能
根据ASTMD882规定的方法对制成的人工石墨膜的拉伸强度、断裂生长率进行评价，使用万能拉力机测试。
3.2热扩散系数
测定仪器：NETZSCH公司的激光导热仪LFA467。
测试温度：室温；模式：In-Plane；光斑：14mm，保护气：氮气。
3.3 XRD结晶度检测
测定仪器：日本理学X-ray diffraction system Ultima IV X-ray source：CuKα附件：Multi-purpose attachment(transmission)
扫描范围：-100°～380°
表1汇总了由实施例1～8和对比例1～8制备而得的聚酰亚胺薄膜的结晶度和线性热膨胀系数数据，以及由这些聚酰亚胺薄膜所制备的人工石墨膜的热扩散数据、力学性能等数据。
表1聚酰亚胺薄膜及人工石墨膜的特性
测试结果表明，当原料对苯二胺超过75％时，无法制膜；当原料均苯四甲酸二酐低于40％时，制备的石墨膜质量差，外观差；当A填料含量＜0.1％时，石墨膜质量差，外观差；当B填料含量＜0.05％时，石墨膜质量差，外观差，石墨化温度＞2300℃；当A填料含量＞2.5％，石墨膜质量差，外观差，石墨化温度＞2300℃；当B填料含量＞0.5％时，石墨膜质量差，外观差；当A、B填料平均粒径＜0.1μm或者＞5μm时，石墨膜质量差，外观差；当拉伸比为0.8时，制备的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数达到42ppm，石墨膜质量差，外观差；当采用1.3的拉伸比时，制备的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为17ppm，石墨膜各向机械性能不均匀，各向异性，断裂伸长率低，结晶度>10％；当采用1.5的拉伸比时，制备的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为14ppm，石墨膜各向机械性能不均匀，各向异性，断裂伸长率低，结晶度>10％；而由本发明的聚酰亚胺薄膜制备而成的人工石墨膜具有优异的力学性能和各向同性，其断裂伸长率≥3％，拉伸强度≥40Mpa，并且纵、横向的差异小于15％，具有优异的各向同性，且其模量≤2000MPa，具有优异的柔韧性。
Claims (10)
1.一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由包括二胺单体、二酐单体以及无机填料的原料制成；其中，
所述的二胺单体包含占二胺单体0～75％摩尔的对苯二胺；
所述的二酐单体包含占二酐单体40％～100％摩尔的均苯四甲酸二酐；
所述的无机填料均匀分散在所述的聚酰亚胺薄膜中，占所述聚酰亚胺薄膜的固体重量的0.15～3.0％，包括0.1～2.5％重量的含钙化合物和0.05～0.5％重量的过渡金属氧化物；
所述的聚酰亚胺薄膜的结晶度＜10％，其典型XRD谱图特征为在衍射角0-60°的测量范围内无明显结晶衍射峰，并且所述的聚酰亚胺薄膜在低至2300℃条件下可石墨化，其热膨胀系数＜40ppm/℃；
所述的聚酰亚胺薄膜经过石墨化及压延后获得的石墨膜具有下述力学性能：断裂伸长率≥3％，拉伸强度≥40Mpa，纵、横向的差异小于15％；并且所述的石墨膜的模量≤2000MPa。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的含钙化合物为任意一种选自磷酸氢钙、磷酸三钙、次磷酸钙、焦磷酸钙、偏磷酸钙和碳酸钙的化合物；
所述的过渡金属氧化物为任意一种选自氧化铁、四氧化三铁、五氧化二钒和二氧化钛的氧化物。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的含钙化合物为磷酸氢钙；所述的过渡金属氧化物为氧化铁。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的无机填料的粒度分布范围为0.01～10μm，平均粒径分布范围是0.05～6.0μm。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述原料中对苯二胺占所述二胺单体的摩尔比为10～60％；均苯四甲酸二酐占所述二酐单体的摩尔比为50～100％。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述原料中对苯二胺占所述二胺单体的摩尔比为30～50％。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述原料中，除对苯二胺以外，所述的二胺单体还包括选自4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲酮，3,4’-二氨基二苯醚，2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯和3,3’-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯中的一种或两种以上的组合。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述原料中，除均苯四甲酸二酐以外，所述的二酐单体还包括选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和4,4’-硫代邻苯二甲酸酐中的一种或者两种以上的组合。
9.如权利要求7或8所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，除对苯二胺以外，所述的二胺单体还包括4,4’-二氨基二苯醚；除均苯四甲酸二酐以外，所述的二酐单体还包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
10.一种制备权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：
1)制备聚酰胺酸树脂：在二酐单体和二胺单体材料中加入3～6倍重量的二甲基乙酰胺溶剂，发生缩合反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；其中，
所述的二胺单体包含占二胺单体0～75％摩尔比的对苯二胺；
所述的二酐单体包含占二酐单体40％～100％摩尔比的均苯四甲酸二酐；
2)制备含无机填料的浆料：以二甲基乙酰胺作为溶剂，加入含钙化合物无机填料并使得该无机填料在所述溶剂中均匀分散，制得含有5～30％重量的含钙化合物的浆料A；
以二甲基乙酰胺作为溶剂，加入过渡金属氧化物无机填料并使得该无机填料在溶剂中均匀分散，制得含有5～30％重量的过渡金属氧化物的浆料B；
3)混合：向步骤1)制备的聚酰胺酸树脂溶液中，加入步骤2)制备的浆料A和浆料B，并混合均匀，得到混合液；
4)将步骤3)所得的混合液流涎涂布，脱除部分溶剂得到聚酰胺酸凝胶膜，双向拉伸该凝胶膜，再经常规的热亚胺化处理；
或者往步骤3)所得的混合液中加入催化剂和脱水剂后流涎，脱除部分溶剂得到聚酰胺酸凝胶膜，双向拉伸该凝胶膜，再经常规的化学亚胺化处理；
其中，所述的双向拉伸在纵、横两个方向上的拉伸比为0.9～1.2；
最后获得所述的聚酰亚胺薄膜。
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