CN112831181B - 用于石墨化的聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于石墨化的聚酰亚胺膜，其包括有由二胺与二酸酐单体聚合而成的聚酰亚胺聚合物；一无机微粒，其重量占该膜总重量的0.50wt％以下；一有机微粒，其重量占该膜总重量的0.05wt％以上，且有机微粒的中位粒径(D50)为1～20微米，最大粒径(Dmax)小于30微米；及使该聚酰亚胺膜的核心部空隙容积(core void volume,Vvc)高于0.040立方微米/平方微米(μm3/μm2)，使其在石墨化过程中避免沾黏与异色的生成。

Description

用于石墨化的聚酰亚胺膜
【技术领域】
本发明关于一种用于石墨化的聚酰亚胺膜，该膜经过高温制程后可得一具有良好外观及热扩散特性的石墨膜。
【背景技术】
轻薄化的行动装置开发已是目前电子产品的发展趋势，电子元件缩减体积使元件做紧密的堆积，因此芯片、背光模块及电池等的散热问题成为重要的议题。在导热、散热效能要求逐渐严苛时，人造软性石墨膜的问市让这些问题得以有解决方案。人造石墨膜相较于传统金属铜或铝散热材料，具有更好的热传导性、柔软性及较低的密度(轻量化)，让石墨膜在行动装置上被大量地使用。
高导热人造石墨膜在制造上是将高芳香结构高分子薄膜经过一串的高温裂解反应与原子重新排列过程而成，这些高温处理过程被称为碳化与石墨化。碳化制程的主要功能为热裂解非碳元素，处理温度约在500-1500℃之间。石墨化的功用则是通过高温来推动碳原子，使碳原子重新排列而形成连续有序的层状结构，该过程会扮随着发泡的现象，而形成发泡石墨层结构，其操作温度发生在2000-3000℃间。对所得到的发泡石墨膜进行轧延处理后可获得具有柔软性的石墨膜，以适合于电子设备中的散热及电磁波遮蔽层。
已知石墨膜的制造工艺是将高分子膜，尤其是聚酰亚胺膜，经由裁切为片状，以多片相叠后为一层，再以石墨垫片将聚酰亚胺膜各层分隔后进行热处理，称之叠烧；又例如，将聚酰亚胺膜以大于5公尺的卷状膜进行热处理，称之卷烧。不论是叠烧或卷烧，为了提高石墨膜单位批次的产能，通常利用提高每炉次的入料量，如此必须提高炉内原料膜的填充密度并压缩膜与膜之间的空间，造成碳化过程中焦油排出的阻碍，此现象造成石墨膜的膜与膜间的沾粘、破损、表面的色差现象，如附图1中10所示。
在过去，为了改善前述现象，通常利用添加一定比例的无机微粒，提高膜面的表面粗糙度，使该高分子膜与膜之间具有抗静电吸附的效果。然而，其缺点为，为达到抗静电吸附效果的无机微粒添加量而造成的石墨化后的热扩散特性下降。
无机微粒于聚酰亚胺膜中的功能，除了避免上述的静电吸附外，也可做为帮助石墨发泡的发泡剂。适量无机微粒可使聚酰亚胺膜石墨化时顺利发泡，发泡后的石墨膜经由辗压后具有较佳的柔韧性。然而无机微粒的存在，在石墨化过程中，非碳的异原子会掺杂于晶格中或晶格间隙中，使石墨膜结构产生缺陷，导致石墨导热性质下降，因此通常不会添加超过聚酰亚胺膜总重量的1wt％。
然而，上述有限的无机微粒添加量却无法达到有效的抗沾黏效果。且无机微粒通常比重较高，不易于膜面产生粗糙状，因此提高其添加比例不但无法有效降低聚酰亚胺膜与膜之间的静电吸附，还会使石墨膜的特性下降。
此外，提高无机微粒粒径虽也可微幅提升抗静电的效果，但较大粒径的无机微粒会造成石墨膜表面突起的凸点或亮点，对外观产生不良影响。
【发明内容】
本发明用于石墨化的聚酰亚胺膜，其包括有：由二胺与二酸酐单体聚合而成的聚酰亚胺聚合物；一无机微粒，其重量占该膜总重量的0.50wt％以下；一有机微粒，其重量占该膜总重量的0.05wt％以上，且有机微粒的中位粒径(D50)为1～20微米，最大粒径(Dmax)小于30微米；及使该聚酰亚胺膜的核心部空隙容积(core void volume,Vvc)高于0.040立方微米/平方微米(μm3/μm2)。
本发明的效果在于：改善聚酰亚胺膜石墨化后发生沾黏与异色的现象，并且维持良好的热扩散性。
【附图说明】
图1为已知的石墨膜沾黏、破损的外观。
图2为本发明制成石墨膜的外观。
已知的石墨膜 10
本发明的石墨膜 12
【具体实施方式】
本发明用于石墨化的聚酰亚胺膜，其包括有：由二胺与二酸酐单体聚合而成的聚酰亚胺聚合物；一无机微粒，其重量占该膜总重量的0.50wt％以下；一有机微粒，其重量占该膜总重量的0.05wt％以上，且有机微粒的中位粒径(D50)为1～20微米，最大粒径(Dmax)小于30微米；及使该聚酰亚胺膜的核心部空隙容积(core void volume,Vvc)高于0.040立方微米/平方微米(μm3/μm2)。
请参阅图2，该聚酰亚胺膜经高温碳化及石墨化后产生一平整的石墨膜12，而无沾黏与异色的现象。
本发明通过向聚酰亚胺膜内添加无机与有机微粒以提高核心部空隙容积。
本发明的抗石墨化沾黏与异色的具体概念为：提高膜与膜之间的间隙，也就是，提高核心部空隙容积，使高温裂解的焦油可从间隙排出，降低焦油残留于膜与膜之间造成沾黏，或残留于膜面的内侧，造成内侧色泽与外侧边缘脱除焦油状态不一致产生的异色。
膜与膜之间的间隙是由聚酰亚胺膜表面微小的高低起伏之间的空间所产生。而控制膜面高低起伏的方法于本发明中称之为表面形貌的控制。
本发明通过使用添加无机及有机微粒分散于主体聚酰亚胺聚合物之中，此法优点在于具有灵活的调控性与生产操作性。
表面形貌分析
本发明中表面形貌是利用膜面的核心部空隙容积(Vvc)的大小作为评价依据。
本发明的表面形貌量测是基于ISO 25178规范的定义方法测得。核心部空隙容积是通过膜面的细微突起形貌产生，其核心部空间定义的范围为单位面积介于10％至80％的突起高度的容积，核心部空隙容积为核心部实体容积(Core material volume，Vmc)以外的核心部空间。
本发明对于聚酰亚胺膜的膜面形貌分析的指标，不限制于核心空隙容积Vvc的表示方式，其他ISO25178规范的表面形貌参数亦可对应于本发明所描述的特征，例如：高度参数(平均高度Sa、最大高度Sz、均方根高度Sq、偏度Ssk、峰度Sku、最大波峰高度Sp、最大波谷深度Sv)、空间参数(最小自相关长度Sal、表面性状长宽比Str、表面性状方向Std)、混合参数(均方根斜率Sdq、界面展开面积比Sdr)、功能参数(负荷面积率Smr、逆负荷面积率Smc、核心部高度差Sk、突出波峰部高度Spk、突出波谷部深度Svk、分离突出波峰部与核心部的负荷率面积Smr1、分离突出波谷部与核心部的负荷率面积Smr2、Sxp极点高度)、功能体积参数(波谷部空隙容积Vvv、波峰部实体体积Vmp、核心部实体体积Vmc)等。
聚酰亚胺的组成
本发明的聚酰亚胺膜可使用一种二胺及一种二酐单体，或两种及两种以上二胺或二酐进行聚合，得聚酰胺酸溶液后进行涂布。
本发明中，可选的二胺单体为4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline(4,4'-ODA))及对苯二胺(phenylenediamine(p-PDA))，而且优选的在不影响本发明的效果外可添加少量1种或2种以上的其他二胺；可选的二酐单体为均苯四甲酸二酸酐(pyromelliticdianhydride(PMDA))及3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))，而且优选的在不影响本发明的效果外可添加少量1种或2种以上的其他二酐。
无机微粒
适量无机微粒可使聚酰亚胺膜石墨化时顺利发泡，发泡后的石墨膜经由辗压后具有较佳的柔韧性。可作为发泡用的无机微粒有磷酸盐类、碳酸盐类、金属氧化物、二氧化硅、二氧化钛及氮化硼等，优选使用磷酸盐类，如磷酸二氢钙、磷酸氢钙及磷酸钙。然而无机微粒的存在，在石墨化过程中，非碳的异原子会掺杂于晶格中或晶格间隙中，使石墨膜结构产生缺陷，导致石墨导热性质下降，因此无机微粒的添加量以占该膜总重量的0.5wt％以下为佳。
然而，上述于有限的无机微粒添加量无法达到有效的核心部空隙容积。且无机微粒通常比重较高，因此提高其添加比例不但无法有效提高核心部空隙容积，还会使石墨膜的特性下降。另，提高无机微粒粒径虽可微幅提升表面粗糙度，但较大粒径的无机微粒会造成石墨膜表面突起的凸点，对外观产生不良影响，其粒径分布的中位径(D50)应小于1μm、最大粒径(Dmax)应小于10μm为佳。
无机微粒的粒径可经由入料的筛选，部分需经过研磨达成期望的粒径，则研磨的方法无特别限定，本发明以珠磨为优选，辅以5～15微米的过滤器加以筛选。
有机微粒
有机微粒的添加可有效提增加核心部空隙容积。其机制为：有机微粒的比重较无机微粒小，因此相同添加比例，有机微粒对于核心部空隙容积的提升效果更加。且，有机微粒于碳化过程中发生裂解，不会残留于膜内，又或裂解为碳质残留于碳化膜内，经石墨化不易造成石墨结构的缺陷，又或与聚酰亚胺膜一同石墨化，对石墨膜特性影响有限。
有机微粒的粒径分布的中位径(D50)介于1～20μm、最大粒径(Dmax)应小于30μm为佳。其添加比例当占该膜总固含量的0.05％以上即对表面形貌产生影响。
有机微粒的种类可为：压克力、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、棕梠蜡、合成蜡及羊毛脂蜡等。
有机微粒的粒径控制可经由初期原料的筛选，部分需经过研磨以达成期望的粒径，研磨的方法无特别限定，本发明以珠磨为优选，辅以5～15微米的过滤器加以筛选。
聚酰亚胺膜的制造方法
聚酰亚胺膜的制造方法是将聚酰胺酸溶液涂布成膜状，用200℃以上高温脱水和溶剂挥发后而得，称之热闭环法；或在聚酰胺酸溶剂中混和脱水剂例如醋酸酐，和催化剂例如三乙胺、吡啶、异喹啉或甲基吡啶等，使其化学法脱水环化得胶状膜，再以高温脱除溶剂，得聚酰亚胺膜，称之化学闭环法。本发明不因涂布方法影响本发明的改善外观评价效果，但考量石墨化后的特性评价而优选化学闭环法。
碳化膜
将聚酰亚胺于减压或惰性气体的环境下，又，于减压且同时通入惰性气体进行热处理得。碳化步骤的热处理最高温度最低亦必须为1000℃以上，更佳为1300℃以上。
石墨膜
将上述碳化膜于减压或惰性气体中进行。石墨化步骤的热处理最高温度为2400℃以上，更佳为2800℃以上。
本发明的聚酰亚胺膜的碳化与石墨化的膜置放方式无特别限定，例如，将聚酰亚胺膜裁切为片装，以多片相叠后为一层，再以石墨垫片将聚酰亚胺各层分隔后进行叠烧处理；又例如，将聚酰亚胺膜以大于5公尺的卷状膜进行卷烧处理。
本发明所需使用的加热装置及方式无特别限定，例如以石墨电阻式加热器或感应式加热器的高温炉。又例如，艾奇逊(Acheson method)高温炉。
实施例1
制备本发明聚酰亚胺膜
聚酰胺酸溶液制备
将20Kg(100mole％)的,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline(4,4'-ODA))与21.8Kg(100mole％)的均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride(PMDA))溶于157Kg二甲基乙酰胺(DMAc)中进行反应，再加入粒径分布的中位径(D50)为0.6μm、最大粒径(Dmax)为7μm的磷酸氢钙0.077Kg，磷酸氢钙占膜总固含量0.2wt％，以及加入粒径分布的中位径(D50)为7.3μm、最大粒径(Dmax)为20μm的聚酰胺微粉0.077kg，聚酰胺微粉占膜总固含量的0.2wt％，获得21％聚酰胺酸溶液。
无机/有机微粒的粒径分析
使用雷射衍射粒径分析仪(HORIBA LA-950V2)对无机/有机粒子分散液进行分析，取其粒径中位径D50及最大粒径Dmax作为微粒的粒径评断。
聚酰亚胺膜制备
将上述聚酰胺酸溶液混合脱水剂及催化剂，添加比例为聚酰胺酸：脱水剂：催化剂的摩尔比为1：2:1涂布于钢带上，并放入80℃的烘箱内加热，以移除大部份的溶剂，而后将上述聚酰胺酸胶状膜剥离并进入170℃～370℃的烘箱内加热并进行双轴延伸，以形成50微米的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜的膜面形貌分析
使用白光干涉仪(zygo NewView 8000)对聚酰亚胺膜面进行表面形貌分析。使用5.5倍的物镜与1倍的目镜倍率，依照ISO 25178规范的定义，滤镜种类(filter type)为High pass Gaussian spline Fixed，截断模式(Cutoff Mode)为period(Long period：250μm)。对膜面核心部空隙容积(Vvc)进行分析。
碳化膜制备
将聚酰亚胺膜裁切为257mm幅宽，取50公尺长度卷绕于石墨内管，置于石墨坩埚中，在减压环境下升温，其升温速率分为以下区段：室温至500℃为每分钟5℃，500至800℃为每分钟0.5℃，800至1300℃为每分钟1℃。
石墨膜制备
将上述碳化膜以常压并通入氩气下加热进行石墨化，升温速率为：室温至2000℃为每分钟10℃，2000至2200℃为每分钟5℃，2200℃至2850℃为每分钟1℃，2850℃恒温1小时。
特性评价
使用雷射闪光热扩散分析仪(Netzsch LFA 467)对压延后石墨膜进行热扩散系数分析，以in-plane模式下，电压260V，脉冲宽度0.050ms进行测试。
热扩散评价：A：大于800mm2/sec；B：小于800mm2/sec。
外观评价
沾黏、异色与凸点等以目视法进行评价
沾黏评价：每平方公尺的沾黏数目。A：小于3点；B：介于3～5点；C：大于5点沾黏点。
异色评价：每平方公尺的边缘异色距离平均。A：小于5mm；B：介于5～10mm；C：大于10mm。
凸点评价：每平方公尺的凸点数量。A：小于3点；B：介于3～5点；C：大于5点。
实施例2
重复实施例1的步骤，但将有机微粒改为聚乙烯，其粒径分布的中位径(D50)为9.0μm、最大粒径(Dmax)为22μm。
实施例3
重复实施例1的步骤，但将有机微粒改为聚酰亚胺，其粒径分布的中位径(D50)为9.0μm、最大粒径(Dmax)为20μm。
实施例4
重复实施例1的步骤，但将有机微粒改为羊毛脂蜡，其粒径分布的中位径(D50)为3.7μm、最大粒径(Dmax)为12μm。
实施例5
重复实施例3的步骤，但将有机微粒聚酰亚胺粒径分布的中位径(D50)为6.0μm、最大粒径(Dmax)为17μm。
实施例6
重复实施例3的步骤，但将有机微粒聚酰亚胺粒径分布的中位径(D50)为11.0μm、最大粒径(Dmax)为26μm。
实施例7
重复实施例5的步骤，但将有机微粒聚酰亚胺的添加量为总固体重量的0.05wt％(0.019Kg)。
实施例8
重复实施例5的步骤，但将有机微粒聚酰亚胺的添加量为总固体重量的0.4wt％(0.154Kg)。
实施例9
重复实施例5的步骤，但将有机微粒聚酰亚胺的添加量为总固体重量的1wt％(0.385Kg)。
实施例10
重复实施例5的步骤，但将有机微粒聚酰亚胺的添加量为总固体重量的2wt％(0.77Kg)。
实施例11
重复实施例8的步骤，但将制作厚度为38微米。
实施例12
重复实施例8的步骤，但将制作厚度为125微米。
实施例13
重复实施例8的步骤，但将无机微粒磷酸氢钙的添加量为总固体重量的0.5wt％(0.193Kg)。
比较例1
重复实施例1的步骤，但将未加入任何有机微粒。
比较例2
重复比较例1的步骤，但将无机微粒磷酸氢钙的粒径分布为D50：1.2微米，Dmax：11微米。
比较例3
重复比较例1的步骤，但将无机微粒磷酸氢钙的添加量为总固体重量的1.0wt％(0.77Kg)。
比较例4
重复比较例2的步骤，但将无机微粒磷酸氢钙的添加量为总固体重量的1.0wt％(0.77Kg)。
比较例5
重复实施例3的步骤，但将有机微粒聚酰亚胺的粒径为D50：
0.8微米，Dmax：10微米。
实施例1～18及比较例1～5中的相关参数与结果汇整于列表中。
将实施例1～4与比较例1～4进行比较，若仅加入无机微粒即使提高添加量与粒径，石墨膜的表面特性Vvc提升有限，但却会造成热扩散下降与凸点。当加入有机微粒后，有机微粒因种类与粒径分布不同而对聚酰亚胺膜的膜面造成不同的影响，但皆可明显提升Vvc，使石墨化的外观评价提升为A，并维持热扩散的表现。
将实施例3、实施例5、实施例6与比较例5进行比较，提高有机微粒的粒径可提升Vvc；比较例5的粒径较小，对于Vvc的提升效果有限。
将实施例5、实施例7～10进行比较，显示增加有机微粒添加量可提升Vvc，特性与外观评价皆为A。
将实施例8、实施例11和12进行比较，此发明的方法改变厚度对于Vvc无明显影响，特性与外观评价皆为A。
实施例1～13(有添加有机微粒)的特性评价与外观评价皆为A，各项评价皆优于比较例1～4(只添加无机微粒)。
上述特定实施例的内容是为了详细说明本发明，然而，该等实施例仅用于说明，并非意欲限制本发明。本领域技术人员可理解，在不悖离后附申请专利范围所界定的范畴下针对本发明所进行的各种变化或修改均落入本发明的一部分。

Claims (7)

1.一种用于石墨化的聚酰亚胺膜，其包括：
由二胺与二酸酐单体聚合而成的聚酰亚胺聚合物；
一无机微粒，其重量占该膜总重量的0.50wt％以下；
一有机微粒，其重量占该膜总重量的0.05wt％以上，且有机微粒的中位粒径为1～20微米，最大粒径小于30微米；及
该聚酰亚胺膜的核心部空隙容积为0.040-0.520立方微米/平方微米。
2.如权利要求1所述的用于石墨化的聚酰亚胺膜，其中所述无机微粒包括磷酸二氢钙、磷酸氢钙及磷酸钙。
3.如权利要求1所述的用于石墨化的聚酰亚胺膜，其中所述有机微粒包括压克力、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、棕榈蜡、合成蜡及羊毛脂蜡。
4.如权利要求1所述的用于石墨化的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜的二胺单体包括4,4'-二胺基二苯醚、对苯二胺中的一种或多种；二酐单体包括均苯四甲酸二酸酐及3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一所述的用于石墨化的聚酰亚胺膜，
所述无机微粒的重量占该膜总重量的0.2～0.50wt％；
一有机微粒，其重量占该膜总重量的0.05～2wt％。
6.如权利要求5所述的用于石墨化的聚酰亚胺膜，
所述无机微粒的中位径小于1μm，最大粒径小于10μm。
7.如权利要求5所述的用于石墨化的聚酰亚胺膜，
所述有机微粒的中位粒径为3～12微米，最大粒径小于25微米；及
该聚酰亚胺膜的核心部空隙容积0.040～0.2立方微米/平方微米。
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