CN116675888B - 咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及聚酰亚胺石墨膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及聚酰亚胺石墨膜的制备方法，属于石墨膜材料制备技术领域。使用咪唑类离子液体对石墨烯进行修饰，得到咪唑类离子液体‑石墨烯溶液，将所述咪唑类离子液体‑石墨烯溶液加入到含有二胺与二酐的有机溶剂中混合，制得掺杂离子液体改性石墨烯的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液亚胺化后，制得咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，将复合薄膜在石墨板间碳化，并在一定气氛保护下石墨化，得到聚酰亚胺石墨膜。本发明制得的聚酰亚胺石墨膜具有高韧性，并且掺入的离子液体在石墨化过程中可完全去除，提升了聚酰亚胺石墨膜石墨化程度以及导热性能。
Description
技术领域
本发明属于石墨膜材料制备技术领域，具体涉及一种咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及聚酰亚胺石墨膜的制备方法。
背景技术
如今，随着电子设备多功能化和智能化，由电子设备的高发热密度产生的散热问题亟需更好的解决方案。因具有高导热率、低密度、低热膨胀系数、耐高温等优异性能，碳材料作为很有发展潜力的高导热材料一直以来受到广泛关注。柔性高导热石墨膜(石墨膜)是一种特殊的碳材料，除具有上述优异性能之外，还具有特殊的热性能、质量轻、优异的柔韧性、耐腐蚀氧化、耐辐射、优良的热稳定性等性能优势。聚酰亚胺作为主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、力学性能等，在20世纪70年代就已被科学家发现其可经碳化、石墨化处理成石墨膜。
由聚酰亚胺(PI)制备的传统石墨膜因其石墨化率低、力学性能波动大和导热性能不理想，限制了其在工业上的应用及推广。当前通过对聚酰亚胺薄膜改性来制备性能优异的导热石墨膜材料对本领域有重要意义。技术上通常采用石墨烯或碳纳米管共混改性方法提高聚酰亚胺石墨膜性能。石墨烯具有导热率高和力学性能强的优点，在聚酰亚胺中添加石墨烯不仅提升导热性，还能通过充当石墨膜交联点来提升强度。但是石墨烯相邻片层存在较强的范德华力导致团聚现象，在聚酰亚胺中分散性差，导致性能不稳定。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及聚酰亚胺石墨膜的制备方法，制备得到的聚酰亚胺石墨膜具备石墨化程度高、导热性能好、力学性能好的优点。
为实现上述目的，本发明提供了一种咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：使用咪唑类离子液体对石墨烯进行修饰，制得改性石墨烯；将二胺与二酐在有机溶液中反应制得聚酰胺酸；在有机溶液中将所述改性石墨烯与所述聚酰胺酸混合反应，制得改性石墨烯/聚酰胺酸，将所述改性石墨烯/聚酰胺酸进行亚胺化，即得咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
进一步地，在所述咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法中，二酐与二胺的质量总和占有机溶剂质量的15～30％。
咪唑类离子液体-石墨烯溶液占二胺与二酐质量总和的1.5～15％。过量的石墨烯添加会导致膜的缺陷增多，从而影响膜的柔韧性和可加工性，导热率的提高也不明显。
进一步地，在所述咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法中，所述咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
所述溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基苯酰替苯胺。
所述二酐为均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
进一步地，在所述咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法中，制备掺杂离子液体改性石墨烯的聚酰胺酸溶液时，反应温度为室温，反应时间为6～8小时。
进一步地，在所述咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的方法中，所述亚胺化为热亚胺化或化学亚胺化。
热亚胺化是将掺杂离子液体改性石墨烯的聚酰胺酸溶液浇铸于玻璃板上，于台式匀胶机中以800～1500r/min的转速匀胶15～30s，随后在90℃加热30min脱去溶剂，在270℃和380℃分别加热10min，使其完全亚胺化。
化学亚胺化法是将掺杂离子液体改性石墨烯的聚酰胺酸溶液置于搅拌台下搅拌，缓慢滴加过量的吡啶作为催化剂，加入三乙胺作为脱水剂并在室温条件下反应1～5min，得到胶体，将胶体熔铸于清洁的玻璃板上，在70～100℃烘箱中烘干溶剂。
一种咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，根据上述的制备方法制备得到。
所述的咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜在制备聚酰亚胺石墨膜中的应用。
一种聚酰亚胺石墨膜，由所述的咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜制备得到。
一种所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，将咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜进行碳化处理，得到碳化膜；之后对所述碳化膜进行石墨化处理，得到聚酰亚胺石墨膜。
进一步地，在所述聚酰亚胺石墨膜的制备方法中，所述碳化处理是以2℃/min的加热速率将所述咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜加热到1200～1500℃，然后冷却到室温，以去除非碳杂原子；所述石墨化处理是在氩气氛围将碳化膜以5℃/min的加热速率加热到2600～3200℃后自然冷却，此过程中聚酰亚胺分子结构发生重排和重组，形成石墨结构。
本发明提供了一种咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜制备聚酰亚胺石墨膜的方法，可制备导热性能好、力学性能好、石墨化度高并且稳定性好的聚酰亚胺石墨膜。
所述的聚酰亚胺石墨膜在制备电子设备散热材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
1)本发明使用的离子液体稳定性好，不易燃爆，不挥发、无污染，易于实现工业化生产，粘度低，不仅能在聚酰胺酸中分散均匀，而且咪唑环的-NH给质子与酰亚胺环上C＝O受质子易形成分子间氢键，促进分子的有序堆积，有利于提高聚酰亚胺石墨膜的石墨化度；同时分子链长度适中的离子液体不易与聚酰胺酸分子链产生链缠结，能够更好地发挥离子液体提高聚酰胺酸分子链取向有序性，从而使亚胺化后的聚酰亚胺石墨化时晶体有序排列，不仅能提高石墨晶粒直径，还提高了石墨膜的石墨化程度与机械性。
2)本发明中用离子液体改性石墨烯的方法，利用了石墨烯呈电负性与离子液体由较大的有机阳离子和配位较弱的无机阴离子组成的特点，两者产生的范德华力以及石墨烯与离子液体之间的阳离子-π和π-π堆叠相互作用，高效地修饰石墨烯功能化。
3)本发明在聚酰亚胺薄膜中掺杂的咪唑类离子液体在高温下可完全去除，在聚酰亚胺膜石墨化过程中，离子液体随着温度的升高完全去除，在将聚酰亚胺膜石墨化的同时，解决了制备的石墨膜绝缘效果差，不能应用于电子设备的问题。而改性石墨烯由于分散效果好在聚酰亚胺基体中呈网状分布，在石墨化过程中起骨架支撑作用，减缓碳化和石墨化过程中产生的内应力，对裂纹扩展起缓冲作用，制备的石墨膜外观完整，柔韧性好。
4)本发明制备的聚酰亚胺石墨膜具有较高的石墨化率，较高的机械性能，良好的导热效果，而且稳定性高，因此可应用于手机、电脑等电子设备的散热材料中。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备的聚酰亚胺石墨膜表面图；
图2为实施例1制备的聚酰亚胺石墨膜截面图；
图3为实施例1制备的聚酰亚胺石墨膜XRD谱图；
图4为实施例1咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合膜制备的聚酰亚胺石墨膜的机械性能测试；
图5为对比例1未添加离子液体改性石墨烯的聚酰亚胺薄膜制备的石墨膜的实物图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中的室温指的是25±2℃。
实施例1
步骤1：将1.8g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和0.18g石墨烯在研钵中研磨10min，溶解于20mL无水乙醇中超声分散1h，80℃下机械搅拌24h。反应完成后，对悬浮液进行过滤，用无水乙醇洗涤数次，去除多余的离子液体，所得滤液真空干燥，得到被1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体功能化的石墨烯。
步骤2：称取8.1814g 4,4’-二氨基苯酰替苯胺加入到99.12g N’N-二甲基乙酰胺中，室温下以300r/min的速率搅拌至完全溶解；称取10.6977g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，在30min内缓慢加入溶液中，全部加入后在室温下继续以200r/min的速率搅拌溶液8h，得到聚酰胺酸溶液；
步骤3：在6mL NMP溶液中超声处理改性石墨烯2h，加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下继续以100r/min的速率搅拌溶液12h，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性石墨烯/聚酰胺酸溶液；
步骤4：将步骤3制得的溶液浇铸于清洁的玻璃板上，在90℃烘箱中烘30min使溶剂挥发，再在200℃烘箱中处理10min，再在370℃烘箱中处理10min，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性石墨/聚酰亚胺薄膜；
步骤5：将步骤4制备的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性石墨/聚酰亚胺薄膜夹在石墨板间，以2℃/min的加热速率将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性石墨/聚酰亚胺薄膜加热到1500℃后冷却到室温，得到碳化膜；
步骤6：在氩气氛围将碳化膜以5℃/min的加热速率再次加热到3000℃，自然冷却后得到聚酰亚胺石墨膜。
对步骤6制备的聚酰亚胺石墨膜进行电镜扫描，表面图和截面图分别如图1、2所示，从表面图及截面图可以清楚地看到层状石墨烯结构。
对步骤6制备的聚酰亚胺石墨膜进行XRD谱图分析，结果如图3所示，可以看到在26°左右出现了尖锐的(002)晶面峰，经过计算其石墨化率高达89％，且较窄的峰宽说明其石墨晶粒较大。
实施例2
同实施例1，区别在于，步骤4中，将2.8864g三乙胺与0.6259g二甲基吡啶在烧杯中混合配成催化剂，称取8.7770g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性石墨烯/聚酰胺酸溶液置于搅拌台，在200r/min的转速下将配好的催化剂加入改性石墨烯/聚酰胺酸溶液中快速反应2min后将溶液浇铸于清洁的玻璃板上，在90℃烘箱中烘30min使溶剂挥发，再在200℃烘箱中处理10min，再在370℃烘箱中处理10min，得到改性石墨烯/聚酰亚胺薄膜。
实施例3
同实施例1，区别在于，将离子液体替换为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，步骤3为向聚酰胺酸溶液中滴加1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性石墨烯溶液，在室温下继续以100r/min的速率搅拌溶液12h，得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性石墨烯/聚酰胺酸溶液。
实施例4
同实施例1，区别在于，将离子液体替换为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，步骤3为往聚酰胺酸溶液中滴加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性石墨烯溶液，在室温下继续以100r/min的速率搅拌溶液12h，得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性石墨烯/聚酰胺酸溶液。
实施例5
同实施例1，区别在于，步骤6为在氩气氛围将碳化薄膜以5℃/min的加热速率再次加热到2700℃，自然冷却后得到聚酰亚胺石墨膜。
对实施例2～5制备的聚酰亚胺石墨膜样品进行与实施例1相同的性能测试，根据ASTME1461-13标准，使用闪光法测试样品的热扩散系数，再测得样品的密度及比热容，根据公式λ＝α·ρ·c计算得到，结果参见表1。
表1
结果发现，实施例1和实施例2～5制备的聚酰亚胺石墨膜的导热系数均达到330W·m-1k--1以上，远高于纯PI制备的石墨膜(其导热系数为24W·m-1k--1)，石墨化率达到70％以上。
对比例1
同实施例1，区别在于，省略实施例1中的步骤1，制备未添加离子液体改性石墨烯的聚酰亚胺薄膜。
图5为对比例1未添加离子液体改性石墨烯的聚酰亚胺薄膜制备的石墨膜，与图4实施例1离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺薄膜制备的石墨膜相比，添加了离子液体改性石墨烯所制备的石墨膜表面平整呈深灰色哑光，机械性能良好，对比例1的石墨膜表面褶皱呈镜面反光，膜脆不可弯折，难以进行实际应用。
对比例2
同实施例1，区别在于，步骤4为将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性石墨烯/聚酰胺酸溶液浇铸于清洁的玻璃板上，在90℃烘箱中烘20min使溶剂挥发，再在200℃烘箱中处理10min，再在320℃烘箱中处理10min，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性石墨烯/聚酰亚胺薄膜。
对比例3
同实施例1，区别在于，步骤4为将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性石墨烯/聚酰胺酸溶液浇铸于清洁的玻璃板上，在90℃烘箱中烘30min使溶剂挥发，再在200℃烘箱中处理10min，再在350℃烘箱中处理10min，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性石墨烯/聚酰亚胺薄膜。
对比例4
同实施例1，区别在于，步骤4为将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性石墨烯/聚酰胺酸溶液浇铸于清洁的玻璃板上，在90℃烘箱中烘30min使溶剂挥发，再在200℃烘箱中处理10min，再在300℃烘箱中处理10min，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性石墨烯/聚酰亚胺薄膜。
对对比例2～4进行与实施例1～5相同的性能测试，结果参见表2。
表2
以上对比例主要通过改变离子液体对石墨烯改性处理及亚胺化的温度，探究石墨烯改性作用及亚胺化温度对聚酰亚胺基石墨膜导热性能的影响。聚酰亚胺薄膜溶剂的残留和亚胺化未完全会使石墨化处理后的石墨膜导热性能下降，石墨化率降低。所以，本发明可以通过改变改性方式和亚胺化温度，来调控聚酰亚胺基石墨膜的导热性能。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使用咪唑类离子液体对石墨烯进行修饰，制得改性石墨烯；将二胺与二酐在有机溶液中反应制得聚酰胺酸；在有机溶液中将所述改性石墨烯与所述聚酰胺酸混合反应，制得改性石墨烯/聚酰胺酸，将所述改性石墨烯/聚酰胺酸进行亚胺化，即得咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；
所述亚胺化为热亚胺化或化学亚胺化；
热亚胺化是将掺杂离子液体改性石墨烯的聚酰胺酸溶液浇铸于玻璃板上，于台式匀胶机中以800～1500r/min的转速匀胶15～30s，随后在90℃加热30min脱去溶剂，在270℃和380℃分别加热10min，使其完全亚胺化；
化学亚胺化法是将掺杂离子液体改性石墨烯的聚酰胺酸溶液置于搅拌台下搅拌，缓慢滴加过量的吡啶作为催化剂，加入三乙胺作为脱水剂并在室温条件下反应1～5min，得到胶体，将胶体熔铸于清洁的玻璃板上，在70～100℃烘箱中烘干溶剂。
2.根据权利要求1所述的咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，二酐与二胺的质量总和占有机溶剂质量的15～30％；
咪唑类离子液体-石墨烯溶液占二胺与二酐质量总和的1.5～15％。
3.根据权利要求2所述的咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；
所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基苯酰替苯胺；
所述二酐为均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
4.一种咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到。
5.权利要求4所述的咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜在制备聚酰亚胺石墨膜中的应用。
6.一种聚酰亚胺石墨膜，其特征在于，由权利要求5所述的咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜制备得到。
7.一种权利要求6所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，将咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜进行碳化处理，得到碳化膜；之后对所述碳化膜进行石墨化处理，得到聚酰亚胺石墨膜。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺石墨膜的制备方法，其特征在于，所述碳化处理是以2℃/min的加热速率将所述咪唑类离子液体改性石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜加热到1200～1500℃，然后冷却到室温；所述石墨化处理是在氩气氛围将碳化膜以5℃/min的加热速率加热到2600～3200℃后自然冷却。
9.权利要求6所述的聚酰亚胺石墨膜在制备电子设备散热材料中的应用。
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