JP2002274827A - 高配向グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層状構造を有し柔軟性および靭性を持つ高配
向グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ２０〜２００℃における線膨張係数が２
０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムから得ら
れ、ＳＥＭによる断面観察によってグラファイト層状構
造を有し、厚みが１〜５０μｍである高配向グラファイ
ト層状シ−ト物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高配向グラファ
イト層状シ−ト物及びその製造方法に関し、さらに詳し
くは層状構造を有し柔軟性および靭性を持つ高配向グラ
ファイト層状シ−ト物及びその製造方法に関する。本発
明の高配向グラファイト層状シ−ト物は、電気伝導体と
してあるいは熱伝導体として放熱材、均熱材に利用され
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子膜を炭化させて炭化膜とし
て使用する技術が提案されている。これにはセルロ−
ス、熱硬化性樹脂、ピッチタ−ルを前駆体に用いたもの
が多い。また、グラファイトの製造方法として、特開昭
６１−２７５１１４号公報、特開昭６１−２７５１１５
号公報、特開昭６１−２７５１１７号公報になど特定の
耐熱性高分子フィルムを熱処理するグラファイトの製造
方法が開示されている。

【０００３】グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品性、
高電気伝導性等を有するため、工業材料として重要な地
位を占め、ガスケット、電極、発熱体、構造材として広
く使用されている。中でも高配向性グラファイトはＸ線
や中性子線に対する優れた分光、反射特性を有するた
め、Ｘ線や中性子線のモノクロメ−タ−、あるいはフィ
ルタ−として広く用いられている。

【０００４】このような目的に使用されるグラファイト
としては、天然に産するものを使用するのが一つの方法
であるが、良質のグラファイトは生産量が非常に限られ
ており、しかも、取り扱いにくい粉末状、またはリン片
状であるため、人工的にグラファイトを製造することが
行われている。

【０００５】従来、このような人工的なグラファイトの
製造方法としては、気相中での炭化水素ガスの高温分解
沈積と、その熱間加工による方法があり、圧力を印加し
つつ３４００℃で長時間再焼鈍することによりグラファ
イトを製造する。

【０００６】このようにして製造されるグラファイト
は、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）と呼ばれ、天然
の単結晶グラファイトと比較して優れた特性を有してい
る。しかし、この製造方法は製造工程が極めて複雑であ
り、かつ歩留りも著しく低く、その結果、製造された高
配向性グラファイトは極めて高価なものであった。

【０００７】ポリイミドフィルムから柔軟性のあるグラ
ファイトシ−トを直接的に得る方法として、特公平１−
４９６４２号公報が知られている。このシ−トは、芳香
族系ポリイミドフィルムを窒素やＡｒなどの不活性ガス
雰囲気中で予備熱処理を行い、その後、さらに同じく不
活性ガス雰囲気中で、ある昇温速度で高温熱処理を行う
ことによって得られる。

【０００８】この発明により、予備熱処理と高温熱処理
時の昇温速度等の焼成条件を制御することによって、焼
成後の厚さを制御したグラファイトシ−トを作製するこ
とができる。しかしながら、この製法では焼成条件を最
適に制御できないと、焼成後のグラファイトはシ−ト形
状とならなかったり、柔軟性をもたせることが困難とな
る場合がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、層
状構造を有し柔軟性および靭性を持つ高配向グラファイ
ト層状シ−ト物及びその製造方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、２０〜２０
０℃における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であるポ
リイミドフィルムから得られ、ＳＥＭによる断面観察に
よってグラファイト層状構造を有し、厚みが１〜５０μ
ｍである高配向グラファイト層状シ−ト物に関する。

【００１１】また、この発明は、厚みが１〜８０μｍ
で、２０〜２００℃における線膨張係数が２０ｐｐｍ／
℃以下であるポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下
で比較的低温で焼成することにより炭化膜とし、これを
さらに高温でグラファイト化する高配向グラファイト層
状シ−ト物の製造方法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）厚みが、出発材料であるポリイミドフィルムの厚み
以下である前記の高配向グラファイト層状シ−ト物。 ２）ポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下で１００
０〜２０００℃で焼成することにより炭化膜とし、これ
を２６００〜３０００℃でグラファイト化する前記の高
配向グラファイト層状シ−ト物の製造方法。

【００１３】３）ポリイミドフィルムが、イミダゾ−ル
類を添加したポリアミック酸溶液から得られたポリイミ
ドフィルムである前記の高配向グラファイト層状シ−ト
物の製造方法。 ４）ポリイミドフィルムが、面配向性を制御したもので
ある前記の高配向グラファイト層状シ−ト物の製造方
法。

【００１４】この発明においては、厚みが１〜８０μｍ
で、２０〜２００℃における線膨張係数が２０ｐｐｍ／
℃以下、好適には５〜２０ｐｐｍ／℃であり、特に引張
弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ^２以上であるポリイミドフィ
ルムを出発材料とする。前記のポリイミドフィルムは、
ポリイミド前駆体フィルムを熱イミド化および／または
化学イミド化することによって得られる。前記のポリイ
ミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分とを重合して得られたポリアミック酸あるいはそ
の部分的にイミド化したものであり、化学イミド化剤の
不存在下あるいは存在下に熱処理（熱処理或いは化学処
理）してポリイミドとすることができるものである。

【００１５】前記のテトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とは、有機溶媒中に大略等モル溶解、重合し
て、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ
ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリアミ
ック酸であるポリイミド前駆体が製造される。また、重
合を約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的に閉環
した部分イミド化物であるポリイミド前駆体が製造され
る。

【００１６】前記のテトラカルボン酸成分としては、
３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）が
好ましいが、２，３，３’，４’− ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記するこ
ともある）、２，３，３’，４’− 又は３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは２，
３，３’，４’− 又は３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導
体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分
は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物で
あってもよい。

【００１７】また、前記のテトラカルボン酸成分は、前
述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリ
ット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−
テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−
テル、ブタンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無
水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン
酸類であってもよい。

【００１８】前記の芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェ
ニレンジアミンが好ましいがその一部（８５モル％以
下）を４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テルなどで置き換えてｐ−フェニレンジアミン
と組み合わせることが好ましい。また、前記の芳香族ジ
アミン成分としては、ジアミノピリジンであってもよ
く、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、３，６−
ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４
−ジアミノピリジンなども挙げられる。

【００１９】前記のポリイミドフィルムは、例えば以下
のようにして製造することができる。先ず、ビフェニル
テトラカルボン酸類とフェニレンジアミン、好適には
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイ
ミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好まし
くは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の
対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００
ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．
３以上、特に０．５〜７、ポリマ−濃度が１０〜３５重
量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜８０００ポ
イズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶
液を得る。

【００２０】次いで、例えば上記のようにして得られた
ポリアミック酸溶液に、イミダゾ−ル類、特に、１，２
−ジメチルイミダゾ−ルを、特にポリアミック酸のアミ
ック酸単位に対して０．００５〜２倍当量、好適には
０．００５〜０．８倍当量、特に０．０２〜０．８倍当
量程度の量含有させることが好ましい。１，２−ジメチ
ルイミダゾ−ルの一部または全部を、イミダゾ−ル、ベ
ンズイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベン
ジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、５−メチル
ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、３，５−ジメチル
ピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチ
ルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロ
ピルピリジンなどで置き換えてもよい。

【００２１】上記のポリアミック酸溶液に、リン化合物
を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その
中でも特に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合
物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステル
のアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好
適には無機フィラ−を、特にポリアミック酸１００重量
部に対して０．１〜３重量部のコロイダルシリカ、窒化
珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には
平均粒径０．００５〜５μｍ、特に０．００５〜２μ
ｍ）を添加してポリイミド前駆体溶液組成物を得る。

【００２２】このポリイミド前駆体溶液組成物を平滑な
表面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に連続
的に流延して前記溶液の厚み２５〜３００μｍ程度、特
に５０〜２００μｍの薄膜を形成し、その薄膜を乾燥す
る際に、乾燥条件を調整し、温度：１００〜２００℃、
時間：１〜３０分間乾燥することにより、固化フィルム
中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が３０
〜５０重量％程度、イミド化率が５〜８０％程度である
長尺状固化フィルム（自己支持性フィルム）を形成し、
上記固化フィルムを支持体表面から剥離する。

【００２３】前記の固化フィルムを、さらに乾燥条件を
調整して、温度：室温（２５℃）〜２５０℃、時間：
０．５〜３０分間程度乾燥する乾燥工程を加えてもよ
い。これらの乾燥工程の少なくとも一部で固化フィルム
の幅方向の両端縁を把持し延伸した状態を保つことによ
って、幅方向（ＴＤ）あるいは両方向（ＭＤ、ＴＤ）に
少し延伸してもよい。

【００２４】ポリイミドフィルムは、次いで、好適には
キュア炉内において固化フィルムを高温に加熱して乾燥
およびイミド化を完了させて得ることができる。すなわ
ち、前記のようにして得られた固化フィルムを必要であ
ればさらに乾燥して、乾燥フィルムの幅方向の両端縁を
把持した状態で、キュア炉内における最高加熱温度：４
００〜５００℃程度、特に４７５〜５００℃程度の温度
が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱
して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％
以下程度で、イミド化を完了することによって長尺状の
厚みが１〜８０μｍ、好適には３〜５０μｍで、前記の
線膨張係数を有するポリイミドフィルムを好適に製造す
ることができる。上記のようにして得られたポリイミド
フィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２０
０〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理して、
巻き取ってもよい。

【００２５】この発明においては、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テ
トラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含む芳
香族ジアミン成分とを前記溶媒中で重合させたポリアミ
ック酸の溶液をド−プとして支持体上に流延し、支持体
から剥離した自己支持性フィルムを前記条件で加熱乾燥
することによって、厚み１〜８０μｍの、特に面配向度
を高く制御されたポリイミドフィルムを得ることができ
る。

【００２６】この発明においては、好適には前記のポリ
イミドフィルムを不活性ガス雰囲気下で１０００〜２０
００℃で焼成することにより炭化膜とし、これをさらに
２６００〜３０００℃でグラファイト化する高配向グラ
ファイト層状シ−ト物を得ることができる。

【００２７】炭化膜を得るには、ポリイミドフィルム
を、不活性雰囲気下で前記温度範囲内で加熱し、炭化す
ればよい。前記の炭化における不活性雰囲気とは、酸素
など酸化活性の気体がないことが必要であり、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素などが適当である。特に炭化には、
アルゴンが好ましい。

【００２８】ポリイミドフィルムを炭化する際、分解物
がスム−ズに留去するように、またいったん蒸発した分
解物が再び沈着しないように、不活性ガスの気流中で行
うのが好ましい。前記炭化はポリイミドフィルムが徐々
に炭化するのが好ましく、昇温速度３０℃／分以下、特
に０．５〜３０℃／分程度の速度で昇温することが好ま
しい。

【００２９】次いで、得られた炭化フィルムを、さらに
不活性雰囲気下で２６００〜３０００℃でグラファイト
化して、高配向グラファイト層状シ−ト物を得ることが
できる。このとき加熱と同時に圧力を加えながら処理し
てもよい。この場合、等方加圧の装置で加熱するのが好
ましい。等方加圧処理すると、結晶化に伴う収縮に対し
等方的に圧力が追従する為に、初期形状を略保持しなが
ら等方的に試料全体が収縮するので、前駆体フィルムの
形状、構造のグラファイト層状物を作製したい場合に
は、特に好ましい。

【００３０】また、フィルム面に圧力を加える方法とし
ては、加熱しながら、耐熱性の多孔板、またはフィルム
シ−トに挟み込み、炭化及び黒鉛膜の形状に整えるのに
好適である。例えば、炭素板、炭素フィルムに挟むのが
よい。

【００３１】この発明のグラファイト層状物は、結晶子
サイズが大きく、好適には（００２）面方向についての
結晶子サイズが９０Å（オングストロ−ム）以上、特に
１００〜１０００Åであり、特にＣ軸格子定数が６．８
０Å以下、特に６．７０Å以下である。

【００３２】この発明のグラファイト層状物は、好適に
は結晶化度が７５％以上、好適には９０％以上、特に９
５％以上あり、しなやかで強くしかも柔軟性を有する層
構造であるため、横方向への電気伝導性および熱伝導性
に優れ、電気伝導体としてあるいは熱伝導体として好適
である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の各例において、フィルムの厚み、線膨張係
数、引張弾性率、格子定数、結晶化度、結晶子サイズは
以下によって求めたものである。

【００３４】フィルムの厚み フィルム厚みは、市販の接触式マイクロメ−タ−及び走
査型電子顕微鏡による断面観察によって測定した。 線膨張係数 ポリイミドフィルムの線膨張係数（２０〜２００℃）：
３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭ
Ａ装置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２
０℃／分）で測定した。 引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定（Ｍ
Ｄ）

【００３５】格子定数 （００２）面、（１０１）面の面間隔より、グラファイ
ト結晶の格子定数を求めた。 結晶化度 グラファイト膜の結晶化度は、グラファイト膜を粉にし
て、Ｘ線回折を測定し、Ｒｕｌａｎｄ法により測定し
た。 結晶子サイズ （００２）面、（１０１）面のピ−クの半値幅より、Ｓ
ｈｅｌｌｅｒの式に従って求めた。

【００３６】実施例１〜５ １）ポリイミドフィルムの作成 酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミン
成分としてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）、もしく
はＰＤＡとＯＤＡの両方を所定の比で混合したものを用
い、ｓ−ＢＰＤＡに対するジアミン成分のモル比が０．
９９４で且つ該モノマ−成分の合計重量が１６重量％に
なるように１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶
解し、温度４０℃、１０時間重合を行ってポリイミド前
駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は６
０００ポイズであった。得られたポリイミド前駆体溶液
を、ガラス基板上に厚みが約１５〜１８０μｍになるよ
うに流延し、大気中で８０℃から１８０℃までの熱処理
を行いゲル化を行った。その後ゲル化したフィルムをピ
ンテンタ−に張り直し固定した状態で、大気中にて１２
０℃から４００℃までの熱処理を行うことにより、フィ
ルムの膜厚み、面配向性の異なるフィルムを数種類作成
した。

【００３７】２）イミド化触媒添加ポリイミドフィルム
の作成 酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミン
成分としてＰＤＡを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するジアミ
ン成分のモル比が０．９９４で且つ該モノマ−成分の合
計重量が１６重量％になるようにＮＭＰに溶解し、さら
にイミド化触媒として１，２−ジメチルイミダゾ−ルを
固形分成分に対して２重量％になるように溶液に添加し
た。この溶液を温度４０℃、１０時間攪拌することによ
り重合反応を行ってポリイミド前駆体溶液を得た。ポリ
イミド前駆体溶液の溶液粘度は６８００ポイズであっ
た。得られたポリイミド前駆体溶液を、ガラス基板上に
厚みが約４０〜１００μｍになるように流延し、大気中
で８０℃から１８０℃までの熱処理を行いゲル化を行っ
た。その後ゲル化したフィルムをピンテンタ−に張り直
し固定した状態で、大気中にて１２０℃から４００℃ま
での熱処理を行うことにより、フィルムの膜厚み、分子
の面配向性、の異なるフィルムを数種類作成した。いず
れのポリイミドフィルムも、７００ｋｇ／ｍｍ^２以上の
引張弾性率（ＭＤ）を有していた。

【００３８】３）炭化フィルムの作成 前記の１）および２）で得られたポリイミドフィルム
を、窒素ガス気流中で、通気性の炭素シ−トで両面を挟
んで、１０℃／分の速度で２０℃から１４００℃まで昇
温し、１４００℃で１２０分保持した。得られたフィル
ムは光沢を呈しており、また外観形状は破損も無くフラ
ットで炭素化前の状態を保持していた。Ｘ線回折により
得られた結果では、炭化膜（フィルム）はわずかに結晶
の様相を示し、ル−ランド（Ｒｕｌａｎｄ）法により求
めた結晶化度は１５〜４０％であった。

【００３９】４）グラファイトフィルムの作成 前記の３）で得られた炭化フィルムに、熱間等方圧プレ
ス装置（ＨＩＰ）で黒鉛化熱処理を施した。炭素フィル
ムを通気性の炭素シ−トで一枚一枚挟んでＨＩＰチャン
バ−内にセットした。アルゴンガスで加圧しながら１０
〜２０℃／分の速度で昇温し、２６００度で２０００気
圧の条件で１時間保持し、その後は徐々に減圧しながら
炉冷して、グラファイトフィルム（シ−ト）を得た。得
られたフィルムの外観はＨＩＰ処理前と変わらず形状を
保持しており、灰色がかった光沢を呈していた。

【００４０】５）グラファイトフィルム（シ−ト）のキ
ャラクタリゼ−ション 得られたグラファイトシ−トは、Ｘ線回折及び走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及び透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）観察により評価した。いずれも層状構造を有し柔軟
性および靭性を有していた。また、配向の高さは試料１
＞試料？＞試料？＞試料？＞試料？の順番であった。表
１にポリイミドフィルムの製膜条件とグラファイトフィ
ルムの性状を示す。いずれのフィルムも黒鉛化度は９８
％以上と評価された。

【００４１】

【表１】

【００４２】各々のグラファイトフィルムのＳＥＭによ
る断面観察図を図１〜図５に示す。グラファイト層状構
造が発達している様子がよくわかる。図１〜図３を比較
すると、膜厚が薄いほど一枚一枚のグラファイト層が大
きく成長している傾向にある。また、イミド化触媒であ
るイミダゾ−ルを添加したものの方がグラファイト結晶
の成長を促進する。また、線膨張係数が小さいほど、面
配向性が高くグラファイト結晶が大きく成長している。

【００４３】

【発明の効果】この発明によれば、層状構造を有し柔軟
性および靭性を持つ高配向グラファイト層状シ−ト物を
得ることができる。また、この発明の方法によれば、ポ
リイミドフィルムから任意の結晶子サイズ、厚みの高配
向グラファイト層状シ−ト物を安定的かつ精密に製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１のグラファイトフィルムのＳ
ＥＭによる断面観察図（倍率：１００００倍）である。

【図２】図２は、実施例２のグラファイトフィルムのＳ
ＥＭによる断面観察図である。

【図３】図３は、実施例３のグラファイトフィルムのＳ
ＥＭによる断面観察図である。

【図４】図４は、実施例４のグラファイトフィルムのＳ
ＥＭによる断面観察図である。

【図５】図５は、実施例５のグラファイトフィルムのＳ
ＥＭによる断面観察図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 茂 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4G032 AA04 AA13 BA04 GA12 4G046 EA03 EB02 EC03 EC05 EC06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２０〜２００℃における線膨張係数が２０
   ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムから得られ、
   ＳＥＭによる断面観察によってグラファイト層状構造を
   有し、厚みが１〜５０μｍである高配向グラファイト層
   状シ−ト物。
2. 【請求項２】厚みが、出発材料であるポリイミドフィル
   ムの厚み以下である請求項１記載の高配向グラファイト
   層状シ−ト物。
3. 【請求項３】厚みが１〜８０μｍで、２０〜２００℃に
   おける線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミ
   ドフィルムを不活性ガス雰囲気下で比較的低温で焼成す
   ることにより炭化膜とし、これをさらに高温でグラファ
   イト化する高配向グラファイト層状シ−ト物の製造方
   法。
4. 【請求項４】ポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下
   で１０００〜２０００℃で焼成することにより炭化膜と
   し、これを２６００〜３０００℃でグラファイト化する
   請求項３記載の高配向グラファイト層状シ−ト物の製造
   方法。
5. 【請求項５】ポリイミドフィルムが、イミダゾ−ル類を
   添加したポリアミック酸溶液から得られたポリイミドフ
   ィルムである請求項３あるいは４記載の高配向グラファ
   イト層状シ−ト物の製造方法。
6. 【請求項６】ポリイミドフィルムが、面配向性を制御し
   たものである請求項３〜５のいずれかに記載の高配向グ
   ラファイト層状シ−ト物の製造方法。