CN105255177B - 用于石墨片的聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

用于石墨片的聚酰亚胺膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺膜，其通过热处理而石墨化时的膜的发泡良好，石墨化后的片具有优良的导热性、柔软性和耐弯曲性。一种线膨胀系数为20ppm/℃以下的聚酰亚胺膜，其特征在于，其是在原料中含有对苯二胺或者对苯二胺与4，4’‑二氨基二苯基醚、以及选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’‑联苯四甲酸二酐中的1种以上的酸酐而制造、分散有无机粒子的聚酰亚胺膜，将该聚酰亚胺膜在2000℃以上的温度下进行热处理而制造石墨片。

Description

用于石墨片的聚酰亚胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及石墨片的制造中使用的聚酰亚胺膜及其制造方法，所述石墨片被利用作为电导体或者作为热导体的散热材料、均热材料且具有柔软性和耐弯曲性。
背景技术
已知聚酰亚胺膜在耐热性、耐寒性、耐化学品性、电绝缘性和机械强度等方面具有优良的特性，其被广泛利用于电线的电绝缘材料、绝热材料、柔性印刷布线基板(FPC)的基膜、用于IC的卷带自动结合(TAB)的载带膜、和IC的引线框固定用卷带等。
聚酰亚胺膜在用于这些用途时，重要的实用特性为膜的滑动性(易滑性)。在各种各样的膜加工工序中，通过确保膜支承体(例如，辊)与膜的易滑性、以及膜彼此的易滑性，可以使各工序中的操作性、处理性提高，进一步可以避免在膜上产生起皱等的不良部分。
在以往的聚酰亚胺膜中的易滑化技术中，已知将不活泼无机化合物(例如，碱土金属的正磷酸盐、无水磷酸氢钙、焦磷酸钙、二氧化硅、滑石)向聚酰胺酸添加的方法(参照专利文献1)。
另外，已知在将聚酰亚胺膜在不活泼气体中在2400℃以上的温度热处理，根据需要压延而得的石墨片中，通过进行高温热处理而制造出均匀发泡状态，将其进行压延处理，由此得到具有柔软性和弹性的挠性的石墨片(参照专利文献2和3)。由于石墨片具有比铜、铝等金属片更高的导热率，因此近年来其作为电子设备的散热部件受到瞩目。
已知为了将聚酰亚胺等高分子化合物石墨化，优选添加无机质、有机质的填料(参照专利文献3和专利文献4)。填料的作用在于将热处理后的膜制成均匀发泡的状态。即，添加的填料在加热中产生气体，产生该气体后的空洞成为通道而有助于分解气体从膜内部的稳定的通过。填料像这样在制造出均匀发泡状态中发挥作用。
作为控制该发泡的程度的方法，已知控制石墨化时的升温速度的方法(参照专利文献5)。
然而，仅控制石墨化时的升温速度有时膜的发泡程度不充分，有时得到的石墨片的导热性、柔软性、耐弯曲性作为电子设备的散热部件不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-68852号公报
专利文献2：日本特开平3-75211号公报
专利文献3：日本特开平4-21508号公报
专利文献4：日本特开平8-267647号公报
专利文献5：日本特开2008-024571号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述现状，目的在于提供一种聚酰亚胺膜，其通过热处理进行石墨化时的膜的发泡良好，石墨化后的片具有优良的导热性、柔软性和耐弯曲性，无机粒子的量、分散得到适当地控制。
用于解决问题的方法
本发明人们为了解决上述课题而反复潜心研究，结果发现，将线膨胀系数为20ppm/℃以下、在原料中含有对苯二胺或者对苯二胺与4，4’-二氨基二苯基醚以及选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的1种以上的酸酐而制造、分散有无机粒子的聚酰亚胺膜在2000℃以上的温度下进行热处理而石墨化时的发泡良好，通过该热处理得到的石墨片的导热性、柔软性和耐弯曲性优良，基于该见解进一步进行研究，从而完成了本发明。
本发明涉及以下的发明。
[1]一种线膨胀系数为20ppm/℃以下的聚酰亚胺膜，其特征在于，其是在原料中含有对苯二胺或者对苯二胺与4，4’-二氨基二苯基醚、以及选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的1种以上的酸酐而制造，且分散有无机粒子的聚酰亚胺膜，将该聚酰亚胺膜在2000℃以上的温度下进行热处理而制造石墨片。
[2]根据上述[1]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，以相对于每1重量的膜树脂为0.03～1.00重量％的比例含有无机粒子。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，无机粒子的平均粒径为0.1～2.0μm。
[4]根据上述[1]～[3]中任1项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，粒径0.5～2.5μm的无机粒子相对于全部无机粒子占80体积％以上的比例。
[5]根据上述[1]～[4]中任1项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，无机粒子以磷酸氢钙为主成分。
[6]根据上述[1]～[5]中任1项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，对苯二胺与4，4'-二氨基二苯基醚的摩尔比为40/60～10/90。
[7]根据上述[1]～[5]中任1项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，均苯四甲酸二酐与3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为80/20～60/40。
[8]上述[1]～[7]中任1项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，使对苯二胺或者对苯二胺与4，4’-二氨基二苯基醚、以及选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的1种以上的酸酐在极性有机溶剂中反应而制造聚酰胺酸，将上述聚酰胺酸加热而成形为膜，此时，将平均粒径为0.1～2.0μm且具有粒径0.5～2.5μm的无机粒子占全部粒子中80体积％以上的比例的粒度分布的无机粒子分散于与上述极性有机溶剂相同的极性有机溶剂而制成浆料，并将该浆料添加到聚酰胺酸中以使上述聚酰胺酸溶液中上述无机粒子相对于每1重量的树脂为0.03～1.00重量％的比例。
[9]一种石墨片，其特征在于，对上述[1]～[7]中任1项所述的聚酰亚胺膜进行焙烧而得到。
[10]一种石墨片的制造方法，其特征在于，对上述[1]～[7]中任1项所述的聚酰亚胺膜进行焙烧。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺膜通过热处理进行石墨化时的发泡良好，将本发明的聚酰亚胺膜热处理而制造的石墨片具有优良的导热性、柔软性和耐弯曲性。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明的聚酰亚胺膜的特征在于，为线膨胀系数为20ppm/℃以下、在原料中含有对苯二胺或者对苯二胺与4，4’-二氨基二苯基醚以及选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的1种以上的酸酐而制造、分散有无机粒子的聚酰亚胺膜，对该聚酰亚胺膜在2000℃以上的温度下进行热处理而制造石墨片。
[聚酰胺酸]
在得到本发明的聚酰亚胺膜时，首先，通过使芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分在有机溶剂中聚合，由此得到聚酰胺酸(polyamic acid)溶液(以下，也称为聚酰胺酸(polyamide acid)溶液)。以下，对聚酰胺酸溶液进行说明。
本发明中，聚酰胺酸溶液可以通过使作为原料的芳香族二胺成分和芳香族酸二酐成分、或以这两者为主成分的化学物质在有机溶剂中聚合而得到。
作为芳香族二胺成分，优选含有对苯二胺作为必须成分，含有4，4’-二氨基二苯基醚作为其他芳香族二胺成分。
作为芳香族酸二酐成分，优选均苯四甲酸二酐和/或3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐。
本发明中，作为膜的原料使用的对苯二胺与4，4'-二氨基二苯基醚的摩尔比优选为40/60～10/90，更优选为30/70～15/85。
本发明中，作为膜的原料使用的均苯四甲酸二酐与3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比优选为80/20～60/40，更优选为75/25～65/35。
本发明中，在对苯二胺和4，4’-二氨基二苯基醚之外，在不妨碍本发明的效果的范围内还可以添加少量的1种或2种以上其他二胺。另外，在均苯四甲酸二酐和3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐之外，在不妨碍本发明的效果的范围内还可以添加少量的1种或2种以上其他酸二酐。作为具体的其他二胺和酸二酐，可举出以下的物质，但不限于这些。
作为上述其他二胺，可举出3，3'-二氨基二苯基醚、间苯二胺、4，4'-二氨基二苯基丙烷、3，4'-二氨基二苯基丙烷、3，3'-二氨基二苯基丙烷、4，4'-二氨基二苯基甲烷、3，4'-二氨基二苯基甲烷、3，3'-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、4，4'-二氨基二苯基硫醚、3，4'-二氨基二苯基硫醚、3，3'-二氨基二苯基硫醚、4，4'-二氨基二苯基砜、3，4'-二氨基二苯基砜、3，3'-二氨基二苯基砜、2，6-二氨基吡啶、双-(4-氨基苯基)二乙基硅烷、3，3'-二氯联苯胺、双-(4-氨基苯基)乙基氧化膦、双-(4-氨基苯基)苯基氧化膦、双-(4-氨基苯基)-N-苯基胺、双-(4-氨基苯基)-N-甲基胺、1，5-二氨基萘、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基联苯、3，4'-二甲基-3'，4-二氨基联苯-3，3'-二甲氧基联苯胺、2，4-双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双-(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-二氨基金刚烷、3，3'-二氨基-1，1'-二氨基金刚烷、3，3'-二氨基甲基-1，1'-二金刚烷、双(对氨基环己基)甲烷、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4，4'-二甲基七亚甲基二胺、2，11-二氨基十二烷、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、2，2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六亚乙基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、2，5-二甲基七亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、1，12-二氨基十八烷、2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、N-(3-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯等。
作为上述其他酸二酐，可举出2，3'，3，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，6，7-萘二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)醚、吡啶-2，3，5，6-四甲酸二酐、1，2，4，5-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-十氢萘四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，5，6-六氢萘四甲酸二酐、2，6-二氯-1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，7-二氯-1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-四氯-1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，8，9，10-菲四甲酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、苯-1，2，3，4-四甲酸二酐、3，4，3'，4'-二苯甲酮四甲酸二酐等。
另外，本发明中，作为聚酰胺酸溶液的形成中使用的有机溶剂的具体例，可举出例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚、或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚系溶剂；或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂等。它们可以单独或组合2种以上使用，可以进一步与二甲苯、甲苯等芳香族烃组合使用。
聚酰胺酸溶液的聚合方法可以通过公知的任意方法进行，可举出例如：
(1)首先将全部量的芳香族二胺成分加入到溶剂中，之后，加入与芳香族二胺成分总量成化学当量的芳香族酸酐成分而进行聚合的方法；
(2)首先将全部量的芳香族酸酐成分加入到溶剂中，之后，加入与芳香族酸酐成分成化学当量的芳香族二胺成分而进行聚合的方法；
(3)将一种芳香族二胺化合物加入到溶剂中，之后，用反应所需时间混合芳香族酸酐化合物以使其相对于反应成分为95～105摩尔％的比率，之后，添加另一种芳香族二胺化合物，接着，以使全部芳香族二胺成分与全部芳香族酸酐成分大致成化学当量的方式添加另一种芳香族酸酐化合物而进行聚合的方法；
(4)将芳香族酸酐化合物加入到溶剂中，之后，用反应所需时间混合一种芳香族二胺化合物以使其相对于反应成分为95～105摩尔％的比率，之后，添加另一种芳香族酸酐化合物，接着，以使全部芳香族二胺成分与全部芳香族酸酐成分大致成化学当量的方式添加另一种芳香族二胺化合物而进行聚合的方法；
(5)在溶剂中使一种芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分按照使其中某个成分过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶剂中使另一种芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分按照使其中某个成分过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(B)。将如此得到的各聚酰胺酸溶液(A)和(B)混合，完成聚合的方法。此时，在制备聚酰胺酸溶液(A)时芳香族二胺成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使芳香族酸酐成分过量，此外，在聚酰胺酸溶液(A)中芳香族酸酐成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分过量，将聚酰胺酸溶液(A)和(B)混合，按照使在这些反应中使用的全部芳香族二胺成分与芳香族酸酐成分大致成化学当量的方式进行制备的方法；等。
需要说明的是，聚合方法不限于这些，可使用其他公知的方法。
本发明中构成聚酰胺酸的芳香族酸酐成分和芳香族二胺成分以分别的摩尔数大致相等的比例进行聚合，但可以以其中一种成分相对于另一种成分过量10摩尔％，优选过量5摩尔％的范围内进行配合。
聚合反应优选在有机溶剂中边搅拌、混合边进行。聚合温度没有特别限定，但通常在反应溶液的内温0～80℃下进行。聚合时间没有特别限定，但优选连续进行10分钟～30小时。可以根据需要将聚合反应分割，或者升高或降低温度来进行聚合反应。两反应物的添加顺序没有特别限制，但优选在芳香族二胺成分的溶液中添加芳香族酸酐。在聚合反应中真空脱泡是对于制造优质的聚酰胺酸的有机溶剂溶液有效的方法。另外，可以通过在聚合反应前在芳香族二胺类中添加少量的封端剂来进行聚合反应的控制。上述封端剂没有特别限制，可以使用公知的封端剂。
这样得到的聚酰胺酸溶液通常含有5～40重量％的固体成分，优选含有10～30重量％的固体成分。另外，其粘度为利用布络克菲尔德(brookfield)粘度计的测定值，没有特别限定，但通常为10～2000Pa·s，为了稳定的送液，优选为100～1000Pa·s。此外，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸可以被部分地酰亚胺化。
[无机粒子]
在本发明的聚酰亚胺膜中分散的无机粒子优选对在本发明的聚酰亚胺膜制造工序中接触的全部的化学物质不溶。
作为本发明中能使用的无机粒子，可优选列举SiO2(二氧化硅)、TiO2(二氧化钛)、CaHPO4(磷酸氢钙)、Ca2P2O7(焦磷酸钙)等。其中，CaHPO4通过从聚酰亚胺膜内部升华时产生的气体而发生良好的膨胀，能得到导热性优良的良好的石墨片，因此特别优选以CaHPO4为主成分。
聚酰亚胺膜中的无机粒子的含量相对于每1重量的膜树脂优选为0.03～1.0重量％的比例，更优选为0.1～0.8重量％的比例。若为0.03重量％以下，则对聚酰亚胺膜进行焙烧而得的石墨片的机械强度、导热性降低，因此不优选。另外，相反若为1.0重量％以上，则石墨化时的发泡的均匀性降低，因此不优选。
从石墨化时的发泡变得更均匀方面考虑，无机粒子的平均粒径优选为0.1～2.0μm，更优选为0.5～1.5μm，进一步优选为0.8～1.2μm。
关于无机粒子的粒度分布，优选为狭窄的分布，也就是类似大小的粒子在全部粒子中所占的比例高，具体而言优选粒径0.5～2.5μm的无机粒子相对于全部无机粒子占80体积％以上的比例。若低于该范围的0.5μm以下的粒子所占的比例变高，则石墨片的机械强度弱，导热性也变低，因此不优选。另外，在无机粒子送液时能够通过5μm拦截过滤器(cutfilter)、20μm拦截过滤器除去粗粒，但若超过6.0μm大小的无机粒子所占的比例变高，则会频繁发生过滤器的阻塞、损害工序稳定性，并且变得容易发生无机粒子的粗大凝聚，因此不优选。因此，作为无机粒子，优选全部粒径处于6.0μm以下的范围内。像后述的实施例那样，上述平均粒径、粒径和粒度分布为使用堀场制作所的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910测定的值。
由于可以防止无机粒子的凝聚，优选无机粒子以均匀分散于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂而成的浆料的形式使用。由于该浆料的粒径非常小，因此沉降速度慢而稳定。另外，即使沉降，通过再搅拌也能容易地再分散。此外，可以使用常法得到无机粒子浆料。
本发明中，作为使无机粒子分散于聚酰亚胺膜的方法，没有特别限定，但为了防止无机粒子浆料的沉降、凝聚，优选在向预先聚合后的聚酰胺酸溶液添加后，使其脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜。另外，可以在聚酰胺酸聚合前的有机溶剂中添加无机粒子浆料后，经过聚酰胺酸聚合、脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜。只要是脱环化脱溶剂前的工序，则在聚酰亚胺膜制造的任意的工序中都能添加无机粒子浆料。另外，无机粒子浆料中使用的极性溶剂优选为与聚酰胺酸的制造中使用的有机溶剂相同的极性溶剂。
为了使填料均匀分散，优选使用匀浆机、磨碎型磨机进行上述分散。匀浆机、磨碎型磨机没有特别限制，可以使用以往公知的匀浆机、磨碎型磨机。
本发明中使用的上述聚酰胺酸溶液可以含有1种或2种以上上述无机粒子以外的化合物。作为无机粒子以外的化合物，可举出例如碳；氧化铝、二氧化钛等金属氧化物；氮化硼等硼化合物等。
[聚酰亚胺膜]
接着，对本发明的聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。
通过对聚酰胺酸溶液加热来制造聚酰亚胺膜，以下详细进行记载。
作为制造聚酰亚胺膜的方法，可举出将聚酰胺酸溶液浇铸成膜状并使其热脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜的方法；和在聚酰胺酸溶液中混合环化催化剂和脱水剂并使其化学脱环化而制作凝胶膜，将其加热脱溶剂，由此得到聚酰亚胺膜的方法，但后者可以将得到的聚酰亚胺膜的热膨胀系数抑制得较低，膜面方向的取向性提高，因此能得到良好的石墨的导热性、厚度，故而优选。
在使其化学脱环化的方法中，首先制备上述聚酰胺酸溶液。上述聚酰胺酸溶液可以含有环化催化剂(酰亚胺化催化剂)、脱水剂和凝胶化阻滞剂等。
作为本发明中使用的环化催化剂的具体例，可举出三甲胺、三乙二胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、和异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等杂环式叔胺等，它们可以单独使用或并用2种以上。其中优选使用至少一种以上杂环式叔胺的形态。
作为本发明中使用的脱水剂的具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐、和苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，但其中优选乙酸酐和/或苯甲酸酐。
作为由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法，将含有环化催化剂和脱水剂的聚酰胺酸溶液从带狭缝的管头向支承体上流延而成形为膜状，在支承体上使酰亚胺化部分进行而制成具有自支承性的凝胶膜后，从支承体剥离，进行加热干燥/酰亚胺化，进行热处理。
上述聚酰胺酸溶液从狭缝状管头通过而成形为膜状，向加热后的支承体上流延，在支承体上进行热闭环反应，成为具有自支承性的凝胶膜并从支承体剥离。
上述支承体是指金属制的转鼓、环形带，通过液体或气体的热介质、和/或电加热器等的辐射热控制其温度。
上述凝胶膜通过来自支承体的受热和/或来自热风、电加热器等热源的受热，通常被加热至30～200℃、优选被加热至40～150℃而进行闭环反应，使游离的有机溶剂等挥发成分干燥，由此变得具有自支承性，从支承体剥离。
从上述支承体剥离的凝胶膜通常边通过旋转辊限制移动速度边向移动方向拉伸。通常在140℃以下的温度下以1.01～1.90倍，优选以1.05～1.60倍，进一步优选以1.10～1.50倍的倍率实施拉伸。将向移动方向拉伸后的凝胶膜导入拉幅装置，边用拉幅机夹具将宽度方向两端部夹住、与拉幅机夹具一起移动，边向宽度方向拉伸。
通常将在上述的干燥区域干燥后的膜用风、红外线加热器等加热15秒钟～30分钟。接着，通过热风和/或电加热器等，通常以250～500的温度进行15秒钟～30分钟热处理。边调整向移动方向的拉伸倍率和向宽度方向的拉伸倍率，边调整聚酰亚胺膜的厚度。
本发明中使用的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限定，但优选为5μm以上且200μm以下的范围，更优选为10μm以上且150μm以下的范围。
如上制造的本发明的聚酰亚胺膜的线膨胀系数通常为约20ppm/℃以下，优选为约18ppm/℃以下。此外，线膨胀系数为通过后述的实施例中记载的方法测定的值，通常为聚酰亚胺膜的横向(TD)与机器输送方向(MD)的值的平均值。
[石墨片]
可以通过对本发明的聚酰亚胺膜进行焙烧并石墨化而得到本发明的石墨片。
以下对本发明的石墨片的制造方法进行说明。
在得到本发明的石墨片时，首先，将聚酰亚胺膜切断为规定的尺寸，将聚酰亚胺膜的膜面水平地或将膜面竖立地放入石墨制的保持容器。
石墨化的焙烧(以下，也称为本加热处理)的温度通常为2000℃以上，优选2400℃以上，更优选2600℃以上。最终焙烧温度优选2700℃以上，更优选2800℃以上，进一步优选3000℃左右。若焙烧温度大于3500℃，则焙烧炉的耐热劣化大，难以进行长时间的生产。最高焙烧温度低于2000℃时，存在得到的石墨片变硬变脆的倾向。焙烧时的升温速度没有特别限定，但例如以1～10℃/分钟左右进行。在焙烧中可以使用公知的加热机构。另外，焙烧时间没有特别限定。
焙烧通常在不活泼气体中进行。作为不活泼气体，没有特别限制，可举出氦、氩、氮等，但优选使用氩。另外，焙烧时的压力只要为常压即可。
在上述焙烧(本加热处理)前，可以根据需要进行预加热处理。预加热处理的温度优选为比本加热处理的温度更低的温度。具体而言，优选900℃以上且1500℃以下左右。预加热处理的升温速度没有特别限定，但例如以1～15℃/分钟左右进行。预加热处理也通常在不活泼气体中进行。作为上述不活泼气体，可以使用与上述同样的不活泼气体。预加热处理的时间没有特别限定。
焙烧后的石墨片优选用压延辊夹住而进行压延处理。通过压延处理，可以减小由焙烧后的石墨片的膨胀产生的厚度不均。另外，通过压延处理，可以增大焙烧后的石墨片的密度、提高导热性。
由于如上制造的本发明的石墨片的热扩散系数大，因此具有优良的导热性。热扩散系数为通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
本发明的石墨片的热扩散系数没有特别限定，但优选7.0(cm2/s)以上。
另外，本发明的石墨片的断裂强度通常为10MPa以上，优选为15MPa以上，更优选为20MPa以上。断裂强度为通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
实施例
接着，列举实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明不受这些实施例的任何限定，具有本领域中通常的知识的技术人员能在本发明的技术思想内实施多种变形。
以下对本发明中的测定方法进行说明。
[无机粒子的评价]
使用堀场制作所的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910，根据测定、分析分散于极性溶剂后的试样的结果读取粒径范围、平均粒径、粒径0.5～2.5μm的粒子相对于全部粒子的占有率。
[线膨胀系数]
裁取宽度5mm×长度10mm的尺寸的样品，使用岛津制作所制TMA-50，在下述条件下对各样品进行了加热。
第一次升温：室温→300℃(升温速度10℃/分钟)
降温：300℃→35℃(降温速度5℃/分钟)
第二次升温：35℃→220℃(升温速度10℃/分钟)
在第二次升温中的温度范围50℃～200℃的条件下进行了线膨胀系数的分析。
此外，将聚酰亚胺膜的横向(TD)和机器输送方向(MD)的值的平均值作为平均线膨胀系数而求出了线膨胀系数。
[密度]
测定方法：阿基米德法
测定装置：(株)岛津制作所制电子分析天秤AUX-120
测定温度：25℃
浸清液：水
[热扩散系数]
测定方法：疝气闪光法
测定装置：NETZSCH公司制热传导测定装置LFA447
测定温度：25℃
光源：疝气闪光灯
IR检测器：InSb检测器(液氮冷却)
[断裂强度]
测定装置：(株)岛津制作所制autograph AGS-X
测定温度：25℃
卡盘间距：50mm
拉伸速度：25mm/分钟
试验片：宽度10mm
[聚酰亚胺膜和石墨片的厚度]
使用三丰(Mitutoyo)制litematic(318系列)进行了测定。
[发泡]
通过目视，按照以下的评价基准评价了100mm见方的石墨片。
良好(○)：整体发泡均匀
不良(×)：不发泡、或者存在不均
[柔软性]
将100mm(长)×100mm(宽)的石墨片以长度方向的端部彼此或者宽度方向的端部彼此紧密地重合的方式折弯后，在片的折线的中央部挤压3秒钟100g的载荷，去载后的片回到原来的状态，通过目视按照以下的评价基准进行了评价。本发明中柔软性是指该评价方法中片大致回到原来的状态。
良好(○)：片大致回到原来的状态
不良(×)：片部分变形
[聚酰胺酸合成例]
以摩尔比为65/35/80/20的比例准备均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4，4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)，在DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)中制成20重量％溶液并聚合，得到3500泊的聚酰胺酸溶液。
[实施例1]
将无机粒子全部粒子的粒径处于0.01μm以上且6.0μm以下、平均粒径0.87μm、粒径0.5～2.5μm的粒子在全部粒子中占81.5体积％的磷酸氢钙的N，N-二甲基乙酰胺浆料向合成例中得到的聚酰胺酸溶液中以相对于该溶液树脂每1重量为0.15重量％添加，充分搅拌，使其分散。在该聚酰胺酸溶液中，将包含乙酸酐(分子量102.09)和β-甲基吡啶的转化剂以相对于聚酰胺酸分别为2.0摩尔当量的比例进行了混合、搅拌。将得到的混合物从管头向旋转的65℃的不锈钢制鼓上浇铸，得到具有自支承性的凝胶膜。从鼓剥离该凝胶膜，夹住其两端，用加热炉处理250℃×30秒钟、400℃×30秒钟、550℃×30秒钟，得到厚度50μm的聚酰亚胺膜。
将如上得到的聚酰亚胺膜切断为宽250mm×600mm的尺寸，将膜面竖立地放入石墨制的圆筒形的封闭式保持容器。接着在氩气中以3℃/分钟使其升温至1000℃并保持1小时，进一步以3℃/分钟使其升温至2800℃并保持1小时而焙烧聚酰亚胺膜，进行了石墨化。使得到的石墨片夹入2个压延辊间，进行压延处理而对其进行压延，制作了厚度25μm的石墨片。
[实施例2、3]
以得到的聚酰亚胺膜的厚度为25μm、75μm的方式调整了鼓的旋转速度和加热炉中的凝胶膜的输送速度(制膜速度)，即各加热温度中的加热时间，除此以外与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。将得到的聚酰亚胺膜与实施例1同样地进行焙烧，得到石墨片。与实施例1同样地进行压延处理，制作了各自厚度的石墨片。
[比较例1]
将向聚酰胺酸溶液添加的相对于该溶液树脂每1重量的磷酸氢钙添加量设置为0.02重量％，除此以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜。与实施例1同样地焙烧得到的聚酰亚胺膜，得到石墨片。与实施例1同样地进行压延处理，制作了厚度为25μm的石墨片。
在表1中示出由实施例1～3和比较例1得到的聚酰亚胺膜的特性，在表2中示出将聚酰亚胺膜焙烧、压延后的石墨片的厚度、密度、热扩散系数、断裂强度和柔软性、将聚酰亚胺膜石墨化时的发泡性。热扩散系数为片的面方向的热扩散系数。
表1聚酰亚胺膜的特性
表2石墨片的特性
如由比较例1的结果所明确的那样，知道了相对于每1重量的膜树脂没有含有无机粒子0.03重量％以上的聚酰亚胺膜在石墨化时的膜的发泡性差，由该聚酰亚胺膜得到的石墨片的断裂强度弱、热扩散系数也低。另一方面，如由实施例1～3的结果所明确的那样，相对于每1重量的膜树脂含有无机粒子0.03重量％以上的聚酰亚胺膜在石墨化时的膜的发泡性良好，由该聚酰亚胺膜得到的石墨片的断裂强度高，还具有优良的导热性、柔软性和耐弯曲性。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺膜通过热处理进行石墨化时的发泡性良好，将该聚酰亚胺膜热处理而制造的石墨片具有优良的导热性、柔软性和耐弯曲性，因此适宜作为电子设备的散热部件。

Claims (6)

1.一种线膨胀系数为20ppm/℃以下的聚酰亚胺膜，其特征在于，其是在原料中包含对苯二胺或者对苯二胺与4，4’-二氨基二苯基醚、以及选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的1种以上的酸酐而制造，且分散有无机粒子的聚酰亚胺膜，无机粒子以磷酸氢钙为主成分，无机粒子的平均粒径为0.1～2.0μm，无机粒子以相对于每1重量的膜树脂为0.03～1.00重量％的比例被含有，粒径0.5～2.5μm的无机粒子相对于全部无机粒子占80体积％以上的比例，将该聚酰亚胺膜在2000℃以上的温度下进行热处理而制造石墨片。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，对苯二胺与4，4'-二氨基二苯基醚的摩尔比为40/60～10/90。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，均苯四甲酸二酐与3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为80/20～60/40。
4.权利要求1～3中任1项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，使对苯二胺或者对苯二胺与4，4’-二氨基二苯基醚、以及选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的1种以上的酸酐在极性有机溶剂中反应而制造聚酰胺酸，将所述聚酰胺酸加热而成形为膜，此时，将平均粒径为0.1～2.0μm且具有粒径0.5～2.5μm的无机粒子占全部粒子中80体积％以上的比例的粒度分布的无机粒子分散于与所述极性有机溶剂相同的极性有机溶剂而制成浆料，并将该浆料添加到聚酰胺酸中以使所述聚酰胺酸溶液中所述无机粒子相对于每1重量的树脂为0.03～1.00重量％的比例。
5.一种石墨片，其特征在于，对权利要求1～3中任1项所述的聚酰亚胺膜进行焙烧而得到。
6.一种石墨片的制造方法，其特征在于，对权利要求1～3中任1项所述的聚酰亚胺膜进行焙烧。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6735542B2 (ja) * 2015-08-25 2020-08-05 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
KR102452615B1 (ko) 2016-01-21 2022-10-06 현대자동차주식회사 네트워크에서 우선순위에 기초한 데이터의 전송 방법
JP6853623B2 (ja) * 2016-03-30 2021-03-31 東レ・デュポン株式会社 グラファイトシート製造用ポリイミドフィルム
KR101851752B1 (ko) * 2016-10-21 2018-04-24 에스케이씨 주식회사 그라파이트 시트의 제조방법
TWI634072B (zh) * 2016-11-10 2018-09-01 達邁科技股份有限公司 用於石墨化之聚醯亞胺膜、石墨膜及其製造方法
CN106867255A (zh) * 2016-11-17 2017-06-20 达迈科技股份有限公司 用于石墨化的聚酰亚胺膜、石墨膜及其制造方法
CN106832923B (zh) * 2016-12-16 2019-07-19 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR101972668B1 (ko) 2017-11-10 2019-04-25 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 고성능 그라파이트 시트 및 이의 제조방법
US10995237B2 (en) 2017-12-29 2021-05-04 Industrial Technology Research Institute Polyimide hybrid material, precursor solution and manufacture method thereof
KR102063215B1 (ko) * 2018-02-26 2020-01-07 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 향상된 열전도도를 가지는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
KR102151506B1 (ko) * 2018-03-22 2020-09-03 피아이첨단소재 주식회사 무지향성 고분자 사슬을 포함하는 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
CN111683898B (zh) * 2018-03-29 2023-10-10 株式会社钟化 石墨片的制造方法及用于形成石墨片的聚酰亚胺膜
KR102077766B1 (ko) * 2018-07-02 2020-02-17 한국과학기술연구원 그라파이트 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자용 방열구조체
CN113166453B (zh) * 2018-11-30 2023-10-20 聚酰亚胺先端材料有限公司 由具有优异取向性能的聚酰亚胺膜制备的石墨片材及其制备方法
CN111439747B (zh) * 2019-01-17 2022-01-14 达迈科技股份有限公司 使用高分子膜制成的石墨膜及其制备方法
WO2020218695A1 (ko) * 2019-04-26 2020-10-29 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
CN110423467B (zh) * 2019-09-04 2021-11-16 株洲时代华鑫新材料技术有限公司 一种超厚型聚酰亚胺膜及其制备方法和石墨片
KR102222571B1 (ko) * 2019-10-28 2021-03-05 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR102306365B1 (ko) * 2019-11-08 2021-09-30 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR102306364B1 (ko) * 2019-11-08 2021-10-01 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
CN111040654A (zh) * 2019-12-14 2020-04-21 昆山九聚新材料技术有限公司 一种无线充电石墨网格膜配方、结构及工艺
JP7367220B2 (ja) 2020-07-09 2023-10-23 株式会社カネカ グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム
CN115768725A (zh) * 2020-07-09 2023-03-07 株式会社钟化 石墨片的制造方法及石墨片用聚酰亚胺膜
CN111793208B (zh) * 2020-07-17 2023-06-16 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料、其制备方法及改性聚酰亚胺胶黏剂
JP2024505263A (ja) * 2021-02-03 2024-02-05 ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド 高厚度多層ポリイミドフィルムおよびその製造方法
CN113213935A (zh) * 2021-05-12 2021-08-06 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法
CN115353392A (zh) * 2022-07-07 2022-11-18 慧迈材料科技(广东)有限公司 一种高导热聚酰亚胺基石墨膜的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002274827A (ja) * 2001-03-16 2002-09-25 Ube Ind Ltd 高配向グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法
JP2002308611A (ja) * 2001-04-06 2002-10-23 Ube Ind Ltd グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法
JP2004017504A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 絶縁材付グラファイトフィルム
CN1816504A (zh) * 2003-08-26 2006-08-09 松下电器产业株式会社 高导热性部件及其制造方法和使用该部件的散热系统
CN1910722A (zh) * 2004-01-08 2007-02-07 松下电器产业株式会社 电子发射材料及其制造方法以及使用其的电子发射元件
CN101027345A (zh) * 2004-09-24 2007-08-29 株式会社钟化 新型聚酰亚胺膜以及使用其而得到的粘接膜、柔性覆金属层压板
CN101321807A (zh) * 2005-12-05 2008-12-10 可隆株式会社 聚酰亚胺膜
JP2012046368A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Kaneka Corp グラファイトフィルムの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665707B2 (ja) 1985-09-20 1994-08-24 鐘淵化学工業株式会社 改良されたポリイミドフイルム
JP2976481B2 (ja) 1989-05-10 1999-11-10 松下電器産業株式会社 フィルム状グラファイトの製造方法
JP2976486B2 (ja) 1990-05-16 1999-11-10 松下電器産業株式会社 グラファイトフィルムの製造方法
JPH08267647A (ja) 1995-01-11 1996-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラファイトクラッド構造材及びそれを用いたグラファイト部品
JP2008024571A (ja) 2006-07-25 2008-02-07 Kaneka Corp グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002274827A (ja) * 2001-03-16 2002-09-25 Ube Ind Ltd 高配向グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法
JP2002308611A (ja) * 2001-04-06 2002-10-23 Ube Ind Ltd グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法
JP2004017504A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 絶縁材付グラファイトフィルム
CN1816504A (zh) * 2003-08-26 2006-08-09 松下电器产业株式会社 高导热性部件及其制造方法和使用该部件的散热系统
CN1910722A (zh) * 2004-01-08 2007-02-07 松下电器产业株式会社 电子发射材料及其制造方法以及使用其的电子发射元件
CN101027345A (zh) * 2004-09-24 2007-08-29 株式会社钟化 新型聚酰亚胺膜以及使用其而得到的粘接膜、柔性覆金属层压板
CN101321807A (zh) * 2005-12-05 2008-12-10 可隆株式会社 聚酰亚胺膜
JP2012046368A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Kaneka Corp グラファイトフィルムの製造方法

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