CN1910722A - 电子发射材料及其制造方法以及使用其的电子发射元件 - Google Patents

电子发射材料及其制造方法以及使用其的电子发射元件 Download PDF

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出口正洋
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尾崎丰一
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Abstract

本发明提供一种电子发射特性优异的电子发射材料及其制造方法、以及一种电子发射元件。该制造方法是含有烧制高分子膜而得到的碳材料的电子发射材料的制造方法，在该制造方法中：制备分散有选自金属氧化物和金属碳酸化物的至少一种金属化合物的聚酰胺酸溶液；将制备的聚酰胺酸溶液成膜并酰亚胺化，形成含有金属化合物的聚酰亚胺膜；对形成的聚酰亚胺膜进行烧制，形成碳材料。一种电子发射材料，含有碳材料，在碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，该隆起含有金属元素。

Description

电子发射材料及其制造方法以及使用其的电子发射元件
技术领域
本发明涉及一种含有碳材料的电子发射材料及其制造方法。本发明还涉及一种使用上述电子发射材料的电子发射元件。
背景技术
作为显示器等各种器件的电子源中使用的电子发射材料，含有非晶碳、金刚石、碳纳米管(CNT)、富勒烯(fullerene)等碳材料的材料的开发正在盛行。例如，CNT在导电性和耐热性方面优异，此外如「カ一ボンナノチユ一ブ、ナノデバイスヘの挑戦、p.175-184、株式会社化学同人(Kagaku-Dojin Publishing Company.INC)刊(2001.1)」(“碳纳米管、对纳米器件的挑战，p.175-184，株式会社化学同人(Kagaku-Dojin Publishing Company.INC)刊(2001.1)”)中所述，因为长径比(长度/直径)大能够集中电场，所以电子发射特性优异。因此，期待应用于能够在更低电压下驱动的电子源。但是，CNT在制造成本、批量生产性、长期使用时的稳定性等方面存在问题。
另一方面，进行了不是像CNT那样利用材料的特异的形状，而是通过改变材料的表面物性，来提高电子发射特性的尝试。例如，H10(1998)-188778A/JP中公开了如下技术：在碳材料的表面上，通过氧来配置功函数小的金属元素，改变表面的电子状态，由此提高电子发射特性。H10(1998)-188778A/JP中公开的碳材料，是以金属催化剂的微粒子作为核形成碳素体、由碱金属元素或碱土类金属元素作为形成的碳素体的表面的终端的颗粒。在这种材料中，由于金属微粒子的尺寸大，所以与碳的相互作用小，难以使碳表面的电子状态充分地改变，所以作为电子源，难以得到大的发射电流密度。
此外，例如，在2003-53167A/JP中，公开了含有金属元素的膜状的碳材料(含有金属元素的碳膜)。在2003-53167A/JP中公开的碳材料，通过在将金属元素导入有机高分子的溶液后形成高分子膜、烧制形成的高分子膜而形成。导入的金属元素是Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd等属于8族～12族(本说明书中的元素的族的表示，基于IUPAC(1989)的规定)的元素，烧制温度为500℃～1200℃的范围。认为：这种碳材料虽然气体分离特性优异，但8族～12族的金属元素对基于与碳的相互作用的碳材料表面的电子状态的变化没有贡献。因此，2003-53167A/JP中公开的碳材料，电子发射特性难以提高。
另外，作为与本申请相关的文献，在H05(1993)-170536A/JP和2002-274827A/JP中，公开了在聚酰胺酸中添加金属化合物的技术。但是，在这些文献中，在聚酰胺酸中添加的金属化合物是氯化物(H05(1993)-170536A/JP的第20栏第39行～第47行)和无机磷酸化合物(2002-274827JP/A的第4栏第48行～第5栏第8行)。在这些金属化合物中，因为难以使基于与碳的相互作用的碳材料的电子状态充分地改变，所以电子发射特性难以提高。而且，这些文献没有提到电子发射材料。
发明内容
本发明的电子发射材料的制造方法，是含有烧制高分子膜而得到的碳材料的电子发射材料的制造方法，在该方法中：制备分散有选自金属氧化物和金属碳酸化物的至少一种金属化合物的聚酰胺酸溶液；将上述聚酰胺酸溶液成膜并酰亚胺化，形成含有上述金属化合物的聚酰亚胺膜；烧制上述聚酰亚胺膜，形成碳材料。
在本发明的制造方法中，上述金属化合物优选为选自碱金属元素和碱土类金属元素的至少一种元素的化合物，更优选为选自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种元素的化合物。
在本发明的制造方法中，上述金属化合物可以是颗粒状，在这种情况下，优选上述金属化合物的平均粒径为10nm以上100μm以下的范围。
在本发明的制造方法中，优选在1200℃以上3000℃以下的温度下烧制上述聚酰亚胺膜。
本发明的电子发射材料，是含有碳材料的电子发射材料，在上述碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，上述隆起含有金属元素。
本发明的电子发射材料，其发射电流密度为1×10-4A/cm2以上，优选为5×10-4A/cm2以上，更优选为7.2×10-4A/cm2以上。
在本发明的电子发射材料中，从与上述碳材料的表面垂直的方向观察的上述隆起的形状为大致圆形或大致椭圆形，从上述方向观察时，上述凹陷可以形成于上述隆起的大致中央。
在本发明的电子发射材料中，优选上述凹陷的深度小于上述隆起的高度。
在本发明的电子发射材料中，上述碳材料可以是烧制高分子膜而得到的材料，在这种情况下，优选上述高分子膜为聚酰亚胺膜。
在本发明的电子发射材料中，上述金属元素优选为选自碱金属元素和碱土类金属元素的至少一种，更优选为选自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种。
在本发明的电子发射材料中，优选从与上述碳材料的表面垂直的方向观察的上述隆起的平均直径为10nm以上200nm以下的范围。
在本发明的电子发射材料中，优选上述碳材料含有石墨结构。
在本发明的电子发射材料中，优选：上述碳材料在内部具有空隙，在面向上述空隙的上述碳材料的表面上还配置有上述金属元素。
本发明的电子发射元件，具有含有电子发射材料的电子发射层和与上述电子发射层相对地配置、在与上述电子发射层之间产生电位差的电极，上述电子发射材料含有碳材料，在上述碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，上述隆起含有金属元素。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的电子发射材料的一个例子的图。
图2是从另一个角度观察图1所示的电子发射材料的示意图。
图3是示意性地表示本发明的电子发射材料的另一个例子的图。
图4是示意性地表示本发明的电子发射材料的又一个例子的图。
图5是示意性地表示本发明的电子发射材料的再一个例子的图。
图6A是示意性地表示本发明的电子发射材料的制造方法的一个例子的工序图。
图6B是示意性地表示本发明的电子发射材料的制造方法的一个例子的工序图。
图6C是示意性地表示本发明的电子发射材料的制造方法的一个例子的工序图。
图7是示意性地表示本发明的电子发射元件的一个例子的图。
图8是示意性地表示本发明的电子发射元件的另一个例子的图。
图9是表示在实施例中观察到的、参考例试样的表面的结构的照片。
图10是表示在实施例中观察到的、本发明的电子发射材料的表面的结构的一个例子的照片。
图11是表示在实施例中观察到的、比较例试样的表面的结构的照片。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。在以下的说明中，对相同的部件标注相同的符号，有时省略重复的说明。
首先，对本发明的电子发射材料进行说明。
图1表示本发明的电子发射材料的一个例子。图1所示的电子发射材料1含有烧制高分子膜(例如，聚酰亚胺膜)而得到的碳材料2。在此，在碳材料2的表面上形成有表面具有凹陷3的隆起4，在隆起4中配置有金属元素5。碳材料2也可以说是配置有金属元素5、并且在表面上具有一部分凹陷的隆起结构的碳膜。本发明的电子发射材料，例如，能够通过后述的本发明的电子发射材料的制造方法得到。
在这种结构中，向电子发射材料1施加电场时，在碳材料2的表面上形成的隆起4中能够集中电场。此外，通过向在碳材料2的表面存在的隆起4中配置的金属元素5，能够有效地改变碳材料2的表面的电子状态。因此，能够做成电子发射特性优异的(例如，能够通过比以往低的施加电压而发射电子的、和/或发射电流密度提高的)电子发射材料1。
隆起4的形状没有特别限定，例如，在从与碳材料2的表面垂直的方向观察时，可以是大致圆形、大致椭圆形、大致多边形、不定形状等，通常是大致圆形或大致椭圆形。凹陷3可以存在于隆起4的表面上的任何部分，隆起4具有的凹陷3的个数也没有特别限定。在图1所示的碳材料2中，如图2所示，形成有在大致中央(也可以说是顶部)具有凹陷3的大致圆形的隆起4。图2所示的隆起4，换句话说，也可以说是被弧包围的部分凹陷的大致圆弧状的隆起。此外，图2是从与其表面垂直的方向观察图1所示的碳材料2的图。
隆起4的尺寸没有特别限定，例如，在从与碳材料2的表面垂直的方向观察时，其平均直径(图2所示的R)只要为10nm以上200nm以下的范围即可，优选10nm以上100nm以下的范围。隆起4具有的凹陷3的形状、尺寸等没有特别限定。凹陷3的深度通常小于隆起4的高度。
优选在碳材料2的表面上形成有107个～109个左右每个面积1mm2的隆起4。
电子发射材料1的发射电流密度为1×10-4A/cm2以上，优选为5×10-4A/cm2以上，更优选为7.2×10-4A/cm2以上。
金属元素5的种类没有特别限定，但优选为选自碱金属元素和碱土类金属元素的至少一种，更优选为选自Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)和Cs(铯)的至少一种。通过配置这些元素，能够更有效且稳定地改变碳材料2的表面的电子状态。
金属元素5可以配置在隆起4的任何部分。此外，只要至少一部分的隆起4中配置有金属元素5即可。配置的具体形式没有特别限定，例如，可以是金属元素5被吸附在构成隆起4的碳结构中，也可以是上述碳结构与金属元素5化学地结合。在碳结构和金属元素5之间，可以存在氧等其它元素。此外，本发明的电子发射材料，不仅可以在隆起4中、而且还可以在碳材料2的内部配置金属元素5。
碳材料2含有的金属元素5的量，只要为例如0.01重量％～10重量％的范围即可，优选为0.05重量％～5重量％的范围。
碳材料2的形状没有特别限定，如图1所示，可以是膜状的碳材料(碳膜)，也可以是颗粒状的碳材料。在颗粒状的碳材料2中，通过由隆起4引起的电场集中效果、和由在隆起4中配置的金属元素5引起的电子状态的变化，也能够确保作为电子源的发射电流密度。颗粒状的碳材料2，例如，能够将烧制高分子膜而得到的膜状的碳材料2粉碎而得到。
碳材料2的结构没有特别限定，可以是非晶质(例如，无定形碳等)，如图3所示，也可以是含有晶体结构(例如，作为二维取向结构的一种的石墨结构6)的碳材料2。在含有晶体结构的情况下，只要在碳材料2的至少一部分区域中存在晶体结构即可，在是含有石墨结构6的碳材料2的情况下，只要含有至少2层石墨层(graphene)即可。晶体结构的尺寸没有限定，碳材料2可以含有几nm数量级的晶体结构(例如无定形碳)，也可以含有几百nm数量级的晶体结构(例如高取向石墨)。碳材料2的结构例如能够通过改变烧制高分子膜的温度来控制。
优选碳材料2含有石墨结构6作为晶体结构。能够做成电子发射特性更优异、热传导性和导电性优异的电子发射材料。此外，图3所示的碳材料2，在其内部含有石墨结构6，在隆起4中也可以含有石墨结构6。
在碳材料2含有石墨结构6的情况下，如图4所示，优选在石墨结构6的端部上还配置有金属元素5。能够更有效地改变碳材料2的表面的电子状态。这种碳材料2例如能够通过控制烧制高分子膜的温度而形成。
此外，如图5所示，优选：碳材料2在内部具有空隙7，在面向空隙7的碳材料2的表面上还配置有金属元素5。能够更有效地改变碳材料2的表面的电子状态。空隙7例如能够通过控制烧制高分子膜的温度而形成。
在碳材料2为膜状的情况下，碳材料2的膜厚为例如0.1μm～500μm的范围。
接下来，对本发明的电子发射材料的制造方法进行说明。
图6A～图6C表示本发明的电子发射材料的制造方法的一个例子。
首先，如图6A所示，形成含有选自金属氧化物和金属碳酸化物的至少一种金属化合物11的聚酰亚胺膜12。
含有金属化合物11的聚酰亚胺膜12例如能够通过使金属化合物11分散在聚酰胺酸(polyamide acid)(聚酰胺酸(polyamic acid))溶液中(即，制备分散有金属化合物11的聚酰胺酸溶液)、将制备的聚酰胺酸溶液成膜并酰亚胺化而形成。
分散有金属化合物11的聚酰胺酸溶液的制备用通常的方法即可。将聚酰胺酸溶液成膜并酰亚胺化的方法也是用通常的方法即可，例如，能够通过由聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜、对形成的聚酰胺酸膜进行热处理来形成聚酰亚胺膜。该热处理可以在200℃～350℃的范围内进行，通过热处理，聚酰胺酸脱水聚合，变成聚酰亚胺。具体的成膜和热处理的方法没有特别限定，用通常的方法即可。
接着，对形成的聚酰亚胺膜12进行烧制。在烧制的过程中，认为会发生以下所示的现象：首先，如图6B所示，聚酰亚胺膜12中含有的高分子碳化，并且金属化合物11在聚酰亚胺膜12的内部扩散，其大多凝集在膜的表面附近。接着，如果继续烧制，则一部分金属化合物11一边在膜的表面上形成隆起4一边向外部脱离。认为：通过烧制，膜的表面附近存在的金属化合物11大多被还原，所以主要以金属元素5单体的状态发生脱离。在隆起4的表面上，形成凹陷3作为金属元素5(或者金属化合物11)脱离的痕迹，此外，未脱离的金属元素5残留在隆起4中。虽然理由不明确，但是为了隆起4和凹陷3的形成以及由它们的形成而引起的电子发射特性的提高，金属化合物11为氧化物或碳酸化物是重要的。这样能够得到本发明的电子发射材料1。此外，如图6C所示，在本发明的电子发射材料1中，部分金属化合物11也可以残留在碳材料2的内部。
金属化合物11优选为选自碱金属元素和碱土类金属元素的至少一种元素的化合物(氧化物和/或碳酸化物)，更优选为选自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种元素的化合物(氧化物和/或碳酸化物)。
金属化合物11的形状没有特别限定，例如，可以是颗粒状。颗粒状的金属化合物11的平均粒径，例如可以为10nm以上100μm以下的范围，更优选为10nm以上5μm以下的范围。
聚酰亚胺膜12中含有的金属化合物11的量，例如可以为0.01重量％～10重量％的范围，优选为0.05重量％～5重量％的范围。
聚酰亚胺膜12的烧制，例如，可以将聚酰亚胺膜12在内部保持烧制温度的炉内收容规定的时间来进行。烧制优选在惰性气体(例如，稀有气体和/或氮气)气氛下进行。
聚酰亚胺膜12的烧制，例如，可以在1200℃以上3000℃以下的温度下进行。在要求具有高取向石墨等发达的石墨结构的电子发射材料1的情况下，优选在更高温度(例如2000℃以上3000℃以下)下进行烧制。
聚酰亚胺膜12的烧制可以在两个以上的不同的温度区域中连续地进行。例如，可以在烧制之前进行预烧制，在1200℃以下的温度下预烧制，使聚酰亚胺进行热分解和碳化反应后，在1200℃以上的温度下进行烧制，将金属化合物11还原并且进一步使其进行碳化反应，形成碳材料2。
接下来，对本发明的电子发射元件进行说明。
对本发明的电子发射元件进行说明。
本发明的电子发射元件具有：含有上述本发明的电子发射材料的电子发射层；和与电子发射层相对地配置，在与电子发射层之间产生电位差的电极。本发明的电子发射元件含有电子发射特性优异的电子发射材料，所以，例如能够通过更低的施加电压而发射电子，能够做成电子发射特性优异的(例如，实现低耗电化的)电子发射元件。
图7表示本发明的电子发射元件的一个例子。图7所示的电子发射元件21，在基板23上形成有含有本发明的电子发射材料的发射极(电子发射层)22，与发射极22相对地配置有阳极24。将发射极22与阳极24之间的空间保持为真空气氛，在发射极22与阳极24之间产生阳极24为正的电位差，由此能够从发射极22发射电子31。
图8表示本发明的电子发射元件的另一个例子。图8所示的电子发射元件21，在基板23上隔着导电层25形成有含有本发明的电子发射材料的发射极(电子发射层)22，与发射极22相对地配置有阳极24。此外，在发射极22上配置有栅极绝缘膜26和栅极电极27，导电层25、栅极电极27和阳极24由电路28电连接。将发射极22与阳极24之间的空间保持为真空气氛，利用电路28在发射极22与阳极24之间施加阳极24为正的电压，由此能够从发射极22发射电子。此时，通过控制栅极电极27相对于发射极22的电位，能够控制从发射极22发射的电子的量(即发射电流密度)。此外，图7和图8所示的电子发射元件，通常是被称为场发射型冷阴极的元件，图7所示的例子被称为二极管结构，图8所示的例子被称为三极管结构。这样，本发明的电子发射材料能够不选择电子发射元件的结构而使用。
(实施例)
下面，通过实施例，更详细地说明本发明。此外，本发明不限定于以下所示的实施例。
在本实施例中，烧制含有金属化合物的聚酰亚胺膜以形成碳膜，对形成的碳膜的表面的结构进行评价。此外，制作使用形成的碳膜作为电子发射材料的电子发射元件，评价得到的发射电流密度。
此外，在本实施例中，所谓“实施例试样”是指表面上有隆起和凹陷、电子发射特性提高的电子发射材料。所谓“参考例试样”是指虽然表面上有隆起和凹陷、但是电子发射特性未提高的电子发射材料。所谓“比较例试样”是指表面上没有隆起和凹陷、电子发射特性也未提高的电子发射材料。
首先，说明在本实施例中评价的各碳膜试样的制作方法。
试样A(参考例试样)
在氮气气氛下，在5g双(4-氨基苯基)醚中加入120ml二甲基乙酰胺，搅拌，形成均匀的溶液。接着，在制作的溶液中，再加入5.45g苯均四酸酐，搅拌约3小时，合成聚酰胺酸。
接着，从含有合成的聚酰胺酸的溶液中分取6.27g，加入硝酸银(AgNO3)，使得硝酸银成为总体的10.3重量％，进行12小时球磨，制作出硝酸银均匀地溶解的聚酰胺酸溶液。
接着，将制作出的聚酰胺酸溶液在带盖的玻璃器皿上扩展，形成含有硝酸银颗粒的聚酰胺酸膜。使形成的膜在大气中干燥1小时后，放在用真空泵逐渐减压的气氛下，进行溶剂的除去(计10小时)。接着，用真空烘箱，在真空且100℃的气氛下热处理1小时，制作出聚酰胺酸膜。
接着，在将制作的聚酰胺酸膜从带盖的玻璃器皿上剥离后，将膜固定在金属框中，使其不变形。接着，用烘箱在大气且300℃的气氛下将聚酰胺酸膜热处理2小时，制作出聚酰亚胺膜。认为：通过该热处理，聚酰胺酸脱水聚合，酰亚胺化。用测微计测定制作出的聚酰亚胺膜的厚度时，为大约50μm。此外，因为聚酰亚胺膜的颜色具有金属光泽，所以认为硝酸银变成了银。
接着，用电炉烧制制作出的聚酰亚胺膜。具体地说，首先，在氩气气氛下，使聚酰亚胺膜升温到1200℃(升温速度3℃/分)，在1200℃下保持1小时。接着，冷却到室温(冷却速度5℃/分)，得到碳膜。认为：通过烧制，聚酰亚胺热分解，氮、氧以及氢脱离，形成碳膜。
得到的碳膜的厚度为大约45μm，用扫描型电子显微镜(SEM)观察碳膜的表面时，如图9所示，在碳膜的表面上形成多个隆起，在大多隆起中观察到有凹陷。用ICP发光分析法测定碳膜中含有的银的量时，为0.5重量％。用能量分散型X射线显微分析(EDX)对碳膜的表面进行分析时发现，在其表面上均匀地分布有银。
试样1(实施例试样)
与试样A同样地操作，制作出含有碳酸钡(BaCO3)的聚酰亚胺膜。其中，代替试样A中的硝酸银，使用颗粒状的碳酸钡(平均粒径30μm)，在含有聚酰胺酸的溶液中添加碳酸钡，使得其成为总体的3重量％。制作出的聚酰亚胺膜的厚度为大约60μm，用光学显微镜观察时，在聚酰亚胺膜中，均匀地分散有据推断为碳酸钡的颗粒。
接着，与试样A同样地烧制制作出的聚酰亚胺膜，得到碳膜。得到的碳膜的厚度为大约50μm，用SEM观察碳膜的表面时发现，在膜的表面形成有无数的平均直径为10nm～30nm左右的范围的隆起。此外，在大多隆起的大致中央，观察到凹陷(参照图10)。用ICP发光分析法测定碳膜中含有的钡的量时，为0.2重量％。用EDX分析碳膜的表面时，确认钡的分布与隆起重合。此外，在钡分布的部位未观察到氧的分布，所以认为钡以单体的状态存在。
试样2(实施例试样)
与试样A同样地制作含有氧化铯(Cs2O)的聚酰亚胺膜。其中，代替试样A中的硝酸银，使用氧化铯颗粒(平均粒径3μm)，在含有聚酰胺酸的溶液中添加氧化铯颗粒，使得其成为总体的3重量％。制作出的聚酰亚胺膜的厚度为大约150μm，用光学显微镜观察时，在聚酰亚胺膜中，均匀地分散有氧化铯颗粒。
接着，与试样A同样地烧制制作出的聚酰亚胺膜，得到碳膜。得到的碳膜的厚度为大约120μm，用SEM观察碳膜的表面时发现，在表面上形成有无数的平均直径为50nm～100nm左右的范围的隆起。此外，在大多隆起的表面上观察到火山口状的凹陷。用ICP发光分析法测定碳膜中含有的铯的量时，为0.3重量％。用EDX分析碳膜的表面时，确认铯的分布与隆起重合。此外，铯以单体的状态存在。
试样B(比较例试样)
完全不添加金属化合物，与试样A同样地制作出聚酰亚胺膜。制作出的聚酰亚胺膜的厚度为大约60μm。
接着，与试样A同样地烧制制作出的聚酰亚胺膜，得到碳膜(厚度大约40μm)。用SEM观察碳膜的表面时，如图11所示，虽然观察到在随着聚酰亚胺的碳化、碳以外的元素作为气体从聚酰亚胺膜的内部放出时形成的可观察到的凹陷，但是几乎观察不到隆起。
试样C(比较例试样)
与试样A同样地制作出含有磷酸氢钙(CaHPO4)的聚酰亚胺膜。其中，代替试样A中的硝酸银，使用粉末状的磷酸氢钙，在含有聚酰胺酸的溶液中添加磷酸氢钙，使其成为总体的0.15重量％。制作出的聚酰亚胺膜的厚度为大约120μm，用光学显微镜观察时发现，在聚酰亚胺膜中均匀地分散有据推断为磷酸氢钙的颗粒。
接着，与试样A同样地烧制制作出的聚酰亚胺膜，得到碳膜。得到的碳膜的厚度为大约100μm，用SEM观察碳膜的表面时，虽然在表面上观察到多个凹陷，但是未形成隆起。用ICP发光分析法测定碳膜中含有的钙的量时，未检测到钙。
试样3(实施例试样)
与试样A同样地制作出含有氧化钡(BaO)的聚酰亚胺膜。其中，代替试样A中的硝酸银，使用氧化钡颗粒(平均粒径1μm)，在含有聚酰胺酸的溶液中添加氧化钡颗粒，使其成为总体的1重量％。制作出的聚酰亚胺膜的厚度为大约60μm，用光学显微镜观察时发现，在聚酰亚胺膜中，均匀地分散有氧化钡颗粒。
接着，用电炉烧制制作出的聚酰亚胺膜。具体地说，首先，在氩气气氛下，使聚酰亚胺膜升温到1200℃(升温速度3℃/分)，在1200℃下保持3小时(预烧制)。接着，冷却到室温(冷却速度5℃/分)，测定制作出的碳膜的重量时，为预烧制前的聚酰亚胺膜的50重量％～60重量％左右。接着，在氩气气氛下，使碳膜升温到2800℃(以5℃/分的升温速度升温到1200℃，1200℃以上的升温速度为3℃/分)，在2800℃下保持2小时(主烧制)。接着，冷却到室温(以10℃/分的冷却速度冷却到2200℃，2200℃以下的冷却速度为20℃/分)，得到碳膜。
主烧制后的碳膜的厚度为大约60μm，用SEM观察表面时发现，形成有无数的平均直径为20nm～50nm左右的范围的隆起。此外，在大多隆起的表面上观察到凹陷。接着，观察碳膜的截面时发现，形成有石墨层一边折弯一边叠层的石墨结构。此外，在碳膜的内部，存在有无数的空隙，空隙的大小为50nm～500nm左右的范围。
用ICP发光分光法测定主烧制后的碳膜中含有的钡的量时，为0.2重量％。用EDX分析主烧制后的碳膜的表面时，确认钡的分布与隆起重合。此外，钡以单体的状态存在。用俄歇电子分光法进行碳膜的截面的测绘时，确认在碳膜内部的空隙的表面上存在钡。
接着，用X射线衍射测定(XRD)来评价主烧制后的碳膜的结构时，观察到反映石墨的(002)面的峰和其高次峰。由XRD求出的石墨结构的面间隔为0.3358nm，所以可知：在含有钡的情况下，也形成与仅由碳构成的情况下同样的石墨结构。
试样4(实施例试样)
与试样A同样地制作出含有碳酸铯(Cs2CO3)的聚酰亚胺膜。其中，代替试样A中的硝酸银，使用碳酸铯颗粒(平均粒径3μm)，在含有聚酰胺酸的溶液中添加氧化钡颗粒，使其成为总体的3重量％。制作出的聚酰亚胺膜的厚度为大约70μm，用光学显微镜观察时发现，在聚酰亚胺膜中，均匀地分散有碳酸铯颗粒。
接着，与试样3同样地进行预烧制和主烧制，得到碳膜。主烧制后的碳膜的厚度为大约80μm，用SEM观察表面时发现，形成有无数的平均直径为30nm～60nm左右的范围的隆起。此外，在大多隆起上观察到凹陷。接着，观察碳膜的截面时，与试样3同样，形成有石墨层一边折弯一边叠层的石墨结构和空隙。
用ICP发光分光法测定主烧制后的碳膜中含有的钡的量时，为0.3重量％。用EDX分析主烧制后的碳膜的表面时，确认铯的分布与隆起重合。此外，铯以单体的状态存在。用俄歇电子分光法进行碳膜的截面的测绘时，确认在碳膜内部的空隙的表面上存在铯。用XRD评价主烧制后的碳膜的结构时，得到与试样3同样的结果。
使用如以上那样准备的各试样(实施例试样1～4、参考例试样A、比较例试样B～C)制作图7所示的电子发射元件，评价元件的电子发射特性。
首先，在不锈钢基板上配置成型为5mm见方的各试样(碳膜)作为发射极22，与发射极22相对地配置由ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)构成的阳极24。将发射极22与阳极24的距离设为1mm。接着，将发射极22与阳极24之间的空间减压至真空度成为5×10-7Torr，在发射极22与阳极24之间施加3kV的电压(电场强度3kV/mm、阳极24侧的电位为正)，测定发射电流密度。将发射电流密度的测定结果示于以下的表1。
[表1]
试样   聚酰亚胺膜中含有的金属化合物   烧制后的碳膜中含有的金属元素   烧制后的碳膜中含有的金属元素量(重量％) 发射电流密度(A/cm2)
  1   BaCO3   Ba   0.2   7.2×10-4
  2   Cs2O   Cs   0.3   8.4×10-4
  3   BaO   Ba   0.3   7.2×10-4
  4   Cs2CO3   Cs   0.2   8.4×10-4
  A(参考例) AgNO3 Ag 0.5 6.2×10-5
  B(比较例) - - - 5×10-5
  C(比较例) CaHPO4 未检测到 未检测到 5×10-5
如表1所示，与使用作为参考例和比较例的试样A～C的电子发射元件相比，使用作为实施例的试样1～4的电子发射元件能够提高发射电流密度。
作为金属化合物，除了Cs和Ba以外，在使用选自Ca、Sr、Rb、Ca、K、Na和Li的至少一种元素的氧化物或碳酸化物的情况下，也能够得到同样的结果。
在使金属化合物颗粒的平均粒径在10nm～100μm的范围内变化时，能够得到同样的结果。
只要不脱离本发明的意图和本质的特征，本发明也能够适用于其它实施方式。本说明书中公开的实施方式，在所有方面都是说明而不是限定于此。本发明的范围不是由上述说明而是由所附的权利要求书来表示，在与权利要求书等效的意思和范围内的所有改变都包含在其中。
产业上的可利用性
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供电子发射特性优异的电子发射材料及其制造方法。另外，本发明能够提供电子发射特性比以往优异的电子发射元件。本发明的电子发射元件没有特别限定，例如，能够应用于FED(Field Emission Display：场发射显示器)等显示器、阴极射线管、发射极、光源、电子枪等各种电子器件。
此外，作为电子发射元件，以往一直在进行使用硅和钼等高熔点金属的Spindt型电子发射元件的开发，本发明的电子发射材料能够用于代替这些高熔点金属。

Claims (21)

1.一种电子发射材料的制造方法，制造含有烧制高分子膜而得到的碳材料的电子发射材料，其特征在于：
制备分散有选自金属氧化物和金属碳酸化物的至少一种金属化合物的聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液成膜并酰亚胺化，形成含有所述金属化合物的聚酰亚胺膜；
烧制所述聚酰亚胺膜，形成碳材料。
2.如权利要求1所述的电子发射材料的制造方法，其特征在于：
所述金属化合物为选自碱金属元素和碱土类金属元素的至少一种元素的化合物。
3.如权利要求2所述的电子发射材料的制造方法，其特征在于：
所述金属化合物为选自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种元素的化合物。
4.如权利要求1所述的电子发射材料的制造方法，其特征在于：
所述金属化合物为颗粒状。
5.如权利要求4所述的电子发射材料的制造方法，其特征在于：
所述金属化合物的平均粒径为10nm以上100μm以下的范围。
6.如权利要求1所述的电子发射材料的制造方法，其特征在于：
在1200℃以上3000℃以下的温度下烧制所述聚酰亚胺膜。
7.一种电子发射材料，其含有碳材料，其特征在于：
在所述碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，
所述隆起含有金属元素。
8.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于：
发射电流密度为1×10-4A/cm2以上。
9.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于：
发射电流密度为5×10-4A/cm2以上。
10.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于：
发射电流密度为7.2×10-4A/cm2以上。
11.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于：
从与所述碳材料的表面垂直的方向观察的所述隆起的形状为大致圆形或大致椭圆形，
从所述方向观察时，所述凹陷形成于所述隆起的大致中央。
12.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于：
所述凹陷的深度小于所述隆起的高度。
13.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于：
从与所述碳材料的表面垂直的方向观察的所述隆起的形状为大致圆形或大致椭圆形，
从所述方向观察时，所述凹陷形成于所述隆起的大致中央，
所述凹陷的深度小于所述隆起的高度。
14.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于：
所述碳材料为烧制高分子膜而得到的材料。
15.如权利要求14所述的电子发射材料，其特征在于：
所述高分子膜为聚酰亚胺膜。
16.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于：
所述金属元素为选自碱金属元素和碱土类金属元素的至少一种。
17.如权利要求16所述的电子发射材料，其特征在于：
所述金属元素为选自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种。
18.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于：
从与所述碳材料的表面垂直的方向观察的所述隆起的平均直径为10nm以上200nm以下的范围。
19.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于：
所述碳材料含有石墨结构。
20.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于：
所述碳材料在内部具有空隙，
在面向所述空隙的所述碳材料的表面上还配置有所述金属元素。
21.一种电子发射元件，其特征在于：
具有：含有电子发射材料的电子发射层；和与所述电子发射层相对地配置、在与所述电子发射层之间产生电位差的电极，
所述电子发射材料含有碳材料，在所述碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，所述隆起含有金属元素。
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