CN107880546A - 聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺膜。本发明提供具有尺寸变化的不均小等特性的聚酰亚胺膜。在聚酰亚胺膜中，使膜的传送方向(MD)的线膨胀系数αMD和宽度方向(TD)的线膨胀系数αTD均为7ppm/℃以下，并且使在对超声波脉冲的传播速度V进行测定时的下述式所示的各向异性指数AI值在整个宽度上为15以下。AI＝(VMAX^2‑VMIN^2)/(VMAX^2+VMIN^2)(式中，VMAX^2表示脉冲传播速度的最大值的平方，VMIN^2表示脉冲传播速度的最小值的平方。)。

Description

聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜及其制造方法。进而，涉及具备该聚酰亚胺膜和金属箔的柔性金属层叠板。
背景技术
柔性印刷线路板(FPC：Flexible printed circuits)通常通过如下方法进行制造：将由各种绝缘材料形成的具有柔软性的绝缘性膜作为基板，通过加热、压接在该基板的表面上贴合金属箔。上述绝缘性膜优选使用耐热性、电绝缘性优异的聚酰亚胺膜。
近年来，为了实现电子设备的小型化、轻量化，设置于基板的布线的微细化正在推进，对于安装的部件而言也装载小型化、高密度化后的部件。因此，在形成微细的布线后的尺寸变化变大时，产生如下问题：从设计阶段中的部件装载位置偏移，部件与基板变得不能良好连接。
正在尝试想要减小这样的聚酰亚胺膜的尺寸变化。例如，专利文献1(日本特开2015-10107号公报)中记载了利用如下聚酰亚胺膜使尺寸变化降低，所述聚酰亚胺膜的成膜宽度为1m以上，以膜的机械传送方向(MD)为基准，膜的取向角度(θ)为45°和135°时的取向系数AI(45、135)值在整个宽度上为12以下，在整个宽度中对角线(45°、135°)方向的柔性金属层叠板的蚀刻处理前后的尺寸变化率均为-0.05～0.05％，在至少单面具有厚度0.5～20μm的热塑性聚酰亚胺层。
如此，要求进一步改善聚酰亚胺膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-10107号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供在成膜宽度方向上尺寸变化的不均少的聚酰亚胺膜和具备该聚酰亚胺膜的柔性金属层叠板。
本发明的另一目的在于提供热处理后的单侧伸长(片伸び)小的聚酰亚胺膜和具备该聚酰亚胺膜的柔性金属层叠板。
本发明的又一目的在于提供以优异的成膜性制造具有上述特性的聚酰亚胺膜的方法。
用于解决问题的手段
根据本发明人的研究，发现在专利文献1的膜等中，尽管能够一定程度上改善尺寸变化，但是在膜整体上存在尺寸变化的不均或者发生因热处理所致的单侧伸长现象。另外，为了兼顾降低尺寸变化不均和降低单侧伸长，研究了对支撑体上的酰亚胺化进行调节，但是产生所把持的部分的开裂等膜破裂，难以兼顾。
其中，本发明人反复进行了进一步的深入研究，结果发现，在聚酰亚胺膜中，不仅仅像专利文献1那样规定特定的角度，而是以特定的AI值对全部角度的取向性进行规定，并且将该特定的AI值和特定的线膨胀系数进行组合，由此不仅仅只减小尺寸变化，而且能够抑制其不均，另外，能够减小热处理后的单侧伸长，此外为了确保优异的成膜性并且调节这样的AI值、线膨胀系数，需要调节作为聚酰亚胺膜前体膜的凝胶膜的酰亚胺化率等。基于该见解进一步推进研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的发明。
[1]一种聚酰亚胺膜，其中，膜的传送方向(MD)的线膨胀系数αMD和宽度方向(TD)的线膨胀系数αTD均为7ppm/℃以下，在对超声波脉冲的传播速度V进行测定时以下述式所示的各向异性指数AI值在整个宽度上为15以下。
AI＝(VMAX^2-VMIN^2)/(VMAX^2+VMIN^2)
(式中，VMAX^2表示脉冲传播速度的最大值的平方，VMIN^2表示脉冲传播速度的最小值的平方。)
[2]如[1]所述的聚酰亚胺膜，其中，成膜宽度为1000mm以上，αMD的膜宽度方向的线膨胀系数之差(最大值与最小值之差)为2ppm/℃以下。
[3]如[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，其中，成膜宽度为1000mm以上，αTD的膜宽度方向的线膨胀系数之差(最大值与最小值之差)为2ppm/℃以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜由以包含对苯二胺的芳香族二胺成分以及选自由均苯四酸二酐和3,3’-4,4’-联苯四甲酸二酐组成的组中的1种以上的酸酐成分作为聚合成分的聚酰亚胺构成。
[5]一种制造[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，将聚酰亚胺前体溶液流延涂布于支撑体上而制作凝胶膜(尤其是使其部分地干燥和固化而得的具有自支撑性的凝胶膜)，对该凝胶膜进行热处理[尤其是在把持该凝胶膜的宽度方向两端的同时使其在加热炉中通过而进行热处理(干燥和热处理)]。
[6]如[5]记载的制造方法，其中，凝胶膜(从支撑体剥离的凝胶膜)的酰亚胺化率为55～75％。
[7]一种柔性金属层叠板，其具备[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜和金属箔。
发明效果
本发明的聚酰亚胺膜在成膜(膜)宽度方向上的尺寸变化的不均少。另外，本发明的聚酰亚胺膜的热处理后的单侧伸长小。
并且，使用本发明的聚酰亚胺膜得到的柔性金属层叠板中，除去金属箔前后的尺寸变化在聚酰亚胺膜成膜宽度方向上小。
因此，可以适宜地用于形成微细布线的柔性金属层叠板(FPC)等中。
另外，根据本发明的制造方法，通过凝胶膜的酰亚胺化率的调节等，能够以优异的成膜性制造具有上述优异特性的聚酰亚胺膜。
附图说明
图1为示出在实施例中测定的单侧伸长值的图。
具体实施方式
[聚酰亚胺膜]
本发明的聚酰亚胺膜具有特定的线膨胀系数和各向异性指数(AI值)。通过组合具有这样的特定的线膨胀系数和特定的AI值，能够高效地形成尺寸变化的不均少且热处理后的单侧伸长小的膜。
需要说明的是，线膨胀系数、AI值能够通过选择例如构成膜的聚酰亚胺的组成、膜的制造条件(凝胶膜的酰亚胺化率、拉伸条件、支撑体的温度、酰亚胺化的速度、干燥条件等)等进行调节。
首先，在本发明的聚酰亚胺膜中，膜的传送方向(MD)的线膨胀系数αMD和宽度方向(TD)的线膨胀系数αTD均为7ppm/℃以下，优选为6ppm/℃以下，进一步优选为5ppm/℃以下，特别是4.5ppm/℃以下。
在本发明的聚酰亚胺膜中，αMD的膜宽度方向的线膨胀系数之差例如可以为3ppm/℃以下，优选为2ppm以下，进一步优选为1.5ppm以下。
在本发明的聚酰亚胺膜中，αTD的膜宽度方向的线膨胀系数之差例如可以为3ppm/℃以下，优选为2ppm/℃以下，进一步优选为1.5ppm以下。
需要说明的是，线膨胀系数例如可以使用TMA-50(岛津制作所制)在测定温度范围50～200℃、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。
线膨胀系数例如可以如下得到：选择2个在膜宽度方向上从成膜宽度两端起进入了200mm内侧的点，在连接该2点的直线的范围内选择包含该2点的直线上的中央部±200mm以内的1点和另外的任意2点，在至少这5点测定线膨胀系数，将所得到的测定值的平均值作为线膨胀系数。
另外，膜宽度方向的线膨胀系数之差(不均)例如可以如下得到：选择2个在膜宽度方向上从成膜宽度两端起进入了200mm内侧的点，在连接该2点的直线的范围内选择包含该2点的直线上的中央部±200mm以内的1点和另外的任意2点，至少在这5点测定线膨胀系数，将所得到的测定值之中最大值与最小值之差作为膜宽度方向的线膨胀系数之差。
另外，对于本发明的聚酰亚胺膜而言，在对超声波脉冲的传播速度V进行测定时以下述式所示的各向异性指数AI值在整个宽度上为15以下[例如0～15(例如0.5～14.8)，优选为14.5以下(例如1～14.2)，进一步优选为14以下(例如2～13.8)，特别是13.5以下(例如3～13.2)]。
AI＝(VMAX^2-VMIN^2)/(VMAX^2+VMIN^2)
(式中，VMAX^2表示脉冲传播速度的最大值的平方，VMIN^2表示脉冲传播速度的最小值的平方。)
需要说明的是，AI值例如可以如下进行测定。
选择2个在膜宽度方向上从成膜宽度两端起进入了200mm内侧的点，在连接该2点的直线的范围内选择包含该2点的直线上的中央部±200mm以内的1点和另外的任意2点，至少在这5点测定AI。AI可以使用野村商事制SST-2500进行测定。在使用SST-2500时，对于膜的面方向0～180°(0°为与MD平行)，以11.25°为单位自动测定16个方向的超声波速度。需要说明的是，角度(取向角度)是指取向轴的方向，将膜的机械传送方向(MD)设为作为基准线的0°，以向顺时针方向旋转侧的角度进行表示。将所得到的各方向的速度之内最大的脉冲传播速度设为VMAX，将所得到的各方向的速度之内最小的脉冲传播速度设为VMIN，由这些值求出AI。
本发明的聚酰亚胺膜的宽度(成膜宽度)没有特别限定，特别可以为1000mm以上(例如1200～2500mm)，优选为1500mm以上(例如1700～2500mm)，进一步优选为2000mm以上(例如2000～2500mm)。
在本发明中，即便在这样的较大宽度的膜中，也能够满足上述特定的线膨胀系数和各向异性指数(AI值)，能够减小尺寸变化(热收缩)的不均、热处理后的单侧伸长。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度(平均厚度)没有特别限定，可以根据用途等适当选择，例如可以为1μm以上(例如1～300μm)，优选为2～200μm，进一步优选为3～150μm(例如5～100μm)左右。
如上所述，本发明的聚酰亚胺膜在成膜宽度方向上的尺寸变化(热收缩)的不均、热处理后的单侧伸长小。另外，使用本发明的聚酰亚胺膜得到的柔性金属层叠板在成膜宽度方向上的尺寸变化率不均小。
例如，本发明的聚酰亚胺膜在柔性金属层叠板的金属箔被除去前后的膜成膜宽度方向的尺寸变化率的不均方面，可以为0.05％以下，优选为0.04％以下。
另外，在本发明的聚酰亚胺膜中，宽度方向的200℃时的热收缩率差可以为0.05％以下，优选为0.04％以下，进一步优选为0.02％以下。
需要说明的是，膜宽度方向上的尺寸变化率的不均、热收缩率差例如可以如下得到：选择2个在膜宽度方向上从成膜宽度两端起进入了200mm内侧的点，在连接该2点的直线的范围内选择包含该2点的直线上的中央部±200mm以内的1点和另外的任意2点，至少在这5点测定尺寸变化率、热收缩率，将所得到的测定值之中最大值与最小值之差作为尺寸变化率的不均、热收缩率差。
此外，本发明的聚酰亚胺膜在宽度508mm和长度6.5m的条件下在200℃处理30分钟时的单侧伸长(后述的图1中a的长度)可以为5mm以下，优选为4mm以下，进一步优选为3.5mm以下。
本发明的膜由聚酰亚胺构成(或形成)。下面，对于膜的制法以及聚酰亚胺进行说明。
[聚酰亚胺和聚酰亚胺膜的制造方法]
聚酰亚胺(或聚酰胺酸)以芳香族二胺成分和酸酐成分作为聚合成分。
具体来说，在制造聚酰亚胺(或聚酰亚胺膜)时，首先，使芳香族二胺成分和酸酐成分在有机溶剂中进行聚合，由此得到聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液。
芳香族二胺成分通常至少包含对苯二胺(PPD)。芳香族二胺成分可以包含对苯二胺以外的芳香族二胺成分，对苯二胺以外的上述芳香族二胺成分的具体例可以举出：间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4-双(3甲基-5氨基苯基)苯和它们的成酰胺性衍生物。
它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
芳香族二胺成分优选为对苯二胺(PPD)与4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚(DPE)的组合，特别优选为对苯二胺(PPD)与4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚(DPE)的组合，特别优选为对苯二胺(PPD)与4,4’-二氨基二苯醚(DPE)的组合。
在芳香族二胺成分包含对苯二胺的情况下，对苯二胺相对于芳香族二胺成分的比例例如可以为20摩尔％以上(例如25～100摩尔％)、优选为30摩尔％以上(例如31～80摩尔％)、进一步优选为35摩尔％以上(例如37～70摩尔％)，通常可以为30～50摩尔％(例如35～45摩尔％)。
在将对苯二胺(PPD)与4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚(DPE)组合的情况下，它们的比例可以为PPD/DPE(摩尔比)＝80/20～30/70、优选为75/25～35/65(例如70/30～35/65)左右，通常可以为60/40～30/70(例如50/50～35/65、优选为45/55～37/63)。
酸酐成分(或酸的成酰胺性衍生物)例如可以举出：均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸等芳香族四羧酸的酸酐。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。它们之中，优选均苯四酸二酐(PMPA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，特别优选为它们的组合。
在酸酐成分包含BPDA的情况下，BPDA相对于酸酐成分的比例例如可以为15摩尔％以上(例如15～100摩尔％)，优选为20摩尔％以上(例如22～90摩尔％)，优选为25摩尔％以上(例如28～80摩尔％)，进一步优选为30摩尔％以上(例如32～60摩尔％)，通常可以为25～45摩尔％(例如30～40摩尔％)。
将均苯四酸二酐(PMPA)与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)组合的情况下，它们的比例可以为PMPA/BPDA(摩尔比)＝90/10～20/80，优选为85/15～30/70，进一步优选为80/20～35/65(例如75/25～40/60)左右，通常可以为70/30～50/50(例如70/30～55/45，优选为69/31～60/40)。
聚酰胺酸溶液的形成所使用的有机溶剂例如可以举出：二甲亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚系溶剂，或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，期望将它们以单独的或使用2种以上的混合物的形式使用，进一步还可以使用二甲苯、甲苯等的芳香族烃。
聚合方法可以利用公知的任意方法进行，例如：
(1)如下的方法：先将芳香族二胺成分总量加入溶剂中，然后添加与芳香族二胺成分总量成当量(等摩尔)的酸酐成分并且进行聚合。
(2)如下的方法：先将酸酐成分总量加入溶剂中，然后添加与酸酐成分成当量的芳香族二胺成分并且进行聚合。
(3)如下的方法：将一方芳香族二胺成分(a1)加入溶剂中后，将一方酸酐成分(b1)以相对于反应成分为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间后，添加另一方芳香族二胺成分(a2)，然后添加另一方酸酐成分(b2)使得全部芳香族二胺成分和全部酸酐成分几乎成当量，并且进行聚合。
(4)如下的方法：将一方酸酐成分(b1)加入溶剂中后，将一方芳香族二胺成分(a1)以相对于反应成分为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间后，添加另一方酸酐成分(b2)，然后添加另一方芳香族二胺成分(a2)使得全部芳香族二胺成分和全部酸酐成分几乎成当量，并且进行聚合。
(5)如下的方法：在溶剂中使一方芳香族二胺成分和酸酐成分以其中一者过量的方式反应，从而制备聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶剂中使另一方芳香族二胺成分和酸酐成分以其中一者过量的方式反应，从而制备聚酰胺酸溶液(B)。将这样获得的各聚酰胺酸溶液(A)和(B)混合，完成聚合。这时在制备聚酰胺酸溶液(A)时芳香族二胺成分过量的情况下，使在聚酰胺酸溶液(B)中酸酐成分过量，另外在聚酰胺酸溶液(A)中酸酐成分过量的情况下，使在聚酰胺酸溶液(B)中芳香族二胺成分过量，混合聚酰胺酸溶液(A)和(B)并且调节使得用于这些反应的全部芳香族二胺成分和全部酸酐成分几乎成当量。需要说明的是，聚合方法不限定于这些方法，可以使用其他公知的方法。
需要说明的是，为了得到膜的易滑性，聚酰胺酸溶液可以根据需要含有二氧化钛、微细二氧化硅、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙、聚酰亚胺填料等化学惰性的有机填料或无机填料等。
聚酰胺酸溶液通常含有5～40重量％左右的固体成分，优选含有10～30重量％左右的固体成分。另外，其粘度为利用布鲁克菲尔德粘度计所得的测定值，通常可以为10～2000Pa·s左右，为了稳定送液，优选可以为100～1000Pa·s左右。另外，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸可以部分地被酰亚胺化。
接着，对聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。聚酰亚胺膜的成膜(制造)例如可以经过如下工序而得到：使聚酰胺酸溶液发生环化反应而得到凝胶膜的工序(1)；对所得到的凝胶膜进行加热(和脱溶剂)处理的工序(2)。需要说明的是，通过加热处理，干燥和酰亚胺化推进。
工序(1)中，使聚酰胺酸溶液发生环化反应的方法没有特别限定，具体来说，可以举出：(i)使聚酰胺酸溶液流延成膜状并使其热脱水环化而得到凝胶膜的方法(热闭环法)；或者，(ii)在聚酰胺酸溶液中混合环化催化剂和转化剂(脱水剂)并使其化学脱环化而制作凝胶膜，通过加热而得到凝胶膜的方法(化学闭环法)等，特别优选为后者的方法。上述聚酰胺酸溶液可以含有凝胶化延缓剂等。凝胶化延缓剂没有特别限定，可以使用乙酰丙酮等。
环化催化剂可以举出胺类，例如脂肪族叔胺(三甲胺、三亚乙基二胺等)，芳香族叔胺(二甲基苯胺等)，杂环叔胺(例如异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等)等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些之中，优选β-甲基吡啶等杂环式叔胺。
脱水剂可以举出酸酐，例如脂肪族羧酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)，芳香族羧酸酐(例如苯甲酸酐等)等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。它们之中，优选乙酸酐和/或苯甲酸酐，特别优选乙酸酐。
环化催化剂和脱水剂的使用量没有特别限定，分别相对于聚酰胺酸(或聚酰胺酸)的酰胺基(或羧基)1摩尔例如可以为1摩尔以上(例如1.5～10摩尔)、优选为2摩尔以上(例如2.2～8摩尔)、进一步优选为2.5摩尔以上(例如2.7～5摩尔)左右，通常可以为2～4摩尔(例如2.5～3.3摩尔)左右。
凝胶膜(具有自支撑性的凝胶膜)通常可以如下得到：使聚酰胺酸溶液(尤其是混合了环化催化剂和转化剂的聚酰胺酸溶液)流延(涂布)于支撑体上，使其部分地干燥和固化(酰亚胺化)，由此得到。
更具体而言，凝胶膜可以如下得到：将聚酰胺酸溶液从带狭缝的金属封口(口金)流延于支撑体上而成形为膜状，通过来自支撑体的受热、来自热风或电加热器等热源的受热进行加热而使之发生闭环反应，使游离的有机溶剂等挥发成分干燥，由此形成具有自支撑性的凝胶膜后，从支撑体剥离，由此得到。
支撑体没有特别限定，作为例子可以举出金属(例如不锈钢)制的转鼓、环形带等。支撑体的温度没有特别限定，例如可以为30～200℃，优选为40～150℃，进一步优选为50～120℃，特别可以为70～100℃(例如75～95℃)左右。
需要说明的是，支撑体的温度可以通过(i)液体或气体的热介质，(ii)电加热器等辐射热等进行控制。
凝胶膜(提供至加热处理的凝胶膜、从支撑体剥离的凝胶膜)的酰亚胺化率例如可以为50～80％，优选为52～78％，进一步优选为55～75％(例如57～73％)左右。
需要说明的是，酰亚胺化率由使用FT-IR根据1375cm-1与1500cm-1的峰高之比所求出的下式表示。
酰亚胺化率(％)＝A/B×100
[式中，A表示(测定对象的膜的1375cm-1的峰高)/(测定对象的膜的1500cm-1的峰高)，B表示(作为基准的聚酰亚胺膜的1375cm-1的峰高)/(作为基准的膜的1500cm-1的峰高)。]
通过使凝胶膜的酰亚胺化率为上述的范围，易于高效地得到本发明的聚酰亚胺膜。
在工序(2)中，对凝胶膜进行加热[和干燥(脱溶剂)]处理。通常，工序(2)可以包含如下工序：一边把持凝胶膜的宽度方向两端一边使其通过加热炉(拉幅机加热炉等)从而进行热处理(和干燥)。
具体来说，从支撑体剥离的凝胶膜没有特别限定，通常可以一边通过旋转辊限制行进速度一边在传送方向上拉伸。在传送方向上的拉伸可以在140℃以下的温度下实施。其拉伸倍率(MDX)通常为1.05～1.9倍，优选为1.1～1.6倍，进一步优选为1.1～1.5倍(例如1.15～1.3倍)。
另外，凝胶膜(特别是在传送方向上拉伸后的凝胶膜)可以被导入拉幅机装置，由拉幅机夹具把持宽度方向两端部，一边与拉幅机夹具共同行进，一边在宽度方向上拉伸。
在宽度方向上的拉伸可以在200℃以上的温度下实施。其拉伸倍率(TDX)例如可以为MDX的1.1～1.5倍，优选为1.2～1.45倍。具体的拉伸倍率(TDX)例如可以为1.1～2倍，优选为1.3～1.8倍，进一步优选为1.35～1.7倍(例如1.4～1.6倍)。
可得到如上进行而得到的聚酰亚胺膜。对于所得到的聚酰亚胺膜，可以进一步进行退火处理、易胶粘处理(例如电晕处理、等离子体处理之类的电处理或喷砂处理)。
[柔性金属层叠板]
本发明的聚酰亚胺膜例如可以用作柔性金属层叠板(柔性印刷线路板)的绝缘性膜。
因此，本发明中包括具备本发明的聚酰亚胺膜的柔性金属层叠板。这样的柔性金属层叠板通常具备聚酰亚胺膜和金属箔。
构成金属箔的金属的种类没有特别限定，作为例子可以举出铜和铜合金、不锈钢及其合金、镍和镍合金(也包括42合金)、铝和铝合金等。优选为铜和铜合金。另外，也可以在这些金属表面形成防锈层、耐热层(例如铬、锌等的镀覆处理)、硅烷偶联剂等后进行利用。优选铜和/或包含镍、锌、铁、铬、钴、钼、钨、钒、铍、钛、锡、锰、铝、磷、硅等之中至少1种以上的成分和铜的铜合金，它们被喜好使用在电路加工上。尤其理想的金属箔为通过轧制或电镀法形成的铜箔，其厚度优选为3～150μm，更优选为3～35μm。
金属箔可以是双面均未实施任何粗糙化处理的金属箔，也可以在单面或双面实施过粗糙化处理。
柔性金属层叠板只要具备聚酰亚胺膜和金属箔，其层叠的形态就没有特别限定，例如可以将聚酰亚胺膜与金属箔直接层叠，也可以隔着胶粘层(胶粘剂层)将聚酰亚胺膜与金属箔层叠(贴合)。
构成胶粘层的胶粘成分没有特别限定，例如可以为热固性树脂、热塑性树脂中的任一种。尤其，胶粘层可以由热塑性聚酰亚胺构成。
因此，本发明中也包括在上述聚酰亚胺膜的至少单面具有热塑性聚酰亚胺层(由热塑性聚酰亚胺构成的胶粘层)的胶粘膜(层叠膜)。
热塑性聚酰亚胺可以通过使作为前体的聚酰胺酸发生酰亚胺化而得到。对于热塑性聚酰亚胺的前体，没有特别限定，可以使用公知的所有聚酰胺酸。另外，关于其制造，也可以使用公知的原料、反应条件等。另外，可以根据需要添加无机或有机物的填料。
热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度例如可以为150℃～350℃左右。
胶粘膜可以通过在上述聚酰亚胺膜(非热塑性聚酰亚胺膜)的至少单面设置含有热塑性聚酰亚胺的胶粘层而得到。其具体制造方法适当地例示出：在作为基材膜的聚酰亚胺膜上形成胶粘层的方法；或者，将胶粘层成形成片状，将其贴合于上述聚酰亚胺膜的方法；等等。其中，采用前者的方法的情况下，当胶粘层中含有的热塑性聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸完全发生酰亚胺化时，在有机溶剂中的溶解性有时下降，因而有时难以在聚酰亚胺膜上设置上述胶粘层。因此，从上述观点出发，更优选采用如下步骤：制备含有热塑性聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的溶液，将其涂布于基材膜，接着进行酰亚胺化。
对于将聚酰胺酸溶液流延、涂布于聚酰亚胺膜的方法没有特别限定，可以使用模涂机、反转涂布机、刮刀涂布机等现有的方法。在连续地形成胶粘层的情况下，发明的效果显著。即如下方法：卷绕如上所述得到的聚酰亚胺膜，将其送出，并且连续地涂布包含热塑性聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的溶液。另外，上述聚酰胺酸溶液中可以根据用途包含例如填料之类的其它材料。另外，对于耐热性胶粘膜各层的厚度构成，可适当调节使得形成与用途相应的总厚度即可。
酰亚胺化的方法可以使用加热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法中的任一种。采用任一酰亚胺化步骤的情况下，为了高效地推进酰亚胺化也进行加热，此时的温度优选设定在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-100℃)～(玻璃化转变温度+200℃)的范围内，更优选设定在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-50℃)～(玻璃化转变温度+150℃)的范围内。加热温度高时容易发生酰亚胺化，因此能够使酰亚胺化速度加速，在生产率方面是优选的。但是，过高时则有时热塑性聚酰亚胺发生热分解。另一方面，加热温度过低时，即便是化学酰亚胺化也不易推进酰亚胺化，酰亚胺化工序所需要的时间增长。
关于酰亚胺化时间，取实质上酰亚胺化和干燥足以结束的时间即可，没有特别限定。
热塑性聚酰亚胺的厚度优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为0.5μm以上且20μm以下。
非热塑性聚酰亚胺与金属的加热压接方法有如下方法：使热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶液涂布在非热塑性聚酰亚胺膜上并进行干燥后，与金属贴合的方法；或者，预先利用同样的方法在金属上形成热塑性聚酰亚胺后，与非热塑性聚酰亚胺膜贴合的方法，贴合可以使用加热压制法和/或连续层压法。加热压制法例如可以如下进行制造：将裁切成压制机的规定尺寸的金属箔与聚酰亚胺进行重叠，通过加热压制进行热压接，由此制造。
连续层压法没有特别限制，例如有：夹入辊与辊间，进行贴合的方法。该辊可以利用金属辊、橡胶辊等。对材质没有限制，金属辊使用钢材、不锈钢材料。优选使用在表面上镀硬铬、碳化钨等提高了表面硬度的处理辊。作为橡胶辊，优选在金属辊的表面使用具有耐热性的硅橡胶、含氟的橡胶。
另外，也可以进行被称作带式层压的连续层压，即：在将上下2根金属辊作为1组、将其1组以上串联配置的上下辊间，在其间配置上下2条无缝的不锈钢带，利用金属辊对该带加压，此外利用金属辊、其他热源进行加热，由此进行连续层压。
层压温度优选为200～400℃的温度范围。也优选在加热压制和/或连续层压后进行加热退火。
对于本发明的柔性金属层叠板而言，如果对金属箔进行蚀刻而形成所期望的图案布线，则可以用作安装有各种小型化、高密度化部件的柔性布线板。当然，本发明的用途不限于此，只要是包含金属箔的层叠体，则能够用于各种用途，这是不言而喻的。
本发明只要可发挥本发明的效果，就包括在本发明的技术范围内将上述的构成进行各种组合的方式。
实施例
接着，举出实施例进一步具体说明本发明，本发明不受这些实施例任何限定，本领域中具有通常知识的人员能够在本发明的技术思想内进行多种变形。
下面对本发明中的各种特性的测定方法进行说明。
(酰亚胺化率)
酰亚胺化率相对地表示，作为对象的膜的酰亚胺基相对于产品的聚酰亚胺膜以何种程度存在。
由使用FT-IR根据1375cm-1与1500cm-1的峰高之比所求出的下式表示。
酰亚胺化率(％)＝A/B×100
[式中，A表示(测定对象的膜的1375cm-1的峰高)/(测定对象的膜的1500cm-1的峰高)，B表示(作为基准的聚酰亚胺膜的1375cm-1的峰高)/(作为基准的膜的1500cm-1的峰高)。]
需要说明的是，作为基准的聚酰亚胺膜使用进行干燥和热处理后的膜。
(AI值)
超声波脉冲的传播速度V使用以下的野村商事制SST-2500(Sonic Sheet Tester)进行测定。使用SST-2500时，对于膜的面方向0～180度(0度与MD方向平行)，以11.25°为单位自动测定16个方向的超声波速度。根据所得到的各方向的速度之中最大速度(MAX)、最小速度(MIN)求出式1所示的各向异性指数(Anisotoropy Index：AI)。使用通过下述实施例和比较例得到的膜，分别在以下的测定范围中进行测定。
(式1)：AI＝(VMAX^2-VMIN^2)/(VMAX^2+VMIN^2)
(式中，VMAX^2表示脉冲传播速度的最大值的平方，VMIN^2表示脉冲传播速度的最小值的平方。)
选择2个在膜宽度方向(TD方向)上从成膜宽度两端起进入了200mm内侧的点，在连接该2点的直线的范围内选择包含该2点的直线上的中央部±200mm以内的1点和另外的任意2点，至少在这5点进行测定。
对于AI值而言，在膜宽度方向上在直线上测定至少5点，将其测定点之中最大的AI的值(AI值MAX)记于表中。即，估计最大的膜宽度方向的各向异性时，作为AI值MAX(通过示出AI值MAX，可知膜在整个宽度上AI值为AI值MAX以下)。AI值MAX(或在整个宽度上的AI值)大时，膜热处理后的单侧伸长变差，在卷绕时产生褶皱等不良。另外，使用聚酰亚胺膜得到的柔性金属层叠板的除去金属箔前后的尺寸变化率在膜成膜宽度方向上产生不均。
(热膨胀系数(CTE)和CTE的膜宽度方向的不均)
使用TMA-50(岛津制作所制)，在测定温度范围50～200℃、升温速度10℃/分钟的条件下于以下的测定范围进行测定。
选择2个在膜宽度方向(TD方向)上从成膜宽度两端起进入了200mm内侧的点，在连接该2点的直线的范围内选择包含该2点的直线上的中央部±200mm以内的1点和另外的任意2点，至少在这5点进行测定。
并且，由各测定点的值，分别以平均值的形式得到MD方向的CTE(ppm/℃)和TD方向的CTE(ppm/℃)。
另外，各测定点的值之中，对于MD方向的CTE(ppm/℃)和TD方向的CTE(ppm/℃)，分别将最大值与最小值之差作为宽度方向的MD-CTE差(ppm/℃)和宽度方向的TD-CTE差(ppm/℃)。
(膜宽度方向的热收缩率的不均)
以沿膜机械传送方向(MD方向)200mm、沿膜宽度方向(TD方向)200mm进行裁切，测定在调节至25℃、60％RH的屋子放置2天后的膜尺寸(L1)，接着在200℃加热60分钟后，再次在调节至25℃、60RH％的屋子放置2天后，测定膜尺寸(L2)，根据下述式求出热收缩率。
热收缩率(％)＝-{(L2-L1)/L1}×100
需要说明的是，对于膜宽度方向的热收缩率的不均而言，选择2个在膜宽度方向(TD方向)上从成膜宽度两端起进入了200mm内侧的点，在连接该2点的直线的范围内选择包含该2点的直线上的中央部±200mm以内的1点和另外的任意2点，至少对以分别包含这5点(作为中心)的方式进行裁切出的膜进行测定，求出所得到的测定值(热收缩率)之中最大值与最小值之差作为膜宽度方向的热收缩率的不均。
(膜宽度方向的尺寸变化率的不均)
基于JIS C6481 5.16，在试样的胶粘膜的中心和对角线上形成4个孔，测定各孔距中心部的各自的距离。接着，贴附铜箔，实施蚀刻工序后从柔性金属层叠板除去金属箔，然后再次与蚀刻工序前同样地对上述4个孔测定各自的距离。除去金属箔前的各孔的距离的测定值设为D1，除去金属箔后的各孔的距离的测定值设为D2，根据下式求出蚀刻前后的尺寸变化率(4个孔的平均值)。
尺寸变化率(％)＝{(D2-D1)/D1}×100
对于这样的尺寸变化率而言，选择2个在膜宽度方向(TD方向)上从成膜宽度两端起进入了200mm内侧的点，在连接该2点的直线的范围内选择包含该2点的直线上的中央部±200mm以内的1点和另外的任意2点，至少对这5点进行测定，将最大值与最小值之差作为膜宽度方向的尺寸变化率的不均。
需要说明的是，对于金属层叠板而言，在聚酰亚胺膜的单面层叠胶粘剂层(热塑性聚酰亚胺层)后，在胶粘剂层侧贴合轧制铜箔，由此制成金属层叠板。具体来说，在膜上涂布热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液[将1,3-双(4-氨基苯氧基)苯加入溶剂二甲基乙酰胺中，进行搅拌直至溶解。之后，加入4,4’-二氧双邻苯二甲酸酐，进行搅拌由此得到的聚酰胺酸溶液]使得以干燥后的厚度计为2μm，使其进行150℃下10分钟、350℃下1分钟的热酰亚胺化(胶粘膜的制作)。之后，在350℃/30分钟的条件下在热塑性聚酰亚胺侧贴合铜箔，制作了柔性金属层叠板。
(单侧伸长值)
以以下步骤测定图1的(a)所示的单侧伸长值(mm)。
将聚酰亚胺膜切成宽度508mm且长度6.5m的条状。
将该条状膜在200℃的热风烘箱中在没有外力作用的状态下加热30分钟后，从烘箱取出。
将样品在平坦的地面上展开，对使之密合时的弯曲的弧与弦的最大距离(单侧伸长值)进行测定。
(实施例1～5)
以摩尔比65/35/60/40的比例准备均苯四酸二酐(PMPA、分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA、分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯醚(DPE、分子量200.24)/对苯二胺(PPD、分子量108.14)，在DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中形成20重量％并进行聚合，得到在25℃为3500泊的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺溶液中添加β-甲基吡啶和乙酸酐使得各自相对于聚酰胺酸的摩尔比为3.0后，从金属口流延至90℃的不锈钢制支撑体上，得到了具有自支撑性的聚酰亚胺凝胶膜。
将该凝胶膜从支撑体上剥离，经过夹持辊进行传送、纵拉伸。纵拉伸后，把持膜的两端，一边进行横拉伸一边在拉幅机内进行干燥。干燥后，使用电加热器实施热处理，得到了聚酰亚胺膜。
通过控制金属口吐出速度/支撑体旋转速度之比，改变聚酰亚胺膜的厚度，得到了平均厚度7.5至38μm的聚酰亚胺膜。
(参考例1)
以摩尔比75/25/60/40的比例准备均苯四酸二酐(PMPA，分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA，分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯醚(DPE，分子量200.24)/对苯二胺(PPD，分子量108.14)，在DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中形成20重量％并进行聚合，得到了在25℃为3500泊的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺溶液中添加β-甲基吡啶和乙酸酐使得各自相对于聚酰胺酸的摩尔比为3.3后，流延至75℃的不锈钢制支撑体上，得到了具有自支撑性的聚酰亚胺凝胶膜。
将该凝胶膜从支撑体上剥离，经过夹持辊进行传送、纵拉伸。纵拉伸后，把持膜的两端，一边进行横拉伸一边在拉幅机内进行干燥。干燥后，使用电加热器实施热处理，得到了聚酰亚胺膜。
(参考例2)
以摩尔比75/25/60/40的比例准备均苯四酸二酐(PMPA，分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA，分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯醚(DPE，分子量200.24)/对苯二胺(PPD，分子量108.14)，在DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中形成20重量％并进行聚合，得到了在25℃为3500泊的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺溶液中添加β-甲基吡啶和乙酸酐使得各自相对于聚酰胺酸的摩尔比为2.8后，流延至75℃的不锈钢制支撑体上，得到了具有自支撑性的聚酰亚胺凝胶膜。
将该凝胶膜从支撑体上剥离，经过夹持辊进行传送、纵拉伸。纵拉伸后，把持膜的两端，一边进行横拉伸一边在拉幅机内进行干燥。干燥后，使用电加热器实施热处理，得到了聚酰亚胺膜。
(参考例3)
以摩尔比75/25/60/40的比例准备均苯四酸二酐(PMPA，分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA，分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯醚(DPE，分子量200.24)/对苯二胺(PPD，分子量108.14)，在DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中形成20重量％并进行聚合，得到了在25℃为3500泊的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺溶液中添加β-甲基吡啶和乙酸酐使得各自相对于聚酰胺酸的摩尔比为2.5后，流延至75℃的不锈钢制支撑体上，得到了具有自支撑性的聚酰亚胺凝胶膜。
将该凝胶膜从支撑体上剥离，经过夹持辊进行传送、纵拉伸。纵拉伸后，把持膜的两端，一边进行横拉伸一边在拉幅机内进行干燥。干燥后，使用电加热器实施热处理，得到了聚酰亚胺膜。
(参考例4)
以摩尔比65/35/82/18的比例准备均苯四酸二酐(PMPA，分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA，分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯醚(DPE，分子量200.24)/对苯二胺(PPD，分子量108.14)，在DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中形成20重量％并进行聚合，得到了在25℃为3500泊的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺溶液中添加β-甲基吡啶和乙酸酐使得各自相对于聚酰胺酸的摩尔比为2.8后，流延至95℃的不锈钢制支撑体上，得到了具有自支撑性的聚酰亚胺凝胶膜。
将该凝胶膜从支撑体上剥离，经过夹持辊进行传送、纵拉伸。纵拉伸后，把持膜的两端，一边进行横拉伸一边在拉幅机内进行干燥。干燥后，使用电加热器实施热处理，得到了聚酰亚胺膜。
将聚酰亚胺的组成、聚酰亚胺膜的制作条件、聚酰亚胺膜的各种物性汇总示于下表1。
由上述结果可确认：在本发明的聚酰亚胺膜中，膜宽度方向的尺寸变化的不均小，单侧伸长也小。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺膜在柔性印刷线路板等中有用。
符号说明
1：条状膜
2：膜端部
a：单侧伸长值

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺膜，其中，膜的传送方向(MD)的线膨胀系数αMD和宽度方向(TD)的线膨胀系数αTD均为7ppm/℃以下，在对超声波脉冲的传播速度V进行测定时以下述式所示的各向异性指数AI值在整个宽度上为15以下，
AI＝(VMAX^2-VMIN^2)/(VMAX^2+VMIN^2)
式中，VMAX^2表示脉冲传播速度的最大值的平方，VMIN^2表示脉冲传播速度的最小值的平方。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，成膜宽度为1000mm以上，αMD的膜宽度方向的线膨胀系数之差为2ppm/℃以下。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其中，成膜宽度为1000mm以上，αTD的膜宽度方向的线膨胀系数之差为2ppm/℃以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜由以包含对苯二胺的芳香族二胺成分以及选自由均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐组成的组中的1种以上的酸酐成分作为聚合成分的聚酰亚胺构成。
5.一种制造权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，
将聚酰亚胺前体溶液流延涂布于支撑体上，制作使其部分地干燥和固化而得的具有自支撑性的凝胶膜，在把持该凝胶膜的宽度方向两端的同时使其在加热炉中通过而进行干燥和热处理。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，凝胶膜的酰亚胺化率为55～75％。
7.一种柔性金属层叠板，其具备权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺膜和金属箔。
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