TW201817784A

TW201817784A - 聚醯亞胺膜

Info

Publication number: TW201817784A
Application number: TW106132181A
Authority: TW
Inventors: 小路弘晃; 我妻亮作; 大場大史
Original assignee: 東麗‧杜邦股份有限公司
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-20
Publication date: 2018-05-16
Also published as: JP6765272B2; KR20180036601A; TWI741030B; CN107880546A; JP2018058923A; KR102432657B1

Abstract

本發明提供一種具有尺寸變化之差異較小等特性之聚醯亞胺膜。於聚醯亞胺膜中，將膜之搬送方向(MD)之線膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之線膨脹係數αTD之兩者設為7 ppm/℃以下，且將測定超音波脈衝之傳播速度V時由下述式所表示之各向異性指數AI值在整個寬度內設為15以下。 AI＝(VMAX^2－VMIN^2)/(VMAX^2＋VMIN^2) (式中，VMAX^2表示脈衝傳播速度之最大值之平方，VMIN^2表示脈衝傳播速度之最小值之平方)

Description

聚醯亞胺膜

本發明係關於一種聚醯亞胺膜及其製造方法。進而，本發明係關於一種具備該聚醯亞胺膜及金屬箔之可撓性金屬積層板。

可撓性印刷配線板(FPC：Flexible printed circuits)一般而言係藉由如下方法而製造：以由各種絕緣材料形成且具有柔軟性之絕緣性膜為基板，於該基板之表面藉由加熱、壓接而貼合金屬箔。作為上述絕緣性膜，可較佳地使用耐熱性、電氣絕緣性優異之聚醯亞胺膜。近年來，為了達成電子設備之小型化、輕量化，正推進設置於基板之配線之微細化，安裝之零件亦係搭載經小型化、高密度化者。因此，若形成微細之配線之後之尺寸變化變大，則會產生自設計階段之零件搭載位置偏離，零件與基板變得無法良好地連接之問題。正進行欲減小此種聚醯亞胺膜之尺寸變化之嘗試。例如，專利文獻1(日本專利特開2015-10107號公報)記載有藉由如下聚醯亞胺膜可減小寸步變化之內容，該聚醯亞胺膜之製膜寬度為1 m以上，以膜之機械搬送方向(MD)為基準，膜之配向角度(θ)為45°及135°下之配向係數AI(45、135)值在整個寬度內為12以下，於整個寬度中，對角線(45°、135°)方向之可撓性金屬積層板之蝕刻處理前後之尺寸變化率均為-0.05～0.05%，且至少於單面具有厚度為0.5～20 μm之熱塑性聚醯亞胺層。如此，正尋求聚醯亞胺膜之進一步改善。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2015-10107號公報

[發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種於製膜寬度方向上尺寸變化之差異較少之聚醯亞胺膜及具備該聚醯亞胺膜之可撓性金屬積層板。本發明之另一目的在於提供一種熱處理後之單側伸長較少之聚醯亞胺膜及具備該聚醯亞胺膜之可撓性金屬積層板。本發明之進而又一目的在於提供一種以優異之製膜性製造具有如上所述之特性之聚醯亞胺膜的方法。 [解決問題之技術手段] 根據本發明者等人之研究，可知：專利文獻1之膜等雖然能夠一定程度地改善尺寸變化，但膜整體存在尺寸變化之差異，或產生因熱處理而導致之單側伸長現象。又，為了同時實現尺寸變化差異之減少及單側伸長之減少，研究了對支持體上之醯亞胺化進行調整，但產生固持之部分之破裂等膜破損，難以同時實現。此種情況下，本發明者等人反覆進行了進一步之銳意研究，結果發現：於聚醯亞胺膜中，藉由以特定之AI值規定所有角度之配向性而非如專利文獻1般僅規定特定之角度之配向性，並且將該特定之AI值與特定之線膨脹係數組合，不僅能夠單純地減小尺寸變化，而且能夠抑制其差異，又，能夠減少熱處理後之單側伸長，進而發現，為了確保優異之成膜性並且調整此種AI值或線膨脹係數，需要調整作為聚醯亞胺膜之前驅物膜的凝膠膜之醯亞胺化率等。基於該見解進一步推進研究，從而完成本發明。即，本發明係關於以下發明。 [1]一種聚醯亞胺膜，其膜之搬送方向(MD)之線膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之線膨脹係數αTD之兩者為7 ppm/℃以下，且於測定超音波脈衝之傳播速度V時，下述式所表示之各向異性指數AI值在整個寬度內為15以下。 AI＝(VMAX^2－VMIN^2)/(VMAX^2＋VMIN^2) (式中，VMAX^2表示脈衝傳播速度之最大值之平方，VMIN^2表示脈衝傳播速度之最小值之平方) [2]如[1]記載之聚醯亞胺膜，其製膜寬度為1000 mm以上，且膜寬度方向之線膨脹係數αMD之差(最大值與最小值之差)為2 ppm/℃以下。 [3]如[1]或[2]記載之聚醯亞胺膜，其製膜寬度為1000 mm以上，且膜寬度方向之線膨脹係數αTD之差(最大值與最小值之差)為2 ppm/℃以下。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜包含如下聚醯亞胺，上述聚醯亞胺以包含對苯二胺之芳香族二胺成分、及選自由均苯四甲酸二酐及3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之1種以上之酸酐成分作為聚合成分。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其係將聚醯亞胺前驅物溶液流延塗佈於支持體上製作凝膠膜(尤其是部分乾燥及硬化而成之具有自我支持性之凝膠膜)，並對該凝膠膜進行熱處理[尤其是一面固持該凝膠膜之寬度方向兩端一面使之通過加熱爐進行熱處理(乾燥及熱處理)]。 [6]如[5]記載之製造方法，其中凝膠膜(自支持體剝離之凝膠膜)之醯亞胺化率為55～75%。 [7]一種可撓性金屬積層板，其具備如[1]至[4]中任一項記載之聚醯亞胺膜及金屬箔。 [發明之效果] 本發明之聚醯亞胺膜於製膜(膜)寬度方向上尺寸變化之差異較少。又，本發明之聚醯亞胺膜於熱處理後之單側伸長較少。並且，於使用本發明之聚醯亞胺膜而獲得之可撓性金屬積層板中，去除金屬箔之前後之尺寸變化於聚醯亞胺膜製膜寬度方向上較小。因此，可較佳地用於形成有微細之配線之可撓性金屬積層板(FPC)等。又，根據本發明之製造方法，藉由凝膠膜之醯亞胺化率之調整等，能夠以優異之成膜性製造具有如上所述之優異之特性之聚醯亞胺膜。

[聚醯亞胺膜] 本發明之聚醯亞胺膜具有特定之線膨脹係數及各向異性指數(AI值)。藉由將此種特定之線膨脹係數與特定之AI值組合而具有，能夠效率良好地製成尺寸變化之差異較少、熱處理後之單側伸長較少之膜。再者，線膨脹係數或AI值例如可藉由對構成膜之聚醯亞胺之組成、膜之製造條件(凝膠膜之醯亞胺化率、延伸條件、支持體之溫度、醯亞胺化之速度、乾燥條件等)等進行選擇而進行調整。首先，於本發明之聚醯亞胺膜中，膜之搬送方向(MD)之線膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之線膨脹係數αTD之兩者為7 ppm/℃以下，較佳為6 ppm/℃以下，進而較佳為5 ppm/℃以下，尤其是4.5 ppm/℃以下。於本發明之聚醯亞胺膜中，膜寬度方向之線膨脹係數αMD之差例如可為3 ppm/℃以下，較佳為2 ppm以下，進而較佳為1.5 ppm以下。於本發明之聚醯亞胺膜中，膜寬度方向之線膨脹係數αTD之差例如可為3 ppm/℃以下，較佳為2 ppm/℃以下，進而較佳為1.5 ppm以下。再者，線膨脹係數例如可使用TMA-50(島津製作所製造)，以測定溫度範圍50～200℃、升溫速度10℃/min之條件進行測定。線膨脹係數例如可於膜寬度方向上選擇2點自製膜寬度兩端進入200 mm內側之點，於連接該2點之直線之範圍內選擇包含該2點之直線上之中央部±200 mm以內之1點及進而任意2點，至少利用該等5點測定線膨脹係數，以所獲得之測定值之平均值獲得。又，膜寬度方向之線膨脹係數之差(差異)例如可於膜寬度方向上選擇2點自製膜寬度兩端進入200 mm內側之點，於連接該2點之直線之範圍內選擇包含該2點之直線上之中央部±200 mm以內之1點及進而任意2點，至少利用該等5點測定線膨脹係數，以所獲得之測定值中之最大值與最小值之差獲得。又，本發明之聚醯亞胺膜於測定超音波脈衝之傳播速度V時，下述式所表示之各向異性指數AI值在整個寬度內為15以下[例如，0～15(例如，0.5～14.8)，較佳為14.5以下(例如，1～14.2)，進而較佳為14以下(例如，2～13.8)，尤其是13.5以下(例如，3～13.2)]。 AI＝(VMAX^2－VMIN^2)/(VMAX^2＋VMIN^2) (式中，VMAX^2表示脈衝傳播速度之最大值之平方，VMIN^2表示脈衝傳播速度之最小值之平方) 再者，AI值例如可以如下方式進行測定。於膜寬度方向上選擇2點自製膜寬度兩端進入200 mm內側之點，於連接該2點之直線之範圍內選擇包含該2點之直線上之中央部±200 mm以內之1點及進而任意2點，至少利用該等5點測定AI。AI可使用野村商事製造之SST-2500進行測定。若使用SST-2500，則可針對膜之面方向0～180°(0°與MD平行)以11.25°為單位自動地測定16個方向之超音波速度。再者，角度(配向角度)意指配向軸之方向，以膜之機械搬送方向(MD)作為成為基準線之0°，以向順時針方向旋轉之側之角度表示。將所獲得之各方向之速度中之最大之脈衝傳播速度設為VMAX，將所獲得之各方向之速度中之最小之脈衝傳播速度設為VMIN，根據該等值求出AI。本發明之聚醯亞胺膜之寬度(製膜寬度)並無特別限定，尤其是可為1000 mm以上(例如，1200～2500 mm)，較佳為1500 mm以上(例如，1700～2500 mm)，進而較佳為2000 mm以上(例如，2000～2500 mm)。本發明即便於此種相對寬幅之膜中，亦能夠滿足如上所述之特定之線膨脹係數及各向異性指數(AI值)，減小尺寸變化(熱收縮)之差異或熱處理後之單側伸長。本發明之聚醯亞胺膜之厚度(平均厚度)並無特別限定，可根據用途等適當選擇，例如可為1 μm以上(例如，1～300 μm)，較佳為2～200 μm，進而較佳為3～150 μm(例如，5～100 μm)左右。本發明之聚醯亞胺膜如上所述，製膜寬度方向之尺寸變化(熱收縮)之差異或熱處理後之單側伸長較少。又，使用本發明之聚醯亞胺膜而獲得之可撓性金屬積層板之製膜寬度方向之尺寸變化率差異較小。例如，本發明之聚醯亞胺膜於去除可撓性金屬積層板之金屬箔之前後，膜製膜寬度方向之尺寸變化率之差異可為0.05%以下，較佳為0.04%以下。又，於本發明之聚醯亞胺膜中，寬度方向之200℃下之熱收縮率差可為0.05%以下，較佳為0.04%以下，進而較佳為0.02%以下。再者，膜寬度方向之尺寸變化率之差異或熱收縮率差例如可於膜寬度方向上選擇2點自製膜寬度兩端進入200 mm內側之點，於連接該2點之直線之範圍內選擇包含該2點之直線上之中央部±200 mm以內之1點及進而任意2點，至少利用該等5點測定尺寸變化率或熱收縮率，以所獲得之測定值中之最大值與最小值之差獲得。進而，本發明之聚醯亞胺膜於寬度508 mm及長度6.5 m中，於200℃下處理30分鐘時之單側伸長(後述之圖1之a之長度)可為5 mm以下，較佳為4 mm以下，進而較佳為3.5 mm以下。本發明之膜係由聚醯亞胺構成(或形成)。以下，針對聚醯亞胺及膜之製法進行說明。 [聚醯亞胺及聚醯亞胺膜之製造方法] 聚醯亞胺(或聚醯胺酸)以芳香族二胺成分及酸酐成分作為聚合成分。具體而言，於製造聚醯亞胺(或聚醯亞胺膜)時，首先，藉由使芳香族二胺成分與酸酐成分於有機溶劑中進行聚合，而獲得聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液。芳香族二胺成分通常至少包含對苯二胺(PPD)。芳香族二胺成分可包含除對苯二胺以外者，作為除對苯二胺以外之上述芳香族二胺成分之具體例，可列舉：間苯二胺、聯苯胺、對苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙(3-甲基-5-胺基苯基)苯及該等之醯胺形成性衍生物。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。作為芳香族二胺成分，較佳為對苯二胺(PPD)與4,4'-二胺基二苯醚及/或3,4'-二胺基二苯醚(DPE)之組合，尤佳為對苯二胺(PPD)與4,4'-二胺基二苯醚及/或3,4'-二胺基二苯醚(DPE)之組合，尤佳為對苯二胺(PPD)與4,4'-二胺基二苯醚(DPE)之組合。於芳香族二胺成分包含對苯二胺之情形時，對苯二胺相對於芳香族二胺成分之比率例如可為20莫耳%以上(例如，25～100莫耳%)，較佳為30莫耳%以上(例如，31～80莫耳%)，進而較佳為35莫耳%以上(例如，37～70莫耳%)，通常可為30～50莫耳%(例如，35～45莫耳%)。於將對苯二胺(PPD)與4,4'-二胺基二苯醚及/或3,4'-二胺基二苯醚(DPE)組合之情形時，該等之比率可為PPD/DPE(莫耳比)＝80/20～30/70，較佳為75/25～35/65(例如，70/30～35/65)左右，通常可為60/40～30/70(例如，50/50～35/65，較佳為45/55～37/63)。作為酸酐成分(或酸之醯胺形成性衍生物)，例如可列舉：均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3',3,4'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四羧酸等芳香族四羧酸之酐。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。該等之中，較佳為均苯四甲酸二酐(PMPA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，尤佳為將該等組合。於酸酐成分包含BPDA之情形時，BPDA相對於酸酐成分之比率例如可為15莫耳%以上(例如，15～100莫耳%)，較佳為20莫耳%以上(例如，22～90莫耳%)，較佳為25莫耳%以上(例如，28～80莫耳%)，進而較佳為30莫耳%以上(例如，32～60莫耳%)，通常可為25～45莫耳%(例如，30～40莫耳%)。於將均苯四甲酸二酐(PMPA)與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)組合之情形時，該等之比率可為PMPA/BPDA(莫耳比)＝90/10～20/80，較佳為85/15～30/70，進而較佳為80/20～35/65(例如，75/25～40/60)左右，通常可為70/30～50/50(例如，70/30～55/45，較佳為69/31～60/40)。作為聚醯胺酸溶液之形成所使用之有機溶劑，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑，苯酚、鄰、間、或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等酚系溶劑，或六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等非質子性極性溶劑，較理想為將該等單獨使用或以使用有2種以上之混合物之形式使用，進而亦可使用二甲苯、甲苯等芳香族烴。聚合方法可利用公知之任一方法而進行，例如如下方法： (1)先將芳香族二胺成分總量加入至溶劑中，其後以與芳香族二胺成分總量成為當量(等莫耳)之方式加入酸酐成分進行聚合。 (2)先將酸酐成分總量加入至溶劑中，其後以與酸酐成分成為當量之方式加入芳香族二胺成分進行聚合。 (3)將一芳香族二胺成分(a1)加入至溶劑中，其後以一酸酐成分(b1)相對於反應成分成為95～105莫耳%之比率以反應所需之時間進行混合，其後添加另一芳香族二胺成分(a2)，繼而以總芳香族二胺成分與總酸酐成分成為大致當量之方式添加另一酸酐成分(b2)進行聚合。 (4)將一酸酐成分(b1)加入至溶劑中，其後以一芳香族二胺成分(a1)相對於反應成分成為95～105莫耳%之比率以反應所需之時間進行混合，其後添加另一酸酐成分(b2)，繼而以總芳香族二胺成分與總酸酐成分成為大致當量之方式添加另一芳香族二胺成分(a2)進行聚合。 (5)使一芳香族二胺成分與酸酐成分以任一者過量之方式於溶劑中進行反應而調整聚醯胺酸溶液(A)，使另一芳香族二胺成分與酸酐成分以任一者成為過量之方式於另一溶劑中進行反應而調整聚醯胺酸溶液(B)。將以此方式所獲得之各聚醯胺酸溶液(A)與(B)進行混合，結束聚合。此時，於調整聚醯胺酸溶液(A)時芳香族二胺成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使酸酐成分過量，又，於聚醯胺酸溶液(A)中酸酐成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分過量，將聚醯胺酸溶液(A)與(B)混合，以該等反應中使用之總芳香族二胺成分與總酸酐成分成為大致當量之方式進行調整。再者，聚合方法並不限定於該等，亦可使用其他公知之方法。再者，聚醯胺酸溶液可為了獲得膜之易滑性而視需要含有氧化鈦、微細二氧化矽、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣、聚醯亞胺填料等化學惰性之有機填料或無機填料等。聚醯胺酸溶液通常含有5～40重量%左右之固形物成分，較佳為含有10～30重量%左右之固形物成分。又，其黏度以藉由布氏黏度計而獲得之測定值計通常可為10～2000 Pa・s左右，為了進行穩定之送液，較佳可為100～1000 Pa・s左右。又，有機溶劑溶液中之聚醯胺酸可部分地醯亞胺化。繼而，針對聚醯亞胺膜之製造方法進行說明。製膜(製造)聚醯亞胺膜例如可歷經使聚醯胺酸溶液進行環化反應而獲得凝膠膜之步驟(1)、及對所獲得之凝膠膜進行加熱(及脫溶劑)處理之步驟(2)而獲得。再者，藉由加熱處理而進行乾燥及醯亞胺化。於步驟(1)中，使聚醯胺酸溶液進行環化反應之方法並無特別限定，具體而言，可列舉(i)將聚醯胺酸溶液流延成膜狀並使之熱脫水環化而獲得凝膠膜之方法(熱閉環法)、或(ii)於聚醯胺酸溶液中混合環化觸媒及轉化劑(脫水劑)使之化學脫環化而製作凝膠膜並藉由加熱而獲得凝膠膜之方法(化學閉環法)等，尤佳為後者之方法。上述聚醯胺酸溶液可含有凝膠化延遲劑等。作為凝膠化延遲劑，並無特別限定，可使用乙醯丙酮等。作為環化觸媒，可列舉胺類，例如脂肪族三級胺(三甲胺、三乙二胺等)、芳香族三級胺(二甲基苯胺等)、雜環三級胺(例如，異喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等)等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。該等之中，較佳為β-甲基吡啶等雜環式三級胺。作為脫水劑，可列舉酸酐，例如脂肪族羧酸酐(例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、芳香族羧酸酐(例如，苯甲酸酐等)等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。該等之中，較佳為乙酸酐及/或苯甲酸酐，尤佳為乙酸酐。環化觸媒及脫水劑之使用量並無特別限定，分別相對於聚醯胺酸(或聚醯胺酸)之醯胺基(或羧基)1莫耳例如可為1莫耳以上(例如，1.5～10莫耳)，較佳為2莫耳以上(例如，2.2～8莫耳)，進而較佳為2.5莫耳以上(例如，2.7～5莫耳)左右，通常可為2～4莫耳(例如，2.5～3.3莫耳)左右。凝膠膜(具有自我支持性之凝膠膜)通常可藉由將聚醯胺酸溶液(尤其是混合有環化觸媒及轉化劑之聚醯胺酸溶液)流延(塗佈)於支持體上並部分乾燥及硬化(醯亞胺化)而獲得。更具體而言，凝膠膜可藉由如下方式而獲得：將聚醯胺酸溶液自附狹縫之噴嘴流延於支持體上成型為膜狀，藉由來自支持體之受熱、來自熱風或電加熱器等熱源之受熱進行加熱使之進行閉環反應，使游離之有機溶劑等揮發分乾燥，藉此製成具有自我支持性之凝膠膜，其後，自支持體剝離。作為支持體，並無特別限定，可列舉金屬(例如不鏽鋼)製轉筒、環帶等為例。支持體之溫度並無特別限定，例如可為30～200℃，較佳為40～150℃，進而較佳為50～120℃，尤其是可為70～100℃(例如，75～95℃)左右。再者，支持體之溫度可藉由(i)液體或氣體之熱介質、(ii)電加熱器等之輻射熱等而控制。凝膠膜(供於加熱處理之凝膠膜，自支持體剝離之凝膠膜)之醯亞胺化率例如可為50～80%，較佳為52～78%，進而較佳為55～75%(例如，57～73%)左右。再者，醯亞胺化率係使用FT-IR(fourier transform infrared radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)，藉由利用1375 cm^-1 與1500 cm^-1 之波峰高度之比而求出之下式表示。醯亞胺化率(%)＝A/B×100 [式中，A表示(測定對象之膜之1375 cm^-1 之波峰高度)/(測定對象之膜之1500 cm^-1 之波峰高度)，B表示(成為基準之聚醯亞胺膜之1375 cm^-1 之波峰高度)/(成為基準之膜之1500 cm^-1 之波峰高度)] 藉由將凝膠膜之醯亞胺化率設為如上所述之範圍，容易效率良好地獲得本發明之聚醯亞胺膜。步驟(2)中，對凝膠膜進行加熱[及乾燥(脫溶劑)]處理。通常，步驟(2)可包含一面固持凝膠膜之寬度方向兩端一面使之通過加熱爐(拉幅機加熱路等)而進行熱處理(及乾燥)之步驟。具體而言，自支持體剝離之凝膠膜並無特別限定，通常可藉由旋轉輥一面限制移動速度一面向搬送方向延伸。向搬送方向之延伸可於140℃以下之溫度下實施。其延伸倍率(MDX)通常為1.05～1.9倍，較佳為1.1～1.6倍，進而較佳為1.1～1.5倍(例如，1.15～1.3倍)。又，凝膠膜(尤其是向搬送方向延伸之凝膠膜)可導入至拉幅裝置，由拉幅夾固持寬度方向兩端部，一面與拉幅夾一起移動，一面向寬度方法延伸。向寬度方向之延伸可於200℃以上之溫度下實施。其延伸倍率(TDX)例如可為MDX之1.1～1.5倍，較佳為1.2～1.45倍。具體之延伸倍率(TDX)例如可為1.1～2倍，較佳為1.3～1.8倍，進而較佳為1.35～1.7倍(例如，1.4～1.6倍)。可獲得以此方式所獲得之聚醯亞胺膜。可對所獲得之聚醯亞胺膜進一步進行退火處理、或易接著處理(例如，電暈處理、電漿處理之類之電氣處理或噴砂處理)。 [可撓性金屬積層板] 本發明之聚醯亞胺膜例如可用作可撓性金屬積層板(可撓性印刷配線板)之絕緣性膜。因此，本發明包含具備本發明之聚醯亞胺膜之可撓性金屬積層板。此種可撓性金屬積層板通常具備聚醯亞胺膜及金屬箔。構成金屬箔之金屬之種類並無特別限定，可列舉銅及銅合金、不鏽鋼及其合金、鎳及鎳合金(亦包含42合金)、鋁及鋁合金等為例。較佳為銅及銅合金。又，亦可利用於該等金屬表面形成有防銹層或耐熱層(例如，鉻、鋅等之鍍覆處理)、矽烷偶合劑等而成者。較佳為銅及/或包含鎳、鋅、鐵、鉻、鈷、鉬、鎢、釩、鈹、鈦、錫、錳、鋁、磷、矽等中之至少1種以上之成分與銅之銅合金，該等可較佳地用於電路加工上。作為尤其理想之金屬箔，為藉由壓延或電解鍍覆法所形成之銅箔，其厚度較佳為3～150 μm，更佳為3～35 μm。金屬箔可兩面均未實施過任何粗化處理，亦可於單面或兩面實施過粗化處理。可撓性金屬積層板只要具備聚醯亞胺膜及金屬箔，則其積層之形態並無特別限定，例如，可使聚醯亞胺膜與金屬箔直接積層，亦可使聚醯亞胺膜與金屬箔經由接著層(接著劑層)而積層(貼合)。構成接著層之接著成分並無特別限定，例如可為熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂之任一者。接著層尤其是可包含熱塑性聚醯亞胺。因此，本發明亦包含於上述聚醯亞胺膜之至少單面具有熱塑性聚醯亞胺層(包含熱塑性聚醯亞胺之接著層)之接著膜(積層膜)。熱塑性聚醯亞胺可藉由將作為前驅物之聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得。關於熱塑性聚醯亞胺之前驅物，亦並無特別限定，可使用公知之所有聚醯胺酸。又，關於其製造，亦可使用公知之原料或反應條件等。又，可視需要添加無機或有機物之填料。熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度例如可為150℃～350℃左右。接著膜可藉由於上述聚醯亞胺膜(非熱塑性聚醯亞胺膜)之至少單面設置含有熱塑性聚醯亞胺之接著層而獲得。作為其具體之製造方法，可較佳地例示：於成為基材膜之聚醯亞胺膜形成接著層之方法、或將接著層成形為片狀並將其貼合於上述聚醯亞胺膜之方法等。其中，於採用前者之方法之情形時，若使作為接著層所含有之熱塑性聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸完全進行醯亞胺化，則存在向有機溶劑中之溶解性降低之情況，因而存在變得難以於聚醯亞胺膜上設置上述接著層之情況。因此，就上述觀點而言，更佳為採用如下程序：製備含有作為熱塑性聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸之溶液，並將其塗佈於基材膜，繼而，進行醯亞胺化。關於將聚醯胺酸溶液流延、塗佈於聚醯亞胺膜之方法，並無特別限定，可使用模嘴塗佈、反向塗佈、刮刀塗佈等既有之方法。於連續地形成接著層之情形時，發明之效果變得明顯。即，如下方法：捲取以上述方式所獲得之聚醯亞胺膜，並將其捲出，連續地塗佈包含作為熱塑性聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸之溶液。又，於上述聚醯胺酸溶液中可根據用途包含例如填料之類之其他材料。又，關於耐熱性接著膜各層之厚度構成，以成為適合於用途之總厚度之方式適當調整即可。作為醯亞胺化之方法，加熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法之任一者均可使用。於採用任一醯亞胺化程序之情形時均為了高效地推進醯亞胺化而進行加熱，此時之溫度較佳為設定於(熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度－100℃)～(玻璃轉移溫度＋200℃)之範圍內，更佳為設定於(熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度－50℃)～(玻璃轉移溫度＋150℃)之範圍內。加熱溫度較高由於容易引起醯亞胺化，故而能夠加快醯亞胺化速度，於生產性之方面較佳。但是，若過高，則存在熱塑性聚醯亞胺產生熱分解之情況。另一方面，若加熱溫度過低，則即便為化學醯亞胺化亦難以進行醯亞胺化，醯亞胺化步驟所需之時間變長。關於醯亞胺化時間，花費對於醯亞胺化及乾燥實質上結束而言充分之時間即可，並無特別限定。熱塑性聚醯亞胺之厚度較佳為0.1 μm以上且30 μm以下，更佳為0.5 μm以上且20 μm以下。作為非熱塑性聚醯亞胺與金屬之加熱壓接方法，有將熱塑性聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺溶液塗佈於非熱塑性聚醯亞胺膜並加以乾燥之後與金屬貼合、或預先於金屬以相同之方法形成熱塑性聚醯亞胺之後與非熱塑性聚醯亞胺膜貼合之方法，貼合可使用加熱壓製及/或連續層壓法。作為加熱壓製法，例如可藉由將切割成壓製機之特定之尺寸之金屬箔與聚醯亞胺進行重疊，利用加熱壓製進行熱壓接而製造。作為連續層壓法，並無特別限制，例如有夾入於輥與輥間進行貼合之方法。該輥可利用金屬輥、橡膠輥等。對材質並無限制，作為金屬輥，可使用鋼材或不鏽鋼材料。較佳為使用表面經硬質鍍鉻、鍍碳化鎢等而提高了表面硬度之處理輥。作為橡膠輥，較佳為於金屬輥之表面使用具有耐熱性之矽橡膠、氟系之橡膠。又，可藉由稱為輸送帶層壓之如下方式進行連續層壓，即：以上下2根金屬輥為1組，於將其串聯地配置1組以上之上下輥間，將上下2條無縫之不鏽鋼輸送帶配置於其間，並藉由金屬輥對該輸送帶進行加壓，進而藉由金屬輥或其他熱源進行加熱。作為層壓溫度，較佳為200～400℃之溫度範圍。亦較佳為於加熱壓製及/或連續層壓後進行加熱退火。本發明之可撓性金屬積層板只要對金屬箔進行蝕刻而形成所需圖案配線，則可用作各種安裝有經小型化、高密度化之零件之可撓性配線板。當然，本發明之用途並不限定於此，只要為包含金屬箔之積層體，則當然可用於各種用途。本發明只要發揮出本發明之效果，則於本發明之技術範圍內，包含將上述構成進行各種組合之態樣。 [實施例] 繼而，列舉實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明絲毫不受該等實施例所限定，可在本發明之技術思想內由本領域中具有常識者進行多種變化。針對本發明中之各種特性之測定方法，於以下進行說明。 (醯亞胺化率) 所謂醯亞胺化率，係相對地表示相對於製品之聚醯亞胺膜而言，作為對象之膜之醯亞胺基以何種程度存在。使用FT-IR，藉由利用1375 cm^-1 與1500 cm^-1 之波峰高度之比而求出之下式表示。醯亞胺化率(%)＝A/B×100 [式中，A表示(測定對象之膜之1375 cm^-1 之波峰高度)/(測定對象之膜之1500 cm^-1 之波峰高度)，B表示(成為基準之聚醯亞胺膜之1375 cm^-1 之波峰高度)/(成為基準之膜之1500 cm^-1 之波峰高度)] 再者，成為基準之聚醯亞胺膜係使用進行過乾燥及熱處理後之膜。 (AI值) 超音波脈衝之傳播速度V係使用以下野村商事製造之SST-2500(Sonic Sheet Tester)進行測定。若使用SST-2500，則可針對膜之面方向0～180度(0度與MD方向平行)以11.25°為單位自動地測定16個方向之超音波速度。根據所獲得之各方向之速度中之最大速度(MAX)、最小速度(MIN)求出式1所表示之各向異性指數(Anisotoropy Index：AI)。使用藉由下述實施例及比較例所獲得之膜，於以下測定範圍內分別進行測定。 (式1)：AI＝(VMAX^2－VMIN^2)/(VMAX^2＋VMIN^2) (式中，VMAX^2表示脈衝傳播速度之最大值之平方，VMIN^2表示脈衝傳播速度之最小值之平方) 於膜寬度方向(TD方向)上選擇2點自製膜寬度兩端進入200 mm內側之點，於連接該2點之直線之範圍內選擇包含該2點之直線上之中央部±200 mm以內之1點及進而任意2點，至少利用該等5點進行測定。 AI值係於膜寬度方向上在直線上至少以5點進行測定，將該測定點中之最大之AI之值(AI值MAX)記載於表中。即，若估計膜寬度方向之各向異性最大，則成為AI值MAX(藉由示出AI值MAX，可知於膜整個寬度內，AI值為AI值MAX以下)。若AI值MAX(或整個寬度內之AI值)較大，則膜熱處理後之單側伸長變差，於捲取時會產生皺褶等不良情況。又，使用聚醯亞胺膜而獲得之可撓性金屬積層板之金屬箔去除前後之尺寸變化率於膜製膜寬度方向上不均一。 (熱膨脹係數(CTE)及CTE於膜寬度方向之差異) 使用TMA-50(島津製作所製造)，於測定溫度範圍50～200℃、升溫速度10℃/min之條件下，於以下測定範圍進行測定。於膜寬度方向(TD方向)上選擇2點自製膜寬度兩端進入200 mm內側之點，於連接該2點之直線之範圍內選擇包含該2點之直線上之中央部±200 mm以內之1點及進而任意2點，至少利用該等5點進行測定。繼而，根據各測定點之值，分別以平均值獲得MD方向之CTE(ppm/℃)及TD方向之CTE(ppm/℃)。又，針對各測定點之值中之MD方向之CTE(ppm/℃)及TD方向之CTE(ppm/℃)之各者，將最大值與最小值之差設為寬度方向之MD-CTE差(ppm/℃)及寬度方向之TD-CTE差(ppm/℃)。 (膜寬度方向之熱收縮率之差異) 於膜機械搬送方向(MD方向)切取200 mm，並於膜寬度方向(TD方向)切取200 mm，測定於調整至25℃、60%RH之房間放置2天後之膜尺寸(L1)，繼而測定以200℃加熱60分鐘後再次於調整至25℃、60RH%之房間放置2天後之膜尺寸(L2)，並藉由下述式求出熱收縮率。熱收縮率(%)＝-{(L2－L1)/L1}×100 再者，膜寬度方向之熱收縮率之差異係於膜寬度方向(TD方向)上選擇2點自製膜寬度兩端進入200 mm內側之點，於連接該2點之直線之範圍內選擇包含該2點之直線上之中央部±200 mm以內之1點及進而任意2點，針對至少將該等5點之各者包含(作為中心)而切取之膜進行測定，以所獲得之測定值(熱收縮率)中之最大值與最小值之差求出。 (膜寬度方向之尺寸變化率之差異) 基於JIS C6481 5.16，於試樣之接著膜之中心及對角線上形成4個孔，對各孔分別距中心部之距離進行測定。繼而，貼附銅箔，實施蝕刻步驟並自可撓性金屬積層板去除金屬箔，其後，再次與蝕刻步驟前同樣地針對上述4個孔測定各者之距離。將金屬箔去除前之各孔之距離之測定值設為D1，將金屬箔去除後之各孔之距離之測定值設為D2，藉求下式求出蝕刻前後之尺寸變化率(4個孔之平均值)。尺寸變化率(%)＝{(D2－D1)/D1}×100 此種尺寸變化率係於膜寬度方向(TD方向)上選擇2點自製膜寬度兩端進入200 mm內側之點，於連接該2點之直線之範圍內選擇包含該2點之直線上之中央部±200 mm以內之1點及進而任意2點，至少針對該等5點進行測定，將最大值與最小值之差作為膜寬度方向之尺寸變化率之差異。再者，金屬積層板係藉由於聚醯亞胺膜之單面積層接著劑層(熱塑性聚醯亞胺層)，其後於接著劑層側貼合壓延銅泊而製作。具體而言，對膜以乾燥後之厚度成為2 μm之方式塗佈熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液[將1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯加入至溶劑二甲基乙醯胺中進行攪拌直至溶解；其後，加入4,4'-二羥基二鄰苯二甲酸酐進行攪拌，藉此所獲得之聚醯胺酸溶液]，以150℃進行熱醯亞胺化10分鐘，並以350℃進行熱醯亞胺化1分鐘(接著膜之製作)。其後，於熱塑性聚醯亞胺側以350℃/30分鐘貼合銅箔，而製作可撓性金屬積層板。 (單側伸長值) 按照以下程序對圖1之(a)所示之單側伸長值(mm)進行測定。將聚醯亞胺膜以508 mm寬切割成長度6.5 m之短條狀。將該短條狀膜於200℃之熱風烘箱中於不施加外力之狀態下加熱30分鐘，其後自烘箱取出。對將樣品於平坦之地板上展開並使之密接時之彎曲之弧與弦之最大距離(單側伸長值)進行測定。 (實施例1～5) 以莫耳比65/35/60/40之比率準備均苯四甲酸二酐(PMPA，分子量218.12)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，分子量294.22)/4,4'-二胺基二苯醚(DPE，分子量200.24)/對苯二胺(PPD，分子量108.14)，於DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)中製成20重量%進行聚合，而獲得於25℃下為3500泊之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺溶液中分別以相對於聚醯胺酸之莫耳比成為3.0之方式添加β-甲基吡啶及乙酸酐，其後，自噴嘴向90℃之不鏽鋼製支持體上流延，而獲得具有自我支持性之聚醯亞胺凝膠膜。將該凝膠膜自支持體上剝下，經由夾輥進行搬送、並進行縱向延伸。於縱向延伸後，固持膜之兩端，一面進行橫向延伸，一面於拉幅機內進行乾燥。於乾燥後，使用電加熱器實施熱處理，而獲得聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜之厚度係藉由控制噴嘴噴出速度/支持體旋轉速度之比而變化，獲得平均厚度7.5至38 μm之聚醯亞胺膜。 (參考例1) 以莫耳比75/25/60/40之比率準備均苯四甲酸二酐(PMPA，分子量218.12)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，分子量294.22)/4,4'-二胺基二苯醚(DPE，分子量200.24)/對苯二胺(PPD，分子量108.14)，於DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)中製成20重量%進行聚合，而獲得於25℃下為3500泊之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺溶液中分別以相對於聚醯胺酸之莫耳比成為3.3之方式添加β-甲基吡啶及乙酸酐，其後，向75℃之不鏽鋼製支持體上流延，而獲得具有自我支持性之聚醯亞胺凝膠膜。將該凝膠膜自支持體上剝下，經由夾輥進行搬送、並進行縱向延伸。於縱向延伸後，固持膜之兩端，一面進行橫向延伸，一面於拉幅機內進行乾燥。於乾燥後，使用電加熱器實施熱處理，而獲得聚醯亞胺膜。 (參考例2) 以莫耳比75/25/60/40之比率準備均苯四甲酸二酐(PMPA，分子量218.12)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，分子量294.22)/4,4'-二胺基二苯醚(DPE，分子量200.24)/對苯二胺(PPD，分子量108.14)，於DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)中製成20重量%進行聚合，而獲得於25℃下為3500泊之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺溶液中分別以相對於聚醯胺酸之莫耳比成為2.8之方式添加β-甲基吡啶及乙酸酐，其後，向75℃之不鏽鋼製支持體上流延，而獲得具有自我支持性之聚醯亞胺凝膠膜。將該凝膠膜自支持體上剝下，經由夾輥進行搬送、並進行縱向延伸。於縱向延伸後，固持膜之兩端，一面進行橫向延伸，一面於拉幅機內進行乾燥。於乾燥後，使用電加熱器實施熱處理，而獲得聚醯亞胺膜。 (參考例3) 以莫耳比75/25/60/40之比率準備均苯四甲酸二酐(PMPA，分子量218.12)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，分子量294.22)/4,4'-二胺基二苯醚(DPE，分子量200.24)/對苯二胺(PPD，分子量108.14)，於DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)中製成20重量%進行聚合，而獲得於25℃下為3500泊之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺溶液中分別以相對於聚醯胺酸之莫耳比成為2.5之方式添加β-甲基吡啶及乙酸酐，其後，向75℃之不鏽鋼製支持體上流延，而獲得具有自我支持性之聚醯亞胺凝膠膜。將該凝膠膜自支持體上剝下，經由夾輥進行搬送、並進行縱向延伸。於縱向延伸後，固持膜之兩端，一面進行橫向延伸，一面於拉幅機內進行乾燥。於乾燥後，使用電加熱器實施熱處理，而獲得聚醯亞胺膜。 (參考例4) 以莫耳比65/35/82/18之比率準備均苯四甲酸二酐(PMPA，分子量218.12)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，分子量294.22)/4,4'-二胺基二苯醚(DPE，分子量200.24)/對苯二胺(PPD，分子量108.14)，於DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)中製成20重量%進行聚合，而獲得於25℃下為3500泊之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺溶液中分別以相對於聚醯胺酸之莫耳比成為2.8之方式添加β-甲基吡啶及乙酸酐，其後，向95℃之不鏽鋼製支持體上流延，而獲得具有自我支持性之聚醯亞胺凝膠膜。將該凝膠膜自支持體上剝下，經由夾輥進行搬送、並進行縱向延伸。於縱向延伸後，固持膜之兩端，一面進行橫向延伸，一面於拉幅機內進行乾燥。於乾燥後，使用電加熱器實施熱處理，而獲得聚醯亞胺膜。將聚醯亞胺之組成、聚醯亞胺膜之製作條件、聚醯亞胺膜之各種物性彙總示於下述表1。 [表1] 根據上述結果，可確認：本發明之聚醯亞胺膜之膜寬度方向之尺寸變化之差異較小，單側伸長亦較少。 [產業上之可利用性] 本發明之聚醯亞胺膜可用於可撓性印刷配線板等。

1‧‧‧短條狀膜

2‧‧‧膜端部

a‧‧‧單側伸長值

圖1係表示實施例中所測得之單側伸長值之圖。

Claims

一種聚醯亞胺膜，其膜之搬送方向(MD)之線膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之線膨脹係數αTD之兩者為7 ppm/℃以下，且於測定超音波脈衝之傳播速度V時，下述式所表示之各向異性指數AI值在整個寬度內為15以下； AI＝(VMAX^2－VMIN^2)/(VMAX^2＋VMIN^2) (式中，VMAX^2表示脈衝傳播速度之最大值之平方，VMIN^2表示脈衝傳播速度之最小值之平方)。
如請求項1之聚醯亞胺膜，其製膜寬度為1000 mm以上，且膜寬度方向之線膨脹係數αMD之差為2 ppm/℃以下。
如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其製膜寬度為1000 mm以上，且膜寬度方向之線膨脹係數αTD之差為2 ppm/℃以下。
如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜包含如下聚醯亞胺，上述聚醯亞胺以包含對苯二胺之芳香族二胺成分、及選自由均苯四甲酸二酐及3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之1種以上之酸酐成分作為聚合成分。
如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其係將聚醯亞胺前驅物溶液流延塗佈於支持體上而製作部分地乾燥及硬化而成之具有自我支持性之凝膠膜，一面固持該凝膠膜之寬度方向兩端一面使之通過加熱爐而進行乾燥及熱處理。
如請求項5之製造方法，其中凝膠膜之醯亞胺化率為55～75%。
一種可撓性金屬積層板，其包含如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺膜及金屬箔。