TW201829561A - 聚醯亞胺膜 - Google Patents

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三田村学
大場大史
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日商東麗 杜邦股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種能夠有效地防止或抑制於可撓性印刷電路等之加工時產生之皺褶或蜿蜒之聚醯亞胺膜。 於聚醯亞胺膜中，沿寬度方向取複數個測定點，對各測定點測定2 kg/m之負載時之鬆弛值時，鬆弛值之最大值與最小值之鬆弛差為5 mm以下。

Description

聚醯亞胺膜
本發明係關於一種聚醯亞胺膜及其製造方法。進而係關於一種具備該聚醯亞胺膜及金屬箔之可撓性金屬積層板。
可撓性印刷配線板(FPC，Flexible printed circuits)一般藉由如下方法而製造，即，以由各種絕緣材料形成且具有柔軟性之絕緣性膜為基板，藉由加熱、壓接使金屬箔貼合於該基板之表面。作為上述絕緣性膜，使用耐熱性、電氣絕緣性優異之聚醯亞胺膜。 事實是，在此狀況下，提昇聚醯亞胺膜作為電氣絕緣支持體之性能及改善加工性之要求進一步提高。 然而，若聚醯亞胺膜存在較大之鬆弛，則存在於加工中產生皺褶或蜿蜒之問題，若產生此種皺褶或蜿蜒，則於將耐熱接著劑塗佈於聚醯亞胺膜表面之情形時，會產生塗佈不均等而成為使良率下降之因素。 作為改善此種蜿蜒或皺褶之技術，於專利文獻1中揭示有一種聚醯亞胺膜，其係寬度1000 mm以上且厚度29微米以下者，200℃之熱收縮量為0.05%以下，2 kg/m之負載之最大鬆弛值為11 mm以下。而且，於該文獻之實施例中，實際上獲得了最大鬆弛值為8～11 mm之膜。 又，於專利文獻2中揭示有一種聚醯亞胺膜，其於較線膨脹係數變化率成為25%以上之溫度低50℃之溫度下，膜之長度方向及寬度方向之加熱收縮率為0.05%以下，且於對該膜施加40 N/m之張力時出現之膜之鬆弛部分之面積為60%以下。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2004-346210號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-116021號公報
[發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種能夠有效地抑制或防止於加工時產生之皺褶或蜿蜒之聚醯亞胺膜及具備該聚醯亞胺膜之可撓性金屬積層板。 本發明之另一目的在於提供一種有效地製造如上所述之聚醯亞胺膜之方法。 [解決問題之技術手段] 根據本發明者等人之研究可知，於專利文獻1之膜中，雖規定了鬆弛之最大值，但若僅藉由規定最大值，則無法充分地改善因寬度方向之細微之鬆弛產生之皺褶。 又，可知：專利文獻2之膜僅能夠防止因熱處理溫度產生之熱皺褶，但對於防止或抑制在寬度方向上產生之鬆弛無效。亦可知：本來，如專利文獻2般，於40 N/m(約4 kg/m)之較大之負載下，張力過強，而無法對相對較薄之膜(例如，厚度15 μm以下之膜)中之細微之鬆弛進行評價。 在此狀況下，本發明者等人反覆進行了進一步之努力研究，結果發現：為了有效地防止或抑制聚醯亞胺膜中之皺褶或蜿蜒，重要的是鬆弛之最大值與最小值之差，進而是縮小其差，而非如專利文獻1般規定鬆弛之最大值。 而且，發現：於鬆弛與各向異性指數(AI值)、主軸配向係數(MT比)、熱收縮率、乾燥溫度或其差異等之間，存在相關關係，藉由巧妙地調整該等，可獲得鬆弛之差較小而能夠有效地防止或抑制皺褶或蜿蜒之聚醯亞胺膜。 又，亦發現：藉由該等之調整，能夠抑制線膨脹係數之差異、即尺寸變化之差異。 例如，可知：於專利文獻1中，其特徵在於：於固形物成分濃度400重量%以上之狀態下，以相對於膜寬度方向之總延伸量為50%以上之比率進行延伸，繼而以成為1.3～1.6倍之特定之總延伸倍率之方式進行橫向延伸，但若不控制膜寬度方向之溫度差異，則膜之寬度方向之固形物成分濃度或醯亞胺化率會產生差異，無論如何調整延伸倍率，均無法減小膜寬度方向之AI值，即存在表現出尺寸性之差異、膜寬度方向之細微之鬆弛之可能性。又，亦可知：於專利文獻1中，由於規定揮發分含量或延伸倍率之範圍，故而無法自由地調整生產速度或尺寸。 基於該等見解而進一步推進了研究，從而完成本發明。 即，本發明係關於以下之發明。 [1]一種聚醯亞胺膜，其沿寬度方向取複數個測定點，對各測定點測定2 kg/m之負載時之鬆弛值(鬆弛長)時，鬆弛值(鬆弛長)之最大值與最小值之鬆弛差為5 mm以下。 [2]如[1]之聚醯亞胺膜，其係寬度為1000 mm以上且長度為50 m以上之捲筒狀之雙軸延伸膜。 [3]如[1]或[2]記載之聚醯亞胺膜，其中以200℃加熱1小時前後之熱收縮率於膜之長度方向上為0.05%以下，且於膜寬度方向上為0.05%以下。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其中測定超音波脈衝之傳播速度V時下述式所表示之各向異性指數(AI，Anisotropy Index)於整個寬度上為10以下。 AI＝2(Vmax 2 ﹣Vmin 2 )/(Vmax 2 ＋Vmin 2 ) (式中，Vmax 表示脈衝傳播速度之最大值，Vmin 表示脈衝傳播速度之最小值) [5]如[1]至[4]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其中測定超音波脈衝之傳播速度V時下述式所表示之主軸配向指數(MT比：長度方向配向與寬度方向配向之比率)於整個寬度上，主軸配向角度之朝向全部為相同方向。 MT比＝2(VMD 2 ﹣VTD 2 )/(VMD 2 ＋VTD 2 ) (式中，VMD 表示膜長度方向之脈衝傳播速度，VTD 表示膜寬度方向之脈衝傳播速度) [6]如[1]至[5]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其厚度為5～15 μm。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其係可撓性印刷電路用。 [8]一種如[1]至[7]中任一項記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其係將聚醯亞胺前驅物溶液流延塗佈於支持體上，製作經部分乾燥及硬化之具有自我支持性之凝膠膜，一面固持該凝膠膜之寬度方向兩端，一面於乾燥溫度215℃以上且寬度方向之乾燥溫度偏差成為20℃以下之條件下進行乾燥，其後，進行熱處理。 [9]一種可撓性金屬積層板，其具備如[1]至[7]中任一項記載之聚醯亞胺膜及金屬箔。 [發明之效果] 根據本發明之聚醯亞胺膜，將膜寬度方向上之鬆弛之差抑制為較小，能夠有效地抑制或防止於加工時產生之皺褶或蜿蜒。因此，本發明之膜之搬送性優異。尤其是較薄之膜由於無屈曲應力，故而容易因由輥平行度產生之影響或搬送條件而產生皺褶，但本發明之膜即便較薄亦具有優異之搬送性，有用性較高。 又，藉由將所有角度之配向性規定於特定之AI值以下，能夠抑制線膨脹係數之差異、即尺寸變化之差異。本發明之膜尤其是於製膜(膜寬度)方向上，尺寸變化之差異較少。 此種聚醯亞胺膜尤其是作為可撓性印刷配線板或電路(FPC)用而有用。於使用本發明之聚醯亞胺膜而獲得之可撓性金屬積層板中，去除金屬箔前後之尺寸變化於聚醯亞胺膜製膜寬度方向上較小。因此，本發明之聚醯亞胺膜可較佳地用於形成有微細之配線之可撓性金屬積層板(FPC)等。 又，根據本發明之方法，能夠高效地製造如上所述之優異之聚醯亞胺膜。
[聚醯亞胺膜] 本發明之聚醯亞胺膜滿足：沿寬度方向測定2 kg/m(膜每1 m為2 kg)之負載時之鬆弛值(鬆弛長)時，鬆弛值之最大值與最小值之鬆弛差為5 mm以下[例如，4.5 mm以下(例如，0～4.2 mm)，較佳為4 mm以下(例如，0.1～3.8 mm)，進而較佳為3.5 mm以下(例如，0.5～3.2 mm)]。 本發明之聚醯亞胺膜即便於2 kg/m之低張力下亦如上所述將鬆弛之差抑制為較小。 再者，鬆弛值之最大值例如亦可為15 mm以下(例如，0～15 mm)，較佳為11 mm以下(例如，1～11 mm)，進而較佳為8 mm以下(例如，2～8 mm)。 鬆弛值之測定並無特別限定，例如，亦可依據JPCA-BM01進行測定。測定可於例如將一個膜端部(膜寬度方向之端部)固定並對另一個膜端部(膜寬度方向之另一個端部)施加負載(2 kg/m)之狀態下進行。 關於鬆弛值之測定，為了求出最大值與最小值之差，只要能夠沿寬度方向取複數個測定點，對各測定點進行測定即可。測定點之數量只要為2以上則並無特別限定，例如，根據膜寬度，測定點之數量亦可為3以上(例如，5以上)，進而較佳為10以上(例如，15以上)。 又，測定點之間隔亦並無特別限定，例如，亦可為100 mm以下(例如，1～70 mm)，較佳為50 mm以下(例如，3～40 mm)，進而較佳為30 mm以下(例如，5～25 mm)，尤其是20 mm以下(例如，8～18 mm)。 於本發明中，藉由如上所述將膜之寬度方向上之鬆弛長之最大值與最小值之差設為特定範圍，能夠製成可有效地抑制或防止於加工時產生之皺褶或蜿蜒之膜。 此種膜於多數情況下具有特定之配向係數或熱收縮率。 例如，關於本發明之膜，膜之長度方向之熱收縮率例如亦可為0.07%以下，較佳為0.05%以下，進而較佳為0.045%以下。 又，關於本發明之膜，膜之寬度方向(TD方向)之熱收縮率例如亦可為0.05%以下，較佳為0.04%以下，進而較佳為0.03%以下，尤其是0.015%以下。 再者，熱收縮率可藉由例如對以200℃加熱1小時前後之膜進行測定而求出。 關於本發明之聚醯亞胺膜，測定超音波脈衝之傳播速度V時下述式所表示之各向異性指數AI值亦可於整個寬度上為12以下(例如，0～11.5)，較佳為11以下(例如，1～10.5)，進而較佳為10以下(例如，2～10)。再者，AI值越低，表示各向同性越高。 AI＝2(Vmax 2 ﹣Vmin 2 )/(Vmax 2 ＋Vmin 2 ) (式中，Vmax 表示脈衝傳播速度之最大值，Vmin 表示脈衝傳播速度之最小值) 關於本發明之聚醯亞胺膜，測定超音波脈衝之傳播速度V時下述式所表示之主軸配向指數(MT比：長度方向配向與寬度方向配向之比率)亦可於整個寬度上，主軸配向角度之朝向全部為相同方向(正或負值，尤其是正)。再者，若為正值則表示MD方向，若為負值則表示TD方向。 MT比＝2(VMD 2 ﹣VTD 2 )/(VMD 2 ＋VTD 2 ) (式中，VMD 表示膜長度方向之脈衝傳播速度，VTD 表示膜寬度方向之脈衝傳播速度) 再者，AI值或MT比(進而鬆弛之差)例如可藉由選擇構成膜之聚醯亞胺之組成、膜之製造條件(延伸條件、乾燥條件等)等進行調整。 本發明之聚醯亞胺膜之寬度(製膜寬度、寬度方向之長度)並無特別限定，例如，亦可為500 mm以上(例如，700～5000 mm)，較佳為1000 mm以上(例如，1200～4000 mm)，進而較佳為1500 mm以上(例如，1700～3000 mm)，尤其是2000 mm以上(例如，2000～2500 mm)。 於本發明中，於此種相對寬幅之膜中，亦能夠有效地抑制或防止皺褶或蜿蜒。 本發明之聚醯亞胺膜之厚度(平均厚度)並無特別限定，可根據用途等適當選擇，例如，亦可為1 μm以上(例如，1～300 μm)，較佳為2～200 μm，進而較佳為3～150 μm(例如，5～100 μm)左右，尤其是亦可為50 μm以下(例如，30 μm以下，較佳為20 μm以下，進而較佳為15 μm以下(例如，5～15 μm))。 本發明之聚醯亞胺膜亦可為經捲取之狀態、即捲筒狀(捲筒)。 聚醯亞胺膜之長度(長度方向之長度)可根據聚醯亞胺膜之態樣適當選擇，例如，捲筒狀之聚醯亞胺膜之長度亦可為10 m以上(例如，20～500 m)，較佳為30 m以上(例如，40～400 m)，進而較佳為50 m以上(例如，50～300 m)。 再者，本發明之聚醯亞胺膜亦可為如下所述經進行延伸處理之膜(延伸膜，尤其是雙軸延伸膜)。 本發明之膜由聚醯亞胺構成(或形成)。以下，與膜之製法一併亦對聚醯亞胺進行說明。 [聚醯亞胺及聚醯亞胺膜之製造方法] 聚醯亞胺(或聚醯胺酸)以二胺成分及四羧酸成分為聚合成分。再者，聚合成分只要以二胺成分及四羧酸成分為主成分，則亦可包含其他聚合成分。 具體而言，於製造聚醯亞胺(或聚醯亞胺膜)時，首先，使二胺成分及四羧酸成分於有機溶劑中進行聚合，藉此，獲得聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液。 二胺成分通常至少包含芳香族二胺成分。 作為芳香族二胺成分，可列舉對苯二胺(PPD)、間苯二胺、聯苯胺、對苯二甲二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙(3-甲基-5-胺基苯基)苯及該等之醯胺形成性衍生物。 該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。 作為較佳之芳香族二胺成分，較佳為對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚等，尤佳為4,4'-二胺基二苯醚。 因此，芳香族二胺成分亦可至少包含選自對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚及3,4'-二胺基二苯醚中之1種(尤其是4,4'-二胺基二苯醚)。 於芳香族二胺成分包含4,4'-二胺基二苯醚之情形時，4,4'-二胺基二苯醚相對於芳香族二胺成分之比率例如亦可為20莫耳%以上(例如，25～100莫耳%)，較佳為30莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，尤其是70莫耳以上%。 關於四羧酸成分(醯胺形成性衍生物)，作為酸酐成分，例如可列舉均苯四甲酸、3,3',4,4'-二苯基四羧酸、2,3',3,4'-二苯基四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四羧酸等芳香族四羧酸及其酐。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。該等之中，較佳為均苯四甲酸二酐(PMPA)、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐(BPDA)等。 作為用於聚醯胺酸溶液之形成之有機溶劑，例如，可列舉二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑，苯酚、鄰甲酚、間甲酚或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等酚系溶劑，或六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等非質子性極性溶劑，較理想為將該等單獨使用或作為使用有2種以上之混合物使用，進而亦可使用二甲苯、甲苯等芳香族烴。 聚合方法可藉由公知之任一種方法進行，例如可列舉如下方法： (1)首先將全部二胺成分放入至溶劑中，其後，以與二胺成分總量成為當量(等莫耳)之方式添加四羧酸成分而進行聚合。 (2)首先將全部四羧酸成分放入至溶劑中，其後，以與四羧酸成分成為當量之方式添加二胺成分而進行聚合。 (3)將一方之二胺成分(a1)放入至溶劑中之後，以一方之四羧酸成分(b1)相對於反應成分成為95～105莫耳%之比率混合反應所需之時間之後，添加另一方之二胺成分(a2)，繼而，以總二胺成分與總四羧酸成分成為大致當量之方式添加另一方之四羧酸成分(b2)而進行聚合。 (4)將一方之四羧酸成分(b1)放入至溶劑中之後，以一方之二胺成分(a1)相對於反應成分成為95～105莫耳%之比率混合反應所需之時間之後，添加另一方之四羧酸成分(b2)，繼而以總二胺成分與總四羧酸成分成為大致當量之方式添加另一方之二胺成分(a2)而進行聚合。 (5)於溶劑中，使一方之二胺成分與四羧酸成分以某一者過量之方式進行反應，調整聚醯胺酸溶液(A)，於另一溶劑中，使另一方之二胺成分與四羧酸成分以某一者過量之方式進行反應，調整聚醯胺酸溶液(B)。將以此方式獲得之各聚醯胺酸溶液(A)與(B)混合而完成聚合。聚合方法並不限定於該等，亦可使用其他公知之方法。 再者，為了獲得膜之易滑性，聚醯胺酸溶液亦可視需要含有氧化鈦、微細二氧化矽、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣、聚醯亞胺填料等化學上惰性之有機填料或無機填料等。 聚醯胺酸溶液通常含有5～40重量%左右之固形物成分，較佳為含有10～30重量%左右之固形物成分。又，關於聚醯胺酸溶液之黏度，以利用布氏黏度計所得之測定值計，通常可為10～2000 Pa·s左右，為了穩定之送液，較佳亦可為100～1000 Pa·s左右。又，有機溶劑溶液中之聚醯胺酸亦可部分地醯亞胺化。 其次，對聚醯亞胺膜之製造方法進行說明。製膜(製造)聚醯亞胺膜例如可經由使聚醯胺酸溶液進行環化反應而獲得凝膠膜之步驟(1)、對所獲得之凝膠膜進行乾燥(及脫溶劑)處理並進行熱處理之步驟(2)而獲得。再者，藉由乾燥及熱處理而進行乾燥及醯亞胺化。 於步驟(1)中，使聚醯胺酸溶液進行環化反應之方法並無特別限定，具體而言，可列舉：(i)將聚醯胺酸溶液流延為膜狀，使其熱脫水環化而獲得凝膠膜之方法(熱閉環法)；或(ii)於聚醯胺酸溶液中混合環化觸媒及轉化劑(脫水劑)，使其化學脫環化而製作凝膠膜，並藉由加熱而獲得凝膠膜之方法(化學閉環法)等，尤佳為後者之方法。上述聚醯胺酸溶液可含有凝膠化延遲劑等。作為凝膠化延遲劑，並無特別限定，可使用乙醯丙酮等。 作為環化觸媒，可列舉胺類，例如，脂肪族三級胺(三甲胺、三伸乙基二胺等)、芳香族三級胺(二甲苯胺等)、雜環三級胺(例如異喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等)等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。該等之中，較佳為β-甲基吡啶等雜環式三級胺。 作為脫水劑，可列舉酸酐，例如脂肪族羧酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、芳香族羧酸酐(例如苯甲酸酐等)等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。該等之中，較佳為乙酸酐及/或苯甲酸酐，尤佳為乙酸酐。 環化觸媒及脫水劑之使用量並無特別限定，分別相對於聚醯胺酸(或PAA)之醯胺基(或羧基)1莫耳，例如亦可為1莫耳以上(例如，1.5～10莫耳)程度。 凝膠膜(具有自我支持性之凝膠膜)通常可藉由將聚醯胺酸溶液(尤其是混合環化觸媒及轉化劑所得之聚醯胺酸溶液)流延(塗佈)於支持體上並使其部分乾燥及硬化(醯亞胺化)而獲得。 更具體而言，凝膠膜亦可藉由如下方式而獲得：將聚醯胺酸溶液自附狹縫之噴嘴流延至支持體上並成型為膜狀，藉由來自支持體之受熱、來自熱風或電加熱器等熱源之受熱進行加熱而進行閉環反應，使游離之有機溶劑等揮發分乾燥，藉此，製成具有自我支持性之凝膠膜，之後自支持體剝離。 作為支持體，並無特別限定，可列舉金屬(例如不鏽鋼)製之轉筒、環帶等。支持體之溫度並無特別限定，例如，亦可為30～200℃，較佳為40～150℃，進而較佳為50～120℃。 再者，支持體之溫度可藉由(i)液體或氣體之熱介質、(ii)電加熱器等之輻射熱等進行控制。 於步驟(2)中，使凝膠膜乾燥(脫溶劑)後，進行熱處理。通常，步驟(2)亦可包含如下步驟：一面固持凝膠膜之寬度方向兩端一面使其通過加熱爐(拉幅加熱爐等)進行乾燥，其後，進行熱處理。 具體而言，自支持體剝離之凝膠膜並無特別限定，通常，亦可一面利用旋轉輥限制行進速度一面於搬送方向上進行延伸。向搬送方向之延伸亦可於特定之溫度(例如，140℃以下之溫度)下實施。其延伸倍率(MDX)通常為1.05～1.9倍，較佳為1.1～1.6倍，進而較佳為1.1～1.5倍(例如，1.15～1.4倍)。 於乾燥中，亦可於乾燥溫度例如為210℃以上(例如，213～500℃)，較佳為215℃以上(例如，218～400℃)，進而較佳為220℃以上(例如，220～300℃)下進行。 又，乾燥亦可一面抑制膜寬度方向上之乾燥偏差(差異)一面進行。例如，膜寬度方向之乾燥溫度偏差例如亦可未達25℃(例如，0～24℃)，較佳為22℃以下(例如，1～21℃)，進而較佳為20℃以下(例如，2～19℃)，尤其是18℃以下(例如，3～18℃)。 再者，關於乾燥溫度偏差，例如可沿膜寬度方向以特定之間隔(例如，200 mm)取複數點進行測定，將測得之乾燥溫度之最大值與最小值之差(寬度)作為乾燥溫度偏差。 凝膠膜(尤其是於搬送方向上進行過延伸之凝膠膜)係於乾燥後進行熱處理。熱處理溫度並無特別限定，例如，亦可為200℃以上(例如，250～600℃)，較佳為300℃以上，進而較佳為350℃以上。 又，乾燥後，亦可進而於寬度方向上進行延伸。向寬度方向之延伸亦可與熱處理一併進行。 關於向寬度方向之延伸，延伸倍率(TDX)例如亦可為1.05～1.9倍，較佳為1.1～1.6倍，進而較佳為1.1～1.5倍(例如，1.15～1.4倍)。 能夠以此方式獲得聚醯亞胺膜。針對所獲得之聚醯亞胺膜，亦可進而進行退火處理或易接著處理(例如電暈處理、電漿處理之類之電氣處理或噴擊處理)。 [可撓性金屬積層板] 本發明之聚醯亞胺膜可為可撓性印刷電路用，例如，可用作可撓性金屬積層板(可撓性印刷配線板)之絕緣性膜。 因此，本發明包含具備本發明之聚醯亞胺膜之可撓性金屬積層板。此種可撓性金屬積層板通常具備聚醯亞胺膜及金屬箔。 構成金屬箔之金屬之種類並無特別限定，可列舉銅及銅合金、不鏽鋼及其合金、鎳及鎳合金(亦包含42合金)、鋁及鋁合金等為例。較佳為銅及銅合金。又，亦可使用於該等之金屬表面形成有防銹層或耐熱層(例如鉻、鋅等之鍍覆處理)、矽烷偶合劑等者。較佳為銅及/或包含鎳、鋅、鐵、鉻、鈷、鉬、鎢、釩、鈹、鈦、錫、錳、鋁、磷、矽等中之至少1種以上之成分與銅之銅合金，該等於電路加工上可較佳地使用。尤其是作為較理想之金屬箔，為藉由壓延或電解鍍覆法形成之銅箔，其厚度較佳為3～150 μm，更佳為3～35 μm。 金屬箔可為兩面均未實施任何粗化處理者，亦可於單面或者兩面實施粗化處理。 可撓性金屬積層板只要具備聚醯亞胺膜及金屬箔，則其積層之形態並無特別限定，例如，可直接地將聚醯亞胺膜與金屬箔積層，亦可經由接著層(接著劑層)而將聚醯亞胺膜與金屬箔積層(貼合)。 構成接著層之接著成分並無特別限定，例如可為熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂之任一者。 本發明之可撓性金屬積層板只要蝕刻金屬箔而形成所需之圖案配線，則可用作安裝有各種經小型化、高密度化之零件之可撓性配線板。當然，本發明之用途並不限定於此，只要為包含金屬箔之積層體，則可用於各種用途。 本發明只要發揮本發明之效果，則包含於本發明之技術範圍內將上述構成加以各種組合而成之態樣。 [實施例] 其次，列舉實施例進而具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限定，可於本發明之技術思想內，由在該領域具有常識者進行眾多變化。 以下，對本發明中之各種特性等之測定方法或評價方法進行說明。 (AI值及MT比) 關於超音波脈衝之傳播速度V，使用以下之野村商事製造之SST-2500(Sonic Sheet Tester)，測定長度為12 cm，測定間隔係每隔11.25°，測定180°。即，若使用SST-2500，則針對膜之面方向0～180度(0度與MD方向平行)，每隔11.25°自動地測定16個方向之超音波速度。 根據所獲得之各方向之速度中之最大速度(Vmax )、最小速度(Vmin )求出下述式所表示之各向異性指數(AI，Anisotoropy Index)。使用藉由下述實施例及比較例而獲得之膜，於以下之測定範圍內分別進行測定。 AI＝2(Vmax 2 ﹣Vmin 2 )/(Vmax 2 ＋Vmin 2 ) (式中，Vmax 表示脈衝傳播速度之最大值，Vmin 表示脈衝傳播速度之最小值) 沿膜寬度方向(TD方向)，以距膜端部14 mm為起點，以200 mm間隔進行測定，以200 mm間隔測定6點，將該等測定點中之最大之AI之值(AI值MAX)記載於表中。 即，若最大程度估計膜寬度方向之各向異性，則成為AI值MAX(藉由表示AI值MAX，可知於整個膜寬度上，AI值為AI值MAX以下)。 又，根據所獲得之各方向之速度中之膜長度方向(MD方向)之傳播速度(VMD )及膜寬度方向(TD方向)之傳播速度(VTD )求出下述式所表示之MT比(主軸配向係數)。使用藉由下述實施例及比較例而獲得之膜，於以下之測定範圍內分別進行測定。 MT比＝2(VMD 2 ﹣VTD 2 )/(VMD 2 ＋VTD 2 ) (式中，VMD 表示膜長度方向之脈衝傳播速度，VTD 表示膜寬度方向之脈衝傳播速度) 沿膜寬度方向(TD方向)，以距膜端部14 mm為起點，以200 mm間隔進行測定，以200 mm間隔測定6點，將該等測定點中全部MT比為正值者評價為「整個寬度＋」，將全部MT比為負者評價為「整個寬度－」，將測定點中正及負混合存在且正之值較多者評價為「一部分－」，將負之值較多者評價為「一部分＋」，並記載於表中。 (膜厚) 使用Mitutoyo製造之LITEMATIC(318系列)厚度計，以如下方式進行測定。 即，自膜整個面任意地選擇15個部位，針對該等15個部位測定厚度，算出其平均值作為膜厚。 (熱收縮率之最大值) 準備20 cm×20 cm之膜，於調整為25℃、60%RH之房間中放置2天之後，測定膜尺寸(L1)，繼而以200℃加熱60分鐘(1小時)之後，再次於調整為25℃、60RH%之房間中放置2天之後，測定膜尺寸(L2)，利用下述式求出熱收縮率。 熱收縮率(%)＝-{(L2﹣L1)/L1}×100 關於所準備之膜之寬度方向之熱收縮率之最大值，於膜寬度方向(TD方向)上選擇2點自膜寬度兩端向內側進入200 mm之點，於將該2點連結之直線之範圍內，選擇包含該2點之直線上之中央部±200 mm以內之1點及進而任意2點，對至少包含該等5點之各者(作為中心)而切出之膜進行測定，將所獲得之測定值(熱收縮率)中之最大值記載於表中。 (乾燥溫度差異) 將熱電偶(岡崎製作所製造，K型護套熱電偶)之測定部設置於乾燥機內(端子與KEYENCE公司製造之NR-1000連接)，與AI值測定點同樣地，於膜寬度方向上，自端部以200 mm間隔(測定點10點)進行各測定點之測定，將最大值與最小值之差設為差異。 (鬆弛差) 將膜(膜樣品：於長度方向切出3 m者)掛於2根支柱輥，將異端固定，對另一端施加負載，對此時產生之膜之寬度方向(TD)之依據水平基準之鬆弛量以自重5 g進行游標尺測定。 即，依據圖1及圖2所示之JPCA-BM01，將膜之一個端部固定於固定部3，對膜之另一個端部施加負載2(2 kg/m)，將輥間距離設為840 mm(84 cm)，於其間之中央，於滑動游標尺1(自重5 g)上進行測定。再者，鬆弛量係如圖3所示，以水平部為基準而測得。 鬆弛量係於寬度方向上，以距膜端部15 mm為起點，以50 mm間隔進行測定，對直至距另一個膜端部15 mm之位置之複數點進行測定。 而且，將該等沿寬度方向測得之複數個鬆弛量中之最大鬆弛量(複數個測定點之鬆弛量中之最大者)與最小鬆弛量(複數個測定點之鬆弛量中之最小者)之差設為鬆弛差。 (加工性) 對加工成可撓性覆銅聚醯亞胺片材膜時之加工性進行評價，按照以下之2個基準進行判定。即，以速度150 m/min進行搬送，對膜行進時之蜿蜒或由鬆弛引起之晃動、皺褶產生狀況進行觀察，以下述方式對加工性進行分類。 ○：於加工中未產生皺褶、蜿蜒而可穩定地進行加工。 ×：於加工中產生皺褶、蜿蜒而良率下降。 (實施例1) 按照以莫耳比計1：1之比率準備均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/4,4'-二胺基二苯醚(分子量200.24)，於DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)中製成23.7重量%溶液進行聚合，而獲得4000泊(poise)之聚醯胺酸溶液。 另一方面，獲得無機粒子(粒徑落在0.01 μm以上且6.0 μm以下，平均粒徑0.87 μm，且粒徑0.5～2.5 μm之粒子於全部粒子中為81.5體積%之磷酸氫鈣粒子)之N,N-二甲基乙醯胺漿料。 於聚醯胺酸溶液中，以於形成聚醯亞胺時，相對於每1重量聚醯亞胺樹脂，磷酸氫鈣成為0.15重量%之方式添加漿料，於室溫下攪拌30分鐘，使無機粒子分散於聚醯胺酸溶液中。 於該聚醯胺酸溶液中，將包括乙酸酐(分子量102.09)及β-甲基吡啶之轉化劑以相對於聚醯胺酸分別為2.0莫耳當量之比率進行混合，並進行攪拌。將所獲得之混合物利用噴嘴流延於旋轉之65℃之不鏽鋼製筒上，而獲得具有自我支持性之凝膠膜。 將該凝膠膜自筒剝離，於65℃之溫度下，於行進方向上延伸1.3倍後，固持其兩端，繼而，於乾燥溫度225℃且乾燥溫度偏差在膜寬度方向上控制為15℃之加熱爐中處理30秒，其後於熱處理步驟中，一面以400℃×20秒、550℃×20秒進行處理，一面於膜寬度方向上延伸最大1.3倍，使其於冷卻區域一面放鬆一面冷卻30秒鐘，對膜進行切邊，而獲得寬度2175 mm、厚度13.0 μm之聚醯亞胺膜。 將該原片利用切條機切割成寬度1028 mm之長條。切割成長條後，以張力20 N/m、溫度280℃連續地移入至隧道型紅外線照射爐中，進行20秒鐘熱處理之後，於爐外一面進行捲取，一面於室溫下進行冷卻(低熱縮處理)。熱處理中之膜張力係藉由進給輥與捲取輥之旋轉速度差進行調整。 於以此方式所獲得之聚醯亞胺膜上，利用輥式塗佈機塗佈聚酯/環氧系之接著劑，於160℃下利用乾燥機進行乾燥。將電解覆銅以130℃加壓層壓於該膜之塗佈有接著劑之面，進行24小時固化，而獲得可撓性覆銅聚醯亞胺片。 (實施例2～7、參考例1～3) 除變更為表1所示之條件等以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺膜及可撓性覆銅聚醯亞胺片。 再者，除將實施例1中之膜厚替換為2.5 μm以外，以與實施例1相同之方式嘗試聚醯亞胺膜之製備，但無法成膜(參考例1)。 將聚醯亞胺膜之製成條件、聚醯亞胺膜之各種物性等彙總示於下述表1中。再者，於表1中，亦表示專利文獻1所規定之揮發分含有率、揮發分含有率400重量%以上之狀態下之膜寬度方向之總延伸量之比率(橫向延伸倍率比)(於專利文獻1中為50%以上)、總橫向延伸倍率(於專利文獻1中為1.3～1.6)。 [表1] 根據表1之結果可知，於實施例中，鬆弛差較少，無細微之皺褶、蜿蜒而可穩定地進行加工。 又，此種膜能夠不取決於在加工中為低張力、高張力等特殊之條件設定而獲得。例如，無須如專利文獻1般將揮發分之含有率為400重量%以上之狀態下之膜寬度方向之延伸設為總延伸量之50%以上且將橫向延伸倍率設為1.3～1.6等便可進行製造。 [產業上之可利用性] 本發明之聚醯亞胺膜對可撓性印刷電路用等有用。
1‧‧‧滑動游標尺
2‧‧‧負載(2 kg/m)
3‧‧‧膜固定部
圖1係於實施例中用於膜之鬆弛之測定之JPCA-BM01之前視圖。 圖2係於實施例中用於膜之鬆弛之測定之JPCA-BM01之立體圖。 圖3係表示於實施例中測得之鬆弛量之圖。

Claims (9)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其沿寬度方向取複數個測定點，對各測定點測定2 kg/m之負載時之鬆弛值時，鬆弛值之最大值與最小值之鬆弛差為5 mm以下。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其係寬度為1000 mm以上且長度為50 m以上之捲筒狀之雙軸延伸膜。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中以200℃加熱1小時前後之熱收縮率於膜之長度方向上為0.05%以下，且於膜寬度方向上為0.05%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中測定超音波脈衝之傳播速度V時下述式所表示之各向異性指數(AI，Anisotropy Index)於整個寬度上為10以下， AI＝2(Vmax 2 ﹣Vmin 2 )/(Vmax 2 ＋Vmin 2 ) (式中，Vmax 表示脈衝傳播速度之最大值，Vmin 表示脈衝傳播速度之最小值)。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺膜，其中測定超音波脈衝之傳播速度V時下述式所表示之主軸配向指數(MT比：長度方向配向與寬度方向配向之比率)於整個寬度上，主軸配向角度之朝向全部為相同方向， MT比＝2(VMD 2 ﹣VTD 2 )/(VMD 2 ＋VTD 2 ) (式中，VMD 表示膜長度方向之脈衝傳播速度，VTD 表示膜寬度方向之脈衝傳播速度)。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺膜，其厚度為5～15 μm。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺膜，其係可撓性印刷電路用。
  8. 一種如請求項1至7中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其係將聚醯亞胺前驅物溶液流延塗佈於支持體上，製作經部分乾燥及硬化之具有自我支持性之凝膠膜，一面固持該凝膠膜之寬度方向兩端，一面於乾燥溫度215℃以上且寬度方向之乾燥溫度偏差為20℃以下之條件下進行乾燥，其後，進行熱處理。
  9. 一種可撓性金屬積層板，其包含如請求項1至7中任一項之聚醯亞胺膜及金屬箔。
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