CN114956068A - 一种人工石墨导热膜及其制备方法 - Google Patents

一种人工石墨导热膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种人工石墨导热膜及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将富勒烯加入第一溶剂中混合分散，得到富勒烯分散液；(2)向第二溶剂中加入二胺单体、二酐单体、无机填料及所述富勒烯分散液，经缩聚反应生成树脂；(3)将所述聚酰胺酸树脂流延，经亚胺化处理与拉伸，得到复合薄膜；(4)将所述复合薄膜依次经碳化和石墨化处理，再经压延和裁切，得到人工石墨导热膜；其中，所述富勒烯的添加量占所述人工石墨导热膜总质量的比例m与所述人工石墨导热膜的厚度L的关系为：

Description

一种人工石墨导热膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种人工石墨导热膜及其制备方法。
背景技术
随着信息技术的发展，电子设备的小型化趋势愈发明显，然而设备功率却不断增大，因此对电子器件散热效率的要求不断提高。石墨膜具有极高的导热性，较低的密度，良好的材料稳定性，在微电子封装和集成领域具有广阔的应用前景，目前石墨导热膜的制备工艺复杂、成本高，应用受到限制。聚酰亚胺(PI)膜经高温后能够获得接近于单晶石墨结构的高定向石墨膜，导热性能优异，目前已成为解决电子产品散热问题的核心材料之一。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种人工石墨导热膜及其制备方法，该人工石墨导热膜外观良好、拉伸强度与导热率高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种人工石墨导热膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备富勒烯分散液：将富勒烯加入第一溶剂中混合分散，得到富勒烯分散液；
(2)制备树脂：向第二溶剂中加入二胺单体、二酐单体、无机填料及所述富勒烯分散液，经缩聚反应生成树脂；
(3)制备复合薄膜：将所述树脂进行流延、亚胺化处理与拉伸，得到复合薄膜；
(4)制备人工石墨导热膜：将所述复合薄膜依次经碳化和石墨化处理，再经压延和裁切，得到人工石墨导热膜；
其中，所述富勒烯的添加量占所述人工石墨导热膜总质量的比例m(单位为％)与所述人工石墨导热膜的厚度L(单位为μm)的关系为：
Figure BDA0003709518740000011
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述第一溶剂与第二溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮及3,4'-二氨基二苯醚中的一种或两种以上的组合，更优选为4,4'-二氨基二苯醚。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的一种或两种以上的组合，更优选为均苯四甲酸二酐。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，所述无机填料包括无机盐、氧化物、氮化物及碳化物中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，所述无机填料为磷酸氢钙，更优选地，所述磷酸氢钙的粒径为0.8-2μm。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述人工石墨导热膜的厚度为50μm，所述富勒烯的添加量占所述人工石墨导热膜总质量的比例为0.14％-0.35％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，向所述第二溶剂中加入的所述二胺单体、二酐单体和无机填料的固体含量为15-30％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选为1:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(1)中，所述富勒烯分散液的制备采用能够使富勒烯均匀分散于第一溶剂的方法；更优选地，所述使富勒烯均匀分散于第一溶剂的方法包括高速剪切、超声和表面修饰中的一种或两种以上的组合方法。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(3)中，所述亚胺化处理的方法包括热亚胺化法和化学亚胺化法，优选为化学亚胺化法。
本发明还提供了一种人工石墨导热膜，其由上述的制备方法制得。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述人工石墨导热膜的拉伸强度＞90GPa，导热率＞1800W/(m·K)。
本发明中，掺杂有富勒烯的复合薄膜经过高温烧结后，富勒烯会形成交联点，使得烧结得到的石墨膜的机械强度有较大提升，同时，富勒烯近似石墨的结构可在烧结过程中产生一定程度的微晶诱导反应，从而使石墨膜的原子有序度得以提高，提升其导热率。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种人工石墨导热膜，其由以下步骤制得：
(1)制备富勒烯分散液：将0.84g富勒烯超声分散于20gN,N-二甲基甲酰胺中，得到富勒烯分散液；
(2)制备树脂：向1.67kg N,N-二甲基甲酰胺中依次加入200.2g 4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐、1.5g磷酸氢钙(粒径1μm)及步骤(1)制得的富勒烯分散液，缩聚反应2小时，得到树脂；
(3)制备复合薄膜：上述树脂经真空脱泡后，向树脂中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，经流延及双向拉伸成膜，得到厚度为50μm的复合薄膜；
(4)制备人工石墨导热膜：将得到的复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到人工石墨导热膜。
实施例2：与实施例1步骤相同，区别为富勒烯加入量为1.26g，磷酸氢钙粒径1.5μm。
对比例1：与实施例1步骤相同，区别为富勒烯加入量为0.42g。
对比例2：与实施例1步骤相同，区别为富勒烯加入量为1.68g，磷酸氢钙粒径1.5μm。
对比例3：与实施例1步骤相同，区别为不加入富勒烯。
除非有特殊说明，本发明中的性能参数用如下方法测定：
拉伸强度：使用INSTRON-6800型万能试验机，测试标准为ASTMD882；
导热率：使用NETZSCH-LFA467激光导热仪，室温，In-Plane模式，光斑14mm，氮气保护。
表1为对比例1-3和实施例1-2中所得人工石墨导热膜的外观、机械性能和导热率的测试数据。
表1
编号 富勒烯添加量/％ 拉伸强度/GPa 导热率/W/(m·K) 外观
实施例1 0.2 92 1808 良好
实施例2 0.3 103 1898 良好
对比例1 0.1 69 1530 良好
对比例2 0.4 57 1465 掉粉
对比例3 - 43 1443 良好
对于50μm的人工石墨导热膜，富勒烯的添加量优选占比为0.14％-0.35％，若富勒烯添加量过多(参见表1中对比例2)，则富勒烯易团聚，烧结得到的石墨膜结构疏松，容易掉粉，拉伸强度及导热率也较小；若富勒烯添加量过少或不添加(参见表1中对比例1、3)，则富勒烯无法达到有效的交联及微晶诱导效果，所得人工石墨导热膜拉伸强度及导热率亦较低。

Claims (10)

1.一种人工石墨导热膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备富勒烯分散液：将富勒烯加入第一溶剂中混合分散，得到富勒烯分散液；
(2)制备树脂：向第二溶剂中加入二胺单体、二酐单体、无机填料及所述富勒烯分散液，经缩聚反应生成树脂；
(3)制备复合薄膜：将所述树脂进行流延、亚胺化处理与拉伸，得到复合薄膜；
(4)制备人工石墨导热膜：将所述复合薄膜依次进行碳化和石墨化处理，再经压延和裁切，得到人工石墨导热膜；
其中，所述富勒烯的添加量占所述人工石墨导热膜总质量的比例m与所述人工石墨导热膜的厚度L的关系为：
Figure FDA0003709518730000011
其中，m的单位为％，L的单位为μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一溶剂与第二溶剂分别为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮及3,4'-二氨基二苯醚中的一种或两种以上的组合，优选为4,4'-二氨基二苯醚；
所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的一种或两种以上的组合，优选为均苯四甲酸二酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述无机填料包括无机盐、氧化物、氮化物及碳化物中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述无机填料为磷酸氢钙；
优选地，所述磷酸氢钙的粒径为0.8-2μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述人工石墨导热膜的厚度为50μm，所述富勒烯的添加量占所述人工石墨导热膜总质量的比例为0.14％-0.35％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，向所述第二溶剂中加入的所述二胺单体、二酐单体和无机填料的固体含量为15-30％；
所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选为1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述富勒烯分散液的制备采用能够使富勒烯均匀分散于第一溶剂的方法；
优选地，所述使富勒烯均匀分散于第一溶剂的方法包括高速剪切、超声和表面修饰中的一种或两种以上的组合方法。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述亚胺化处理的方法包括热亚胺化法和化学亚胺化法，优选为化学亚胺化法。
9.一种人工石墨导热膜，其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的人工石墨导热膜，其中，所述人工石墨导热膜的拉伸强度＞90GPa，导热率＞1800W/(m·K)。
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