CN114989429A - 聚酰亚胺膜、石墨片及相应的制备方法、树脂组合物 - Google Patents

聚酰亚胺膜、石墨片及相应的制备方法、树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物，包括混合的第一二胺单体、第二二胺单体、二酸酐单体、无机填充颗粒以及溶剂，在所述树脂组合物中，所述第一二胺单体、所述第二二胺单体以及所述二酸酐单体的摩尔比为(0.05～0.6):(0.4～0.95):1，所述无机填充颗粒在所述树脂组合物中的重量百分含量为1％至1.5％；其中，所述第一二胺单体的化学结构为

Description

聚酰亚胺膜、石墨片及相应的制备方法、树脂组合物
技术领域
本申请涉及一种组合物，尤其涉及一种树脂组合物，一种应用所述树脂组合物制得的聚酰亚胺膜以及该聚酰亚胺膜的的制备方法，一种应用该聚酰亚胺膜制得的石墨片以及该石墨片的制备方法。
背景技术
在大数据时代，电子产品的朝着轻薄短小以及多功能化的方向发展。随之而来的电子产品的热管理问题也越来越受到重视。如何满足电子产品的散热需求是目前研究的重点。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种用于制得热传导性好的石墨片的树脂组合物。
另，还有必要提供一种上述树脂组合物制得的热传导性好的聚酰亚胺膜以及该聚酰亚胺膜的制备方法。同时，还有必要提供一种上述聚酰亚胺膜制得的热传导性好的石墨片以及该石墨片的制备方法。
一种树脂组合物，包括混合的第一二胺单体、第二二胺单体、二酸酐单体、无机填充颗粒以及溶剂，在所述树脂组合物中，所述第一二胺单体、所述第二二胺单体以及所述二酸酐单体的摩尔比为(0.05～0.6):(0.4～0.95):1，所述无机填充颗粒在所述树脂组合物中的重量百分含量为1％至1.5％；其中，所述第一二胺单体的化学结构为
Figure BDA0003655317020000021
所述第二二胺单体中两胺基之间的主链含苯环基团，且所述第二二胺单体不同于所述第一二胺单体，所述二酸酐单体为芳香族二酸酐单体。
一种聚酰亚胺膜的制备方法，其包括以下步骤：
将如上所述的树脂组合物脱泡后涂布于载体上，并烘烤形成半固化膜；
将上述半固化膜在第一温度去除残余的溶剂，而后在第二温度下使反应生成的聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺，其中，所述第二温度大于所述第一温度，所述第一温度大于所述烘烤的温度；以及
降温冷却至室温，获得聚酰亚胺膜。
一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜由如上所述的树脂组合物经烘烤固化而成，其中，所述第一二胺单体与所述第二二胺单体分别与所述二酸酐单体发生聚合，从而形成高分子网络，述无机填充颗粒分散于所述高分子网路中。
一种石墨片的制备方法，包括以下步骤：
将如上所述聚酰亚胺膜置于碳化炉中的天然石墨纸制的夹层中，并抽气形成负压而后通入氮气及/或惰性气体且维持负压；
对上述碳化炉中的所述聚酰亚胺膜进行碳化处理；
将上述碳化处理后的聚酰亚胺膜置于石墨化炉中，往所述石墨化炉中通入氮气及/或惰性气体，而后将碳化处理后的聚酰亚胺膜进行石墨化处理；以及
将石墨化的聚酰亚胺膜降温冷却后延压，从而制得石墨片。
一种石墨片，所述石墨片由如上所述的聚酰亚胺膜先碳化后石墨化形成。
本申请的树脂组合物，所述第一二胺单体主链上具有化学液晶结构即酯基，从而有利于提高高分子网络中高分子间的顺向排列，从而降低聚酰亚胺膜的热膨胀系数。而高分子间的顺向排列得以提升的聚酰亚胺膜制得石墨片导热系数高。再者，分散于所述聚酰亚胺膜中的无机填充颗粒能够在石墨化处理时降低其表面活化能，实现催化作用，同时，还能够在石墨化处理时增进石墨层膨化，发泡产生泡畴从而形成多孔结构，获得均匀发泡的石墨片。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本申请一实施方式的树脂组合物，其可用于制作高分子膜。所述树脂组合物包括混合的第一二胺单体、第二二胺单体、二酸酐单体、无机填充颗粒以及溶剂。在所述树脂组合物中，所述第一二胺单体、所述第二二胺单体以及所述二酸酐单体的摩尔比为(0.05～0.6):(0.4～0.95):1。所述无机填充颗粒在所述树脂组合物中的重量百分含量为1％～1.5％。其中，所述第一二胺单体的化学结构为
Figure BDA0003655317020000041
所述第二二胺单体中两胺基之间的主链含苯环基团，且所述第二二胺单体不同于所述第一二胺单体。在本实施方式中，所述第二二胺单体可包括但不仅限于4,4'-二氨基-2,6'-二甲基-1,1'-联苯
Figure BDA0003655317020000042
对苯二胺
Figure BDA0003655317020000043
以及4,4'-二氨基二苯醚
Figure BDA0003655317020000044
中的至少一种。
所述二酸酐单体为芳香族二酸酐单体。在本实施方式中，所述二酸酐单体可包括但不仅限于均苯四甲酸二酐
Figure BDA0003655317020000045
以及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
Figure BDA0003655317020000046
中的至少一种。
所述无机填充颗粒可包括但不仅限于碳化硼(B4C)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)中的至少一种。在本实施方式中，所述无机填充颗粒的粒径为0.01微米至0.1微米。
所述溶剂可为但不仅限于N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,DMAc)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。在本实施方式中，所述树脂组合物的固含量可为17％至20％。
本申请一实施方式的上述树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S11，将上述溶剂以及上述无机填充颗粒依次加入反应容器中并将所述无机填充颗粒分散于所述溶剂中。
具体的，通过搅拌的方式将所述无机填充颗粒分散于所述溶剂中。
步骤S12，将上述第一二胺单体以及上述第二二胺单体依次加入上述反应容器中并溶解于所述溶剂中。
在本实施方式中，可在所述反应容器通入氮气的气氛下加入所述第一二胺单体以及所述第二二胺单体，有利于去除所述反应容器中的水汽，从而有利于降低甚至避免后续制备聚酰亚胺膜时聚酰胺酸的水解。
具体的，可边搅拌边加入所述第一二胺单体以及所述第二二胺单体以使其溶解于所述溶剂中，同时与所述无机填充颗粒充分混合。在一些实施方式中，也可在加入所述第一二胺单体以及所述第二二胺单体之后再进行搅拌使其溶解于所述溶剂中。
步骤S13，将上述二酸酐单体加入溶解有所述第一二胺单体以及所述第二二胺单体的所述溶剂中，并进行搅拌，制得所述树脂组合物。
在本实施方式中，加入所述二酸酐单体后搅拌24小时至36小时，使得所述树脂组合物中的各组分充分的混合。
本申请一实施方式的聚酰亚胺膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S21，将上述树脂组合物脱泡后涂布于载体上，并烘烤形成半固化膜。
在本实施方式中，所述烘烤的温度为80℃至110℃，所述烘烤的时间为30分钟至60分钟。
步骤S22，将上述半固化膜在第一温度去除残余的溶剂，而后在第二温度下使反应生成的聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺。其中，所述第二温度大于所述第一温度，所述第一温度大于所述烘烤的温度。
先在第一温度下保温，让所述半固化膜中的溶剂有效地逸散，有利于避免半固化膜表面先干燥而内部的溶剂仍残留，进而有利于后续的环化。
在本实施方式中，将所述半固化膜置于烘箱中，可以大致1.6℃/min的速率升温至230℃至300℃的第一温度，并保温20min至30min。而后，可以1℃/min至10℃/min的速率升温至350℃至400℃的第二温度，并保温20min至30min，从而形成聚酰亚胺。
步骤S23，降温冷却至室温，获得聚酰亚胺膜。
在本实施方式中，以15℃/min至40℃/min的速率进行降温。
其中，所述聚酰亚胺膜的热膨胀系数可小于25ppm/℃。
本申请一实施方式的聚酰亚胺膜，其由上述树脂组合物经烘烤固化而成。其中，所述第一二胺单体与所述第二二胺单体分别与所述二酸酐单体发生聚合，从而形成高分子网络。所述无机填充颗粒分散于所述高分子网路中。所述第一二胺单体主链上具有化学液晶结构即酯基
Figure BDA0003655317020000061
从而有利于提高高分子网络中高分子间的顺向排列，从而降低聚酰亚胺膜的热膨胀系数。
本申请一实施方式的石墨片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S31，将上述聚酰亚胺膜置于碳化炉中的天然石墨纸制的夹层中，并抽气形成负压而后通入氮气及/或惰性气体且维持负压，以去除聚酰亚胺膜中的微量水汽，有利于避免分子在高温环境中产生热氧化衰解。
优选的，聚酰亚胺膜的厚度可为50微米至200微米。
步骤S32，对上述碳化炉中的所述聚酰亚胺膜进行碳化处理。
具体的，可将所述碳化炉以10℃/min至25℃/min的速率升温至600℃至1400℃，而后恒温半小时进行碳化，有利于降低热扰动，进而有利于产物结构的有序及稳定。
在本实施方式中，碳化处理时负压的环境有利于产物的膨化。
步骤S33，将上述碳化处理后的聚酰亚胺膜置于石墨化炉中，往所述石墨化炉中通入氮气及/或惰性气体，而后将碳化处理后的聚酰亚胺膜进行石墨化处理。
具体的，往所述石墨化炉中通入氩气直至炉内压力为0.3kg/cm2至0.8kg/cm2，而后将所述石墨化炉以1℃/min至10℃/min的速率升温至2800-3000℃，而后恒温1小时至2小时进行石墨化，从而有利于产物结构的有序及稳定。
步骤S34，将石墨化的聚酰亚胺膜降温冷却后延压，从而制得石墨片。其中，延压比可为30％至50％。所述延压比是指石墨片延压前后的厚度差与石墨片延压前的厚度的百分比
其中，所述石墨片的导热系数可达1300w/mk以上，导电率可达9000s/cm以上。
本申请一实施方式的石墨片，其由上述聚酰亚胺膜经碳化后再石墨化制得。上述高分子间的顺向排列得以提升的聚酰亚胺膜制得石墨片导热系数高。而分散于所述聚酰亚胺膜中的无机填充颗粒能够在石墨化处理时降低其表面活化能，实现催化作用，同时，还能够在石墨化处理时增进石墨层膨化，发泡产生泡畴从而形成多孔结构，获得均匀发泡的石墨片。
下面通过实施例及比较例来对本申请进行具体说明。
实施例1
将415.0g的N,N-二甲基乙酰胺以及2.5g的质量比为1:1的碳化硼和氮化铝的混合物依次加入反应容器中，并搅拌分散。而后分别依次加入9.19g的第一二胺单体、5.39g的对苯二胺、9.98g的4,4'-二氨基二苯醚以及16.94g的4,4'-二氨基-2,6'-二甲基-1,1'-联苯至所述反应容器中并搅拌至溶解。再加入43.5g的均苯四甲酸二酐至所述反应容器并搅拌反应24小时，制得树脂组合物。
实施例2
将415.0g的N,N-二甲基乙酰胺以及2.5g的质量比为1:1的碳化硼和氮化硼的混合物依次加入反应容器中，并搅拌分散。而后分别依次加入14.69g的第一二胺单体、3.45g的对苯二胺、6.39g的4,4'-二氨基二苯醚以及13.54g的4,4'-二氨基-2,6'-二甲基-1,1'-联苯至所述反应容器中并搅拌至溶解。再加入46.93g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐至所述反应容器并搅拌反应24小时，制得树脂组合物。
实施例3
将415.0g的N,N-二甲基乙酰胺以及2.5g的质量比为1:1的碳化硼和氮化铝的混合物依次加入反应容器中，并搅拌分散。而后分别依次加入24.09g的第一二胺单体、2.83g的对苯二胺、5.24g的4,4'-二氨基二苯醚以及14.81g的4,4'-二氨基-2,6'-二甲基-1,1'-联苯至所述反应容器中并搅拌至溶解。再加入38.03g的均苯四甲酸二酐至所述反应容器并搅拌反应24小时，制得树脂组合物。
实施例4
将415.0g的N,N-二甲基乙酰胺以及2.5g的质量比为1:1的碳化硼和氮化硼的混合物依次加入反应容器中，并搅拌分散。而后分别依次加入26.35g的第一二胺单体、1.55g的对苯二胺、2.86g的4,4'-二氨基二苯醚以及12.15g的4,4'-二氨基-2,6'-二甲基-1,1'-联苯至所述反应容器中并搅拌至溶解。再加入42.09g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐至所述反应容器并搅拌反应24小时，制得树脂组合物。
实施例5
将415.0g的N,N-二甲基乙酰胺以及2.5g的质量比为1:1的碳化硼和氮化铝的混合物依次加入反应容器中，并搅拌分散。而后分别依次加入35.37g的第一二胺单体、3.08g的4,4'-二氨基二苯醚以及13.04g的4,4'-二氨基-2,6'-二甲基-1,1'-联苯至所述反应容器中并搅拌至溶解。再加入33.51g的均苯四甲酸二酐至所述反应容器并搅拌反应24小时，制得树脂组合物。
实施例6
将415.0g的N,N-二甲基乙酰胺以及2.5g的质量比为1:1的碳化硼和氮化硼的混合物依次加入反应容器中，并搅拌分散。而后分别依次加入35.83g的第一二胺单体以及11.01g的4,4'-二氨基-2,6'-二甲基-1,1'-联苯至所述反应容器中并搅拌至溶解。再加入38.15g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐至所述反应容器并搅拌反应24小时，制得树脂组合物。
比较例1
将415.0g的N,N-二甲基乙酰胺以及40.68g的4,4'-二氨基二苯醚依次加入反应容器中并搅拌至4,4'-二氨基二苯醚溶解。再加入44.32g的均苯四甲酸二酐至所述反应容器并搅拌反应36小时，制得树脂组合物。
比较例2
将415.0g的N,N-二甲基乙酰胺、12.34g的对苯二胺以及22.86g的4,4'-二氨基二苯醚依次加入反应容器中并搅拌至对苯二胺以及4,4'-二氨基二苯醚溶解。再加入49.8g的均苯四甲酸二酐至所述反应容器并搅拌反应36小时，制得树脂组合物。
比较例3
将415.0g的N,N-二甲基乙酰胺、10.25g的对苯二胺以及18.98g的4,4'-二氨基二苯醚依次加入反应容器中并搅拌至对苯二胺以及4,4'-二氨基二苯醚溶解。再加入55.77g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐至所述反应容器并搅拌反应36小时，制得树脂组合物。
将实施例1-6以及比较例1-3共9种树脂组合物分别涂布于带有离型膜的剥离载体上，并置于烘箱中以280℃烘烤10分钟形成半固化膜。而后以1.6℃/min的速率升温至230℃并保温半小时后，在以1℃/min的速率升温至350℃并保温半小时，从而将所述半固化膜制成聚酰亚胺，而后降温冷却获得聚酰亚胺膜。其中，每种聚酰亚胺膜的厚度一致。对每种聚酰亚胺膜进行热膨胀系数的测定，测定结果记载于下表1中。
将上述制得的9种聚酰亚胺膜置于碳化炉中的天然石墨纸制的夹层中，并抽气形成负压再通入氮气且维持负压。将碳化炉以10℃/min的速率升温至1000℃并恒温半小时对聚酰亚胺膜进行碳化；而后将碳化后的聚酰亚胺膜置于石墨化炉中，往所述石墨化炉中通入氩气直至炉内压力为0.5kg/cm2，而后将石墨化炉以5℃/min的速率升温至2800℃后恒温48小时将碳化的聚酰亚胺膜进行石墨化。而后降温冷却，获得石墨化后的产物。测定每种石墨化后的产物的厚度(即延压前厚度)并记载于下表1中。而后延压石墨化后的产物制得石墨片。测定每种石墨片的厚度(延压后厚度)、密度、导电率以及导热系数，同时观察石墨片的外观，并记载于下表1中。
表1
Figure BDA0003655317020000111
以上所述，仅是本申请的较佳实施方式而已，并非对本申请任何形式上的限制，虽然本申请已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本申请技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括混合的第一二胺单体、第二二胺单体、二酸酐单体、无机填充颗粒以及溶剂，在所述树脂组合物中，所述第一二胺单体、所述第二二胺单体以及所述二酸酐单体的摩尔比为(0.05～0.6):(0.4～0.95):1，所述无机填充颗粒在所述树脂组合物中的重量百分含量为1％至1.5％；其中，所述第一二胺单体的化学结构为
Figure FDA0003655317010000011
所述第二二胺单体中两胺基之间的主链含苯环基团，且所述第二二胺单体不同于所述第一二胺单体，所述二酸酐单体为芳香族二酸酐单体。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述第二二胺单体包括4,4'-二氨基-2,6'-二甲基-1,1'-联苯、对苯二胺以及4,4'-二氨基二苯醚中的至少一种，所述二酸酐单体包括均苯四甲酸二酐以及3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填充颗粒包括碳化硼、氮化铝、氮化硼中的至少一种。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填充颗粒的粒径为0.01微米至0.1微米。
5.一种聚酰亚胺膜的制备方法，其包括以下步骤：
将如权利要求1至4所述的树脂组合物脱泡后涂布于载体上，并烘烤形成半固化膜；
将上述半固化膜在第一温度去除残余的溶剂，而后在第二温度下使反应生成的聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺，其中，所述第二温度大于所述第一温度，所述第一温度大于所述烘烤的温度；以及
降温冷却至室温，获得聚酰亚胺膜。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述烘烤的温度为80℃至110℃，所述烘烤的时间为30分钟至60分钟。
7.如权利要求5所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，步骤“将上述半固化膜在第一温度去除残余的溶剂，而后在第二温度下使反应生成的聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺”具体包括：
以1.6℃/min的速率升温至230℃至300℃的第一温度，并保温20min至30min；以及
以1℃/min至10℃/min的速率升温至350℃至400℃的第二温度，并保温20min至30min，从而形成聚酰亚胺。
8.如权利要求5所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，以15℃/min至40℃/min的速率进行降温冷却至室温。
9.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜由如权利要求1至4所述的树脂组合物经烘烤固化而成，其中，所述第一二胺单体与所述第二二胺单体分别与所述二酸酐单体发生聚合，从而形成高分子网络，述无机填充颗粒分散于所述高分子网路中。
10.一种石墨片的制备方法，包括以下步骤：
将如权利要求5至8所述的聚酰亚胺膜置于碳化炉中的天然石墨纸制的夹层中，并抽气形成负压而后通入氮气及/或惰性气体且维持负压；
对上述碳化炉中的所述聚酰亚胺膜进行碳化处理；
将上述碳化处理后的聚酰亚胺膜置于石墨化炉中，往所述石墨化炉中通入氮气及/或惰性气体，而后将碳化处理后的聚酰亚胺膜进行石墨化处理；以及
将石墨化的聚酰亚胺膜降温冷却后延压，从而制得石墨片。
11.如权利要求10所述的石墨片的制备方法，其特征在于，所述碳化处理包括：所述碳化炉以10℃/min至25℃/min的速率升温至600℃至1400℃，而后恒温半小时。
12.如权利要求10所述的石墨片的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理包括：往所述石墨化炉中通入氩气直至炉内压力为0.3kg/cm2至0.8kg/cm2，再将所述石墨化炉以1℃/min至10℃/min的速率升温至2800-3000℃，而后恒温1小时至2小时进行石墨化。
13.一种石墨片，其特征在于，所述石墨片由如权利要求9所述的聚酰亚胺膜先碳化后石墨化形成。
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