CN116536034A - 一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，包括：将丙烯海松酸加入氯化亚砜反应，得到丙烯海松基酰氯；通入氨气，在0~25℃下反应4~8h后，得到丙烯海松基酰胺；加入氢化铝锂，在‑5~10℃下反应0.5~2h后，得到丙烯海松基胺；将二元胺单体、二元酐单体溶解于第四溶剂中，加入丙烯海松基胺，进行固化得到聚酰亚胺前驱体膜；将聚酰亚胺前驱体膜夹在石墨板上，高温热处理后冷却，得到聚酰亚胺石墨化膜。本发明通过二元胺单体、二元酐单体与丙烯海松胺通过固化方式制备得到新的聚酰亚胺前驱体，并通过高温热处理得到聚酰亚胺石墨化膜，该制备方法简单，通过使用天然改性化合物丙烯海松胺为原料，形成交联结构，从而具有更高的热导率和电导率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法。
背景技术
高定向石墨因其高定向性层状结构，具有良好的导热性能，在许多领域更显示了其不可替代的优越性能。最初的高定向石墨是由热解法合成，被称为高定向热解石墨，它是由热解炭在应力作用下高温热处理而得。但热解石墨的制备工艺较为复杂，使得材料十分昂贵，极大地限制了其应用。上世纪70代初期，科学家发现，通过将聚酰亚胺（PI）在惰性气氛下加压炭化，并经 2 800~3 200 ℃石墨化处理可制得石墨，所制样品具有与高定向热解石墨一样的高结晶度和沿膜表面高度择优的石墨层取向。
聚酰亚胺由于其诸多优良特性，已成为在航空、航天、电子、核动力、通讯及汽车等尖端技术领域中很有发展前景的主要材料。由聚酰亚胺为前驱体烧结制备高定向石墨的研究也已经过长时间的发展。
现有的制备高取向度石墨化膜的方法包括，选择分子链呈刚性且骨架结构较为平整的前驱体，或对前驱体进行适当的牵伸处理以及采用合理的热处理工艺等均可以有效地提高聚酰亚胺基石墨化膜的性能。如陈子豪等人通过调整聚酰胺酸亚胺化过程中的反应温度，制备石墨膜前驱体聚酰亚胺（PI）原膜，随热亚胺化温度升高，PI膜酰亚胺化程度和石墨膜的石墨化程度及导热性能逐渐升高，热亚胺化温度为320℃时制得的石墨膜结构致密，石墨片层取向性好，导热性能最好。V .E .Smirnova等人研究了在PAA阶段进行拉伸处理对石墨化膜性能的影响，结果表明拉伸处理可提高石墨化膜的结晶度和取向度。曹春等人以石墨烯和聚酰亚胺复合材料为石墨膜前体，在高温碳化及石墨化过程中，石墨烯作为取向及晶化诱导剂促进聚酰亚胺的石墨化，制备高导热的石墨膜。
近年来，这些制备高取向度石墨化膜的方法都是对制备聚酰亚胺前驱体工艺上进行调整。因此，我们可以从分子结构上合成一种新的聚酰亚胺作为碳化的前驱体。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的缺陷，从而提供一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，通过简单的工艺制备得到一种高导热、导电的聚酰亚胺石墨化膜。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯海松酸溶于第一溶剂中，加入氯化亚砜反应，得到丙烯海松基酰氯；
（2）将丙烯海松基酰氯加入到第二溶剂中，通入氨气，在0~25℃下反应4~8h后，得到丙烯海松基酰胺；
（3）将丙烯海松基酰胺加入到第三溶剂中，加入氢化铝锂，在-5~10℃下反应0.5~2h后，得到丙烯海松基胺；
（4）将二元胺单体、二元酐单体溶解于第四溶剂中，加入丙烯海松基胺，进行固化得到聚酰亚胺前驱体膜；
（5）将聚酰亚胺前驱体膜夹在石墨板上，高温热处理后冷却，得到聚酰亚胺石墨化膜。
优选地，所述第一溶剂为二氯甲烷，所述第二溶剂为四氢呋喃，所述第三溶剂为四氢呋喃，所述第四溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
优选地，所述二元胺单体为2-甲基对苯二胺、2-甲基邻苯二胺、2-甲基间苯二胺、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联苯、4，4'-乙基双（3-甲基苯胺）、4，4'-乙基双（2-甲基苯胺）、4，4'-氧基双（3-甲基苯胺）、4，4'-氧基双（2-甲基苯胺）、4，4'-氧基双（3-甲基苯胺）、4，4'-酮基双（3-甲基苯胺）、4，4'-酮基双（2-甲基苯胺）、4，4'-羧基双（3-甲基苯胺）、4，4'-羧基双（2-甲基苯胺）、4，4'-酰胺基双（3-甲基苯胺）、4，4'-酰胺基双（2-甲基苯胺）、9，9-二甲基芴-2，7-二胺、4，4′-二氨基二苯醚或5，5'-四甲基联苯胺中的至少一种，所述二元酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯二酐、酮二酐或单醚酐中的至少一种。
优选地，所述丙烯海松胺的制备反应过程如下：
。
优选地，所述丙烯海松酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2~1:4。
优选地，所述二元胺单体、二元酐单体与丙烯海松胺的摩尔比为1:2:1~1.5:2:0.5。
优选地，所述步骤（4）中的固化过程包括：在70℃干燥1h，形成有自承性的凝胶薄膜，然后将凝胶薄膜在150℃下加热固化1h，200℃下加热固化1h，250℃下加热固化1h，350℃下加热固化1h。
优选地，所述步骤（5）中的高温热处理过程包括：在减压下按16.7℃/分的速度升温到1000℃进行预处理，使用超高温炉，在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按7℃/分的升温速度升温到2700 ℃，再在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按2℃/分的速度升温到2800 ℃保持1小时。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明的一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，通过二元胺单体、二元酐单体与丙烯海松胺通过固化方式制备得到新的聚酰亚胺前驱体，并通过高温热处理得到聚酰亚胺石墨化膜，该制备方法简单，通过使用天然改性化合物丙烯海松胺为原料，形成交联结构，有利于分子的有序堆积，从而增加炭化程度，使石墨化膜具有更高的石墨化度，从而具有更高的热导率和电导率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中得到的聚酰亚胺石墨化膜的扫描电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将37.44g丙烯海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在0℃下加入35.69g氯化亚砜后，在10℃下，反应4h，旋蒸后得到39.62g丙烯海松基酰氯；
（2）将39.62g丙烯海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，通入氨气，直至在反应瓶瓶口用pH试纸测出呈碱性，然后在5℃下反应6h后，旋蒸后得到33.29g丙烯海松基酰胺；
（3）将33.29g丙烯海松基酰胺加入到200mL四氢呋喃中，加入7.25g氢化铝锂，在-5℃下反应1h后，得到29.64g丙烯海松基胺；
（4）将0.01mol的4，4′-二氨基二苯醚、0.02mol的2-甲基对苯二胺、0.05mol的均苯四甲酸二酐溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，加入0.02mol丙烯海松基胺，制得含15重量％聚酰胺酸的溶液。然后在玻璃上涂布该混合溶液，玻璃上的混合溶液层使用固化箱在70℃干燥1h，形成有自承性的凝胶薄膜。然后将凝胶薄膜再使用高温烘箱阶段升温，在150℃下加热1h，200℃下加热1h，250℃下加热1h，350℃下加热1h，得到聚酰亚胺前驱体膜；
（5）将聚酰亚胺前驱体膜夹在石墨板上，使用有石墨加热器的超高温炉，在减压下按16.7℃/分的速度升温到1000℃进行预处理。接着，使用超高温炉，在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按7℃/分的升温速度升温到2700 ℃。再在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按2℃/分的速度升温到2800 ℃的最高温度，在该最高温度下保持1小时，然后冷却，得到聚酰亚胺石墨化膜。
得到的聚酰亚胺石墨化膜得扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出本发明得到了均匀的聚酰亚胺石墨化膜。
石墨化的进行状况，通过测定薄膜面方向的电导率与热扩散系数进行判断。即，电导率与热扩散系数越高，意味着石墨化越明显。另外拉曼光谱中，D峰强度与G峰强度比值Id/Ig的大小来判断石墨材料中C原子结构有序度，该强度比值越小，说明石墨材料中C原子结构有序度越高，也意味着石墨化越明显，把结果示于表1中。
实施例2
一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将37.44g丙烯海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在0℃下加入47.59g氯化亚砜后，在10℃下，反应4h，旋蒸后得到39.78g丙烯海松基酰氯；
（2）将39.78g丙烯海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，通入氨气，直至在反应瓶瓶口用pH试纸测出呈碱性，然后在20℃下反应8h后，旋蒸后得到33.69g丙烯海松基酰胺；
（3）将33.69g丙烯海松基酰胺加入到200mL四氢呋喃中，加入8.06g氢化铝锂，在0℃下反应1h后，得到29.77g丙烯海松基胺；
（4）将0.01mol的4，4′-二氨基二苯醚、0.015mol的2-甲基对苯二胺、0.05mol的均苯四甲酸二酐溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，加入0.025mol丙烯海松基胺，制得含15重量％的溶液。然后在玻璃上涂布该混合溶液，玻璃上的混合溶液层使用固化箱在70℃干燥1h，形成有自承性的凝胶薄膜。然后将凝胶薄膜再使用高温烘箱阶段升温，在150℃下加热1h，200℃下加热1h，250℃下加热1h，350℃下加热1h，得到聚酰亚胺前驱体膜；
（5）将聚酰亚胺前驱体膜夹在石墨板上，使用有石墨加热器的超高温炉，在减压下按16.7℃/分的速度升温到1000℃进行预处理。接着，使用超高温炉，在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按7℃/分的升温速度升温到2700 ℃。再在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按2℃/分的速度升温到2800 ℃的最高温度，在该最高温度下保持1小时，然后冷却，得到聚酰亚胺石墨化膜。
得到的聚酰亚胺石墨化膜的电导率、热扩散系数、拉曼强度比数据见表1。
实施例3
一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将37.44g丙烯海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在0℃下加入47.59g氯化亚砜后，在10℃下，反应4h，旋蒸后得到39.78g丙烯海松基酰氯；
（2）将39.78g丙烯海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，通入氨气，直至在反应瓶瓶口用pH试纸测出呈碱性，然后在20℃下反应8h后，旋蒸后得到33.69g丙烯海松基酰胺；
（3）将33.69g丙烯海松基酰胺加入到200mL四氢呋喃中，加入8.06g氢化铝锂，在0℃下反应1h后，得到29.77g丙烯海松基胺；
（4）将0.01mol的4，4′-二氨基二苯醚、0.02mol的2-甲基对苯二胺、0.04mol的均苯四甲酸二酐溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，加入0.01mol丙烯海松基胺，制得含15重量％的溶液。然后在玻璃上涂布该混合溶液，玻璃上的混合溶液层使用固化箱在70℃干燥1h，形成有自承性的凝胶薄膜。然后将凝胶薄膜再使用高温烘箱阶段升温，在150℃下加热1h，200℃下加热1h，250℃下加热1h，350℃下加热1h，得到聚酰亚胺前驱体膜；
（5）将聚酰亚胺前驱体膜夹在石墨板上，使用有石墨加热器的超高温炉，在减压下按16.7℃/分的速度升温到1000℃进行预处理。接着，使用超高温炉，在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按7℃/分的升温速度升温到2700 ℃。再在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按2℃/分的速度升温到2800 ℃的最高温度，在该最高温度下保持1小时，然后冷却，得到聚酰亚胺石墨化膜。
得到的聚酰亚胺石墨化膜的电导率、热扩散系数、拉曼强度比数据见表1。
（1）将0.05mol的4，4′-二氨基二苯醚、0.05mol的均苯四甲酸二酐溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，制得含15重量％的溶液。然后在玻璃上涂布该混合溶液，玻璃上的混合溶液层使用固化箱在70℃干燥1h，形成有自承性的凝胶薄膜。然后将凝胶薄膜再使用高温烘箱阶段升温，在150℃下加热1h，200℃下加热1h，250℃下加热1h，350℃下加热1h，得到聚酰亚胺前驱体膜；
（2）将聚酰亚胺前驱体膜夹在石墨板上，使用有石墨加热器的超高温炉，在减压下按16.7℃/分的速度升温到1000℃进行预处理。接着，使用超高温炉，在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按7℃/分的升温速度升温到2700 ℃。再在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按2℃/分的速度升温到2800 ℃的最高温度，在该最高温度下保持1小时，然后冷却，得到聚酰亚胺石墨化膜。
得到的聚酰亚胺石墨化膜的电导率、热扩散系数、拉曼强度比数据见表1。
（4）将0.01mol的4，4′-二氨基二苯醚、0.02mol的2-甲基对苯二胺、0.05mol的均苯四甲酸二酐溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，制得含15重量％聚酰胺酸的溶液。然后在玻璃上涂布该混合溶液，玻璃上的混合溶液层使用固化箱在70℃干燥1h，形成有自承性的凝胶薄膜。然后将凝胶薄膜再使用高温烘箱阶段升温，在150℃下加热1h，200℃下加热1h，250℃下加热1h，350℃下加热1h，得到聚酰亚胺前驱体膜；
（5）将聚酰亚胺前驱体膜夹在石墨板上，使用有石墨加热器的超高温炉，在减压下按16.7℃/分的速度升温到1000℃进行预处理。接着，使用超高温炉，在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按7℃/分的升温速度升温到2700 ℃。再在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按2℃/分的速度升温到2800 ℃的最高温度，在该最高温度下保持1小时，然后冷却，得到聚酰亚胺石墨化膜。
得到的聚酰亚胺石墨化膜的电导率、热扩散系数、拉曼强度比数据见表1。
表1 不同实施例与对比例得到的聚酰亚胺石墨化膜的性能数据
| 性能 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 电导率（×104 S· cm） | 9 | 10 | 20 | 11.5 | 10.2 |
| 热扩散系数（×10-4 m2/s） | 6.2 | 9.0 | 10.4 | 9.7 | 9.0 |
| 拉曼光谱强度比（1310cm-1/1580cm-1） | - | 0.49 | 0.26 | 0.33 | 0.48 |
由表1可以总结出，当聚酰亚胺聚合物原料中含有的丙烯海松胺含量越高时，得到的聚酰亚胺石墨化膜的电导率、热扩散系数、拉曼强度比越好，这说明丙烯海松胺的加入，使得聚酰亚胺石墨化膜的热导率和电导率都有所提高，同时当聚酰亚胺聚合物原料中完全不含有苯甲基结构的二胺时，得到的聚酰亚胺石墨化膜的性能最差，说明苯甲基结构在石墨化高温加热的过程中，产生自由基越来越多，形成的交联结构也越来越多，增加炭化程度和石墨化度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将丙烯海松酸溶于第一溶剂中，加入氯化亚砜反应，得到丙烯海松基酰氯；
（2）将丙烯海松基酰氯加入到第二溶剂中，通入氨气，在0~25℃下反应4~8h后，得到丙烯海松基酰胺；
（3）将丙烯海松基酰胺加入到第三溶剂中，加入氢化铝锂，在-5~10℃下反应0.5~2h后，得到丙烯海松基胺；
（4）将二元胺单体、二元酐单体溶解于第四溶剂中，加入丙烯海松基胺，进行固化得到聚酰亚胺前驱体膜；
（5）将聚酰亚胺前驱体膜夹在石墨板上，高温热处理后冷却，得到聚酰亚胺石墨化膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为二氯甲烷，所述第二溶剂为四氢呋喃，所述第三溶剂为四氢呋喃，所述第四溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，其特征在于，所述二元胺单体为2-甲基对苯二胺、2-甲基邻苯二胺、2-甲基间苯二胺、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联苯、4，4'-乙基双（3-甲基苯胺）、4，4'-乙基双（2-甲基苯胺）、4，4'-氧基双（3-甲基苯胺）、4，4'-氧基双（2-甲基苯胺）、4，4'-氧基双（3-甲基苯胺）、4，4'-酮基双（3-甲基苯胺）、4，4'-酮基双（2-甲基苯胺）、4，4'-羧基双（3-甲基苯胺）、4，4'-羧基双（2-甲基苯胺）、4，4'-酰胺基双（3-甲基苯胺）、4，4'-酰胺基双（2-甲基苯胺）、9，9-二甲基芴-2，7-二胺、4，4′-二氨基二苯醚或5，5'-四甲基联苯胺中的至少一种，所述二元酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯二酐、酮二酐或单醚酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯海松胺的制备反应过程如下：
。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯海松酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2~1:4。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，其特征在于，所述二元胺单体、二元酐单体与丙烯海松胺的摩尔比为1:2:1~1.5:2:0.5。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的固化过程包括：在70℃干燥1h，形成有自承性的凝胶薄膜，然后将凝胶薄膜在150℃下加热固化1h，200℃下加热固化1h，250℃下加热固化1h，350℃下加热固化1h。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的高温热处理过程包括：在减压下按16.7℃/分的速度升温到1000℃进行预处理，使用超高温炉，在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按7℃/分的升温速度升温到2700 ℃，再在0.08 MPa的加压氩环境气氛下，按2℃/分的速度升温到2800 ℃保持1小时。
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