CN108539097A - 一种锂电池隔膜、其制备方法及锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种锂电池隔膜、其制备方法及锂电池。该方法包括:制备溶剂型聚酰亚胺树脂涂料；向溶剂型聚酰亚胺树脂涂料添加纳米颗粒，获得混合涂料；涂布并烘干混合涂料，制备获得聚酰亚胺薄膜；以预定的温度，烘烤去除聚酰亚胺薄膜内的纳米颗粒，制备获得锂电池隔膜。本发明实施例提供的锂电池隔膜采用了聚酰亚胺材质，与现有常用的锂电池隔膜相比，具有良好的耐高温性能。而且，抗张强度较高，能够确保电池隔膜在使用过程中不容易被异物刺穿，导致安全事故。另外，本发明实施例提供的锂电池隔膜的加工工艺主要为涂布和烘烤，容易实现较高的良品率，有利于高效率的批量生产，有效的降低了锂电池隔膜的生产成本。

Description

一种锂电池隔膜、其制备方法及锂电池

【技术领域】

本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种锂电池隔膜、其制备方法及锂电池。

【背景技术】

隔膜是锂电池四大关键材料之一，主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外隔膜还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

要提高电动车的续航里程，最根本的途径是提高动力锂电池的能量密度。隔膜越薄，其在电池中所占的体积便越小，留给电极材料的空间便越大，锂电池能量密度便越高。然而，隔膜不能无限制的减薄，过薄的隔膜容易被粉尘等杂质穿透，无法有效隔离正极和负极，带来安全隐患。并且隔膜对耐热性能也有一定的要求。

发明人在实现本发明的过程中发现：现有锂电池行业广泛应用的PE/PP复合材质隔膜，其耐热性能和耐刺穿性能均较差而无法满足高性能锂电池的使用需求。而具有较好使用性能的锂电池隔膜的制造工艺复杂，隔膜的生产成本较高，不利于广泛推广应用。

【发明内容】

本发明实施例的一个目的是提供一种锂电池隔膜及其制备方法，其旨在解决现有锂电池隔膜耐热和耐刺穿性能差的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供以下技术方案：

在第一方面，本发明实施例提供一种锂电池隔膜制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

制备溶剂型聚酰亚胺树脂涂料；

向所述溶剂型聚酰亚胺树脂涂料添加纳米颗粒，获得混合涂料；

涂布并烘干所述混合涂料，制备获得聚酰亚胺薄膜；

以预定的温度，烘烤去除所述聚酰亚胺薄膜内的所述纳米颗粒，制备所述锂电池隔膜。

可选地，所述纳米颗粒为条状低沸点纳米颗粒或者条状热分解纳米颗粒。

可选地，所述条状低沸点纳米颗粒或条状热分解纳米颗粒通过液相化学法制备获得。

可选地，所述向所述溶剂型聚酰亚胺树脂涂料添加纳米颗粒，获得混合涂料，具体包括：向所述溶剂型聚酰亚胺树脂涂料加入稳定剂以及纳米颗粒；通过高速分散，获得所述纳米颗粒充分分散的混合涂料。

可选地，所述制备溶剂型聚酰亚胺树脂涂料，具体包括：合成可溶性聚酰亚胺聚合物；将所述可溶性聚酰亚胺聚合物溶解在预先配置的溶剂中。

可选地，所述涂布并烘干所述混合涂料，制备获得聚酰亚胺薄膜，具体包括：

将所述混合涂料在千级无尘涂布线中进行涂布，获得预定厚度的涂布膜层；以预定的温度烘干所述涂布膜层，获得所述聚酰亚胺薄膜。

在第二方面，本发明实施例提供一种锂电池隔膜。所述锂电池隔膜为多孔聚酰亚胺柔性薄膜。

可选地，所述多孔聚酰亚胺柔性薄膜的孔隙为通孔，所述孔隙的尺寸为10-1000nm。

可选地，所述多孔聚酰亚胺柔性薄膜的厚度为3-100um。

在第三方面，本发明实施例提供一种锂电池。所述锂电池应用如上所述的锂电池隔膜制得。

本发明实施例提供的锂电池隔膜采用了聚酰亚胺材质，与现有常用的锂电池隔膜相比，具有良好的耐高温性能。而且，抗张强度较高，能够确保电池隔膜在使用过程中不容易被异物刺穿，导致安全事故。另外，本发明实施例提供的锂电池隔膜的加工工艺主要为涂布和烘烤，容易实现较高的良品率，有利于高效率的批量生产，有效的降低了锂电池隔膜的生产成本。

【附图说明】

图1是本发明实施例提供的一种锂电池隔膜的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的一种锂电池隔膜制备方法的流程示意图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

图1为本发明实施例提供的锂电池隔膜的结构示意图。如图1所示，该锂电池隔膜为聚酰亚胺材质制成的塑料薄膜。在薄膜10上分布有多个穿透该锂电池隔膜的尺寸在纳米维度的通孔11。

基于聚酰亚胺材质的性能特点，相比较于传统的聚乙烯/聚丙烯复合材质隔膜，聚酰亚胺具有良好的耐热性能，在300℃甚至更高的温度下仍然能够维持较好的尺寸稳定性，保证不发生尺寸变形等的问题。

另外，由于PI材质制成的隔膜抗张强度高于100MPa，耐穿刺性能非常优秀，锂电池中混入的金属粉尘等异物很难穿透隔膜，制造获得的锂电池具有较好的安全性能。

在一些实施例中，所述聚酰亚胺薄膜根据锂电池隔膜的实际使用需要，优选的，该锂电池隔膜的厚度可以为3-100um。聚酰亚胺薄膜内的孔隙尺寸优选的控制在10-1000nm之间。

本实施例提供的锂电池隔膜还可以使用比较简单工艺实现大规模制备，具有较低的生产使用成本。图2为本发明实施例提供的用于制备图1所示的锂电池隔膜的制备方法。

如图2所示，所述制备方法包括如下步骤：

210、制备溶剂型聚酰亚胺树脂涂料。

该溶剂型聚酰亚胺树脂涂料是指通过极性溶剂，将一定比例或者含量的聚酰亚胺溶解形成的，处于液态状态聚酰亚胺。

220、向所述溶剂型聚酰亚胺树脂涂料添加纳米颗粒，获得混合涂料。

该溶剂型聚酰亚胺树脂涂料中添加一定量的纳米颗粒，形成混合颗粒以后的混合涂料。这些纳米颗粒是用于在锂电池隔膜内的纳米通孔的组分，其可以为树脂纳米颗粒。

纳米颗粒在混合涂料内需要被充分分散，均匀的分布在涂料中对于锂电池隔膜的最终产品质量具有显著的影响，纳米颗粒的聚集会导致最终形成的锂电池隔膜产生空洞等问题。

在一些实施例中，为了保证纳米颗粒能够被充分的分散，所述步骤220具体可以包括：向所述溶剂型聚酰亚胺树脂涂料加入稳定剂以及纳米颗粒。然后，通过高速分散，获得所述纳米颗粒充分分散的混合涂料。

稳定剂具体可以根据纳米颗粒的理化性质选用，用以防止纳米颗粒聚集和沉淀，例如阴离子型的芳基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐或者高分子类的聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸醉共聚物。

230、涂布并烘干所述混合涂料，制备获得聚酰亚胺薄膜。

将液态状态的涂料通过相应的涂布设备，涂布于平整薄板上，形成具有一定厚度的膜层。该平整薄板可以是钢板或者其它合适类型的材质制成。

在膜层涂布完成以后，采用干燥烘干的方式使涂料固化成型，制备获得聚酰亚胺薄膜。干燥后获得的聚酰亚胺薄膜内包覆有许多的纳米颗粒物。

在一些实施例中，上述涂布和烘干的工艺步骤可以在连续化的自动生产线上进行，以进一步的提高聚酰亚胺薄膜的生产效率。

其具体的工艺过程如下：首先将所述混合涂料在千级无尘涂布线中进行涂布，获得预定厚度的涂布膜层。然后启动加热烘干系统，以预定的温度烘干所述涂布膜层，获得所述聚酰亚胺薄膜。

优选地，由于锂电池隔膜对于厚度尺寸的敏感程度，还可以使用精密的涂布头，将最终涂布获得干膜厚度公差控制在0.5um以内。

240、以预定的温度，烘烤去除所述聚酰亚胺薄膜内的所述纳米颗粒，制备获得所述锂电池隔膜。

聚酰亚胺薄膜内包含的纳米颗粒物的热稳定性低于聚酰亚胺材质，在一定温度的烘烤下，会达到沸点或热分解温度从而挥发，在聚酰亚胺薄膜内留下相应的孔隙，从而制备获得相应的通孔。

在一些实施例中，烘烤的温度具体取决于所述纳米颗粒的沸点或热分解温度，只需要高于纳米颗粒的沸点或热分解温度，能够令纳米颗粒挥发即可。

优选地，所述纳米颗粒可以采用一些低沸点或热分解的纳米颗粒，包括萜类树脂、多环烷烃或者碳酸氢铵等。

其中，萜类树脂可以选用1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-酮、樟脑磺酸的一种或者多种。

在另一些实施例中，为了保证具有足够数量，贯穿整个聚酰亚胺薄膜的通孔，所述纳米颗粒优选使用长条形状的纳米颗粒。亦即，所述纳米颗粒为轴向长度远大于径向长度的条状物质。

这些长条形状的纳米颗粒具体可以采用任何合适的方式制备获得。例如可以采用液相化学法合成，首先制备获得具有各向异性的前驱体。然后，使其在生长过程中，使其在不同方向上具有不同的尺寸增长速度，最终便可获得条状的纳米颗粒。

在本实施例提供的制备方法中，如何获得具有流平性能和可涂布性能的溶剂型聚酰亚胺树脂涂料是获得具有优秀使用性能的锂电池隔膜的关键。由于聚酰亚胺分子中的芳杂环结构所形成的共轭体系、阶梯以及半阶梯链结构，会使其分子链具有很强的刚性，分子链段自由旋转的能垒较高，导致聚酰亚胺的溶解性较差，只能溶解在极性非常强的非质子性溶液中。

另外，一般的聚酰亚胺涂料在15％左右的固含量时，涂料的粘稠度已经非常的高，流平性能和可涂布性能受到了一定的限制。

为了获得更便于使用的溶剂型聚酰亚胺涂料，惯常可以采用预先将聚酰亚胺前体溶液施加涂布成膜以后，再使用物理或者化学方式，使聚酰亚胺前体固化成型后制备获得聚酰亚胺薄膜。

但是这种方式由于聚酰亚胺的固化成型反应发生在涂布线上，额外添加的用于形成孔隙的纳米颗粒会对前体的交联造成影响，也很难获得孔隙均匀分散分布的锂电池隔膜。

在一些实施例中，可以采用如下的步骤获得上述溶剂型聚酰亚胺涂料。首先，合成可溶性聚酰亚胺聚合物。然后，将所述可溶性聚酰亚胺聚合物溶解在预先配置的溶剂中。

在本实施例中，该可溶性聚酰亚胺聚合物具体可以使用任何类型，能够溶解于有机溶剂中的聚酰亚胺聚合物。当然，为了简化生产过程，也可以直接从市面上购买具有不同固含量的聚酰亚胺聚合物溶液。

该预先配置的溶剂由阴离子表面活性剂、有机溶剂以及水组成。该有机溶剂具体可以使用任何能够溶解聚酰亚胺树脂的有机溶剂，例如为二甲基甲酰胺、乙腈、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃以及氯丁烷中的一种或者多种。

阴离子表面活性剂可以为硫酸酯盐类阴离子表面活性剂，可以选自烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、甘油脂肪酸酯硫酸盐、硫酸化蓖麻酸钠或环烷硫酸钠中的一种或多种。

在本实施例中，阴离子表面活性剂以及有机溶剂的比例成分可以根据聚酰亚胺树脂的质量所决定。阴离子表面活性剂的添加比例可以为聚酰亚胺树脂的质量13-25％，优选为20-23％；有机溶剂的添加比例可以为聚酰亚胺的质量的50-80％，优选为76-79％。

水在本实施例中作为稀释剂，其添加比例具体由所需要涂料的流平性能所决定。在本实施例中，为了保证涂料的使用性能，水的添加比例可以控制在聚酰亚胺质量的43％-70％之间，最高不应当高于87％。

应用本发明实施例提供的锂电池电池膜可以制备高性能的锂电池。本发明实施例还进一步提供了一种锂电池。在该锂电池中，聚酰亚胺隔膜作为用于隔离锂电池的正极和负极，聚酰亚胺隔膜中的多个孔隙使锂电池中的电解液透过，完成锂电池的放电过程。

一方面，基于本发明实施例提供的锂电池隔膜的耐高温性，锂电池高温工况下安全性得到了极大提高，间接提升了锂电池的倍率充放电性能(高倍率充放电时锂电池大量放热升温，PI隔膜可以保证高温工况下的安全性)，从而可缩短充电时间。另一方面，PI隔膜抗张强度高，难以被粉尘异物穿透，降低内部短路风险，提高了制备获得锂电池的安全性。

以下结合若干具体实施例和性能测试结果，详细描述本发明实施例提供的锂电池隔膜的制备过程及性能。

实施例1：

1、称取固含量为15％的聚酰亚胺溶液20g并加入0.45g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，搅拌3小时使其混合均匀后，加入去离子水稀释获得溶剂型聚酰亚胺涂料。

2、向步骤1获得的溶剂型聚酰亚胺涂料中，按照质量百分比计算，加入12％的纳米1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-酮颗粒和分散剂。

3、将步骤2的混合物进行高速分散5小时，获得充分分散的混合涂料。

4、将混合涂料通过千级无尘涂布线涂布并烘干获得干膜厚度为10um的薄膜。

5、将步骤4获得的薄膜在200℃的温度下高温烘烤1小时，制备获得所述锂电池薄膜。

实施例2：

1、称取固含量为50％的聚酰亚胺溶液30g并加入3.3g的烷基硫酸盐，搅拌3小时使其混合均匀后，加入去离子水稀释获得溶剂型聚酰亚胺涂料。

2、向步骤1获得的溶剂型聚酰亚胺涂料中，按照质量百分比计算，加入15％的纳米1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-酮颗粒和分散剂。

3、将步骤2的混合物进行高速分散5小时，获得充分分散的混合涂料。

4、将混合涂料通过千级无尘涂布线涂布并烘干获得干膜厚度为80um的薄膜。

5、将步骤4获得的薄膜在200℃的温度下高温烘烤1小时，制备获得所述锂电池薄膜。

实施例3：

1、称取固含量为80％的聚酰亚胺溶液15g并加入2.76g的烷基硫酸盐，搅拌3小时使其混合均匀后，加入去离子水稀释获得溶剂型聚酰亚胺涂料。

2、向步骤1获得的溶剂型聚酰亚胺涂料中，按照质量百分比计算，加入18％的纳米1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-酮颗粒和分散剂。

3、将步骤2的混合物进行高速分散5小时，获得充分分散的混合涂料。

4、将混合涂料通过千级无尘涂布线涂布并烘干获得干膜厚度为55um的薄膜。

5、将步骤4获得的薄膜在200℃的温度下高温烘烤1小时，制备获得所述锂电池薄膜。

实施例4：性能测试结果：

分别将实施例1-3制备获得的锂电池隔膜与现有采用PE/PP复合材质制成的，具有相同厚度的锂电池薄膜(分别为对比薄膜1-3)进行各向性能测试后，得到的对比结果如下表格所示：

其中，Gurley值为气体穿透度。测试方法为对锂电池隔膜经过300℃烘烤20min处理以后，测量隔膜的气体穿透度，用于表征锂电池隔膜在高温下的尺寸完整性。

根据以上的性能测试结果比较可以看出，在经过了300℃的高温烘烤以后，本发明实施例提供的锂电池隔膜仍然能够保持有较好的尺寸完整性，可以确保锂电池的安全使用。而对比的锂电池薄膜的气体穿透度均已经无法测量，不适于作为锂电池隔膜使用。

另外，在同等厚度下，本发明实施例提供的锂电池隔膜的抗张强度显著高于对比的锂电池薄膜，能够具有更好的防穿刺性能。

综上所述，本发明实施例提供的锂电池薄膜通过纳米微孔聚酰亚胺薄膜材料实现锂电池隔膜的功能。其利用低沸点纳米颗粒混入溶液型聚酰亚胺树脂中，通过涂布和高温烘烤工艺制备纳米微孔聚酰亚胺薄膜材料，具有制备工艺简单的优势，易于实现高良品率、高效率的批量生产。

显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种锂电池隔膜制备方法，其特征在于，包括：

制备溶剂型聚酰亚胺树脂涂料；

向所述溶剂型聚酰亚胺树脂涂料添加纳米颗粒，获得混合涂料；

涂布并烘干所述混合涂料，制备获得聚酰亚胺薄膜；

以预定的温度，烘烤去除所述聚酰亚胺薄膜内的所述纳米颗粒，制备获得所述锂电池隔膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒为条状低沸点纳米颗粒或者条状热分解纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述条状低沸点纳米颗粒或条状热分解纳米颗粒通过液相化学法制备获得。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向所述溶剂型聚酰亚胺树脂涂料添加纳米颗粒，获得混合涂料，具体包括：

向所述溶剂型聚酰亚胺树脂涂料加入稳定剂以及纳米颗粒；

通过高速分散，获得所述纳米颗粒充分分散的混合涂料。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备溶剂型聚酰亚胺树脂涂料，具体包括：

合成可溶性聚酰亚胺聚合物；

将所述可溶性聚酰亚胺聚合物溶解在预先配置的溶剂中。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂布并烘干所述混合涂料，制备获得聚酰亚胺薄膜，具体包括：

将所述混合涂料在千级无尘涂布线中进行涂布，获得预定厚度的涂布膜层；

以预定的温度烘干所述涂布膜层，获得所述聚酰亚胺薄膜。

7.一种锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜为多孔聚酰亚胺柔性薄膜。

8.根据权利要求7所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺柔性薄膜的孔隙为通孔，所述孔隙的尺寸为10-1000nm。

9.根据权利要求7所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺柔性薄膜的厚度为3-100um。

10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池使用如权利要求7-9任一所述的锂电池隔膜制得。