CN113471407B - 一种油性体系负极浆料的制备方法及锂电池负极片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种油性体系负极浆料的制备方法及锂电池负极片，所述方法包括以下步骤：(1)制备胶液；(2)将活性物质、导电剂、添加剂按一定比例混合均匀，制备得到干粉混剂；(3)将步骤(1)中的30％‑50％的胶液加入步骤(2)所述的干粉混剂中搅拌，得到高粘度浆料；(4)将剩余的胶液分批加入步骤(3)所述的浆料中搅拌，并调节粘度至3500‑4500mPa·s；(5)将步骤(4)所得浆料以不同速度搅拌，得到负极浆料。所述负极浆料经涂敷、烘干、压片得到负极锂电池片。本发明解决了锂电池负极浆料的制备中导电剂分散性不好，极片电阻大，影响首次效率及循环性能以及电解液产生分层的问题。

Description

一种油性体系负极浆料的制备方法及锂电池负极片
技术领域
本发明属于锂电池领域，更具体地涉及一种油性体系负极浆料的制备方法及锂电池负极片。
背景技术
现今锂电池应用领域越来越广，不仅用于电子产品、高科技，航天，军工而且应用于电动汽车的量按每年30％速度增长，锂电池负极浆料是锂电池生产的重要环节，通常都是采用的水系，即先制胶，按一定比例将CMC羧甲基纤维素纳加入去离子水中搅拌2-6小时，再将一定比例将活性物石墨和导电剂，加入胶中，加适量水搅拌均匀，最后加入粘结剂SBR(丁苯橡胶)调节粘度至
Figure BDA0003145522690000011
再进行涂布烘干。此种方法存在，体系分散性差，搅拌时间长，颗粒团聚，浆料沉降等问题；因为石墨性质是亲油疏水，所以胶液在石墨表面浸润效果差，致使浆料均一稳定性差，易沉降。另外在高速分散搅拌机中剪切力较大，容易将CMC分子链打断，致使增稠性下降，水性体系粘度不易控制，从而导致返工或增加搅拌配料时间。
采用油性体系一般是先制胶，再将活性物质、导电剂、依次按比例加入体系中搅拌均匀再涂极片的方法。这种油性体系的浆料便于溶剂浸润，导电剂也能通过溶剂与石墨颗粒接触，但是存在的主要问题是1)导电剂分散性不好，导电剂不能有效的包履石墨颗粒，导致极片电阻大，影响首次效率及循环性能。2)极片经过烘干后铜箔与活性物质层在组装电池时，接触电解液会产生分层，活性物质层开胶或脱落，影响电池化学性能的发挥。
发明内容
为解决现有技术中锂电池负极浆料的制备中导电剂分散性不好，极片电阻大，影响首次效率及循环性能以及电解液产生分层的问题，本发明提供一种油性体系负极浆料的制备方法及锂电池负极片。
本发明采用的具体方案为：一种油性体系负极浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备胶液；
(2)将活性物质、导电剂、添加剂按一定比例混合均匀，制备得到干粉混剂；
(3)将步骤(1)中的30％-50％的胶液加入步骤(2)所述的干粉混剂中搅拌，得到高粘度浆料；
(4)将剩余的胶液分批加入步骤(3)所述的浆料中搅拌，并调节粘度至
Figure BDA0003145522690000012
Figure BDA0003145522690000021
(5)将步骤(4)所得浆料以不同速度搅拌，得到油性体系负极浆料。
所述步骤(2)中活性物质选自石墨，中间相碳微球，硅碳负极材料，钛酸锂中的一种。
所述步骤(2)中的导电剂选自导电碳黑，超细石墨，碳纳米管，石墨烯中的一种。
所述步骤(2)中的添加剂选自甲基丙烯酸、乙二酸、丙二酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸中的一种或几种。
所述步骤(2)中活性物质，导电剂，添加剂的质量比为75-90：5-10:2-5。
所述制备方法中干粉混剂与胶液的质量比为82:105-92.5:126.5。
所述步骤(6)中在搅拌结束后静置半小时后进行涂敷，设定好涂敷速度和刮刀厚度，将浆料均匀平铺在刮刀前缘，开启刮刀将料浆均匀涂敷在铜箔表面；涂敷完毕，盖盖并开始烘干，先在60-80℃烘干4-8小时，再移入真空干燥箱在120-130℃条件下真空干燥8-10小时。
所述步骤(1)中制备胶液的具体步骤为将聚偏二氟乙烯，N-甲基吡咯烷酮和分散剂按质量比例为2-6:90-120：0.5-3加热并混合均匀。
所述分散剂选自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种。
另一方面，本发明提供一种锂电池负极片，将油性负极浆料进行涂敷、烘干；调整辊压厚度，在对辊机上辊压极片先后辊压多次，直至两次辊压减少的厚度在20μm以内，切片后组装，得到负极锂电池片。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
本发明采用活性物质和导电剂干粉先混匀再加入胶粘剂调节粘度的方法，使导电剂先均匀分布，处于包履活性物质颗粒的状态，再同时吸收液体，润湿固体颗粒，缩短了搅拌时间，快速得到均匀稳定的浆料。解决了导电剂分散性不好，导电剂不能有效的包履石墨颗粒，导致极片电阻大，影响首次效率及循环性能的问题。
另一方面，本发明中加入油性分散剂和添加剂，分散剂可以使固体颗粒快速在胶液中均匀分散，并保持体系稳定，避免了极片经过烘干后铜箔与活性物质层在组装电池时，接触电解液会产生分层，活性物质层开胶或脱落，影响电池化学性能的发挥，采用上述浆料制备得到的电池负极片化学性能好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种油性体系负极浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备胶液；按一定比例将PVDF和分散剂加入一定量的NMP中，在水浴锅中加热并搅拌至油性体系透明无大颗粒不溶物；
(2)将活性物质、导电剂、添加剂按一定比例混合均匀，制备得到干粉混剂；
(3)将步骤(1)中的30％-50％的胶液加入步骤(2)所述的干粉混剂中在混合机中搅拌0.5-2小时搅拌，得到高粘度浆料；
(4)将剩余的胶液分批加入步骤(3)所述的浆料中搅拌，并调节粘度至
Figure BDA0003145522690000031
搅拌时间为2-3小时。
(5)将步骤(4)所得浆料以不同速度搅拌，得到油性体系负极浆料；
所述步骤(2)中活性物质选自石墨，中间相碳微球，硅碳负极材料，钛酸锂中的一种。
所述步骤(2)中的导电剂选自导电碳黑，超细石墨，碳纳米管，石墨烯中的一种。
所述步骤(2)中的添加剂选自甲基丙烯酸、乙二酸、丙二酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸中的一种或几种。
所述步骤(2)中活性物质，导电剂，添加剂的质量比为75-90：5-10:2-5。
所述制备方法中干粉混剂与胶液的质量比为82:105-92.5:126.5。
所述步骤(5)中将浆料置于真空搅拌筒中按三段不同的速度进行搅拌同时开真空排气。
所述步骤(6)中在搅拌结束后静置半小时后进行涂敷，设定好涂敷速度和刮刀厚度，将浆料均匀平铺在刮刀前缘，开启刮刀将料浆均匀涂敷在铜箔表面；涂敷完毕，盖盖并开始烘干，先在60-80℃烘干4-8小时，再移入真空干燥箱在120-130℃条件下真空干燥8-10小时。
所述步骤(1)中制备胶液的具体步骤为将聚偏二氟乙烯，N-甲基吡咯烷酮和分散剂按质量比例为2-6:90-120：0.5-3加热并混合均匀。
所述分散剂选自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种。
另一方面，本发明提供一种锂电池负极片，将油性负极浆料进行涂敷、烘干；调整辊压厚度，在对辊机上辊压极片先后辊压多次，直至两次辊压减少的厚度在20μm以内，切片后组装，得到负极锂电池片。
本发明能够获得均一稳定的锂电池负极浆料，活性物质和导电剂干粉先混匀再加入胶粘剂调节粘度的方法，这样可以使导电剂先均匀分布，处于包履活性物质颗粒的状态，再同时吸收液体，润湿固体颗粒，缩短了搅拌时间，快速得到均匀稳定的浆料；克服了现有技术中采取传统方法，依次加入石墨或导电剂，导电剂有较大的比表面积，表面容易吸收大量的液体，而石墨等活性物质比表面积较小，容易释放液体，使体系搅拌时间和趋于均一稳定的时间变长，只有同时吸收液体，搅拌时间最短，半电池测试其循环放电容量衰减也最小的技术阻力。
另一方面，加入油性分散剂和添加剂，分散剂可以使固体颗粒快速在胶液中均匀分散，并保持体系稳定；添加剂主要可以增加铜箔与活性物质层的附着力，避免接触电解液时出现脱落分层现象。
实施例1
用天平称取PVDF粉末2.0克，准确至0.1克，将其加入装有90克NMP的烧杯中，置于温度为60℃的水浴锅中加热并搅拌，同时加入油性分散剂丙二醇甲醚0.5克，搅拌约1.5小时直至油性体系内无大颗粒不溶物。另称取75克活性物质石墨粉，5克导电碳黑Surper-p,2克添加剂甲基丙烯酸，置于小钢筒中放在真空搅拌机上速度为150r/min,强力搅拌30分钟，再放在磁力搅拌器上搅拌,加入27克上述准备好的胶液，在150r/min的转速下搅拌1小时，得到黑色分散均匀的高粘度浆料，用上海平轩科学仪器有限公司生产的NDJ-8S旋转流量计4#转子转速在60r/min条件下测得其粘度为
Figure BDA0003145522690000042
将余下的胶液的1/3加入浆料中继续搅拌0.5小时，测其粘度在
Figure BDA0003145522690000041
之内，将转子浸入液面至凹槽刻痕处，同样保持转速在60r/min测得其粘度为
Figure BDA0003145522690000043
即可停止搅拌，将钢筒和浆料一并放入真空搅拌机上，按450r/min，30分钟；400r/min，30分钟；300r/min，30分钟搅拌至时间结束，再放在精密增力电动搅拌器上设定80r/min搅拌8小时后停止；开启烘干涂敷一体机，设置刮刀厚度为15个单位，涂敷速度为0.008米/秒，将上述搅拌好的浆料取适量平铺在刮刀前缘，开启运行按键将浆料均匀涂敷在铜箔表面，盖上盖子，设定烘干温度为80℃，烘干时间为35分钟，再移入80℃的烘箱中烘干4小时，再调节温度到125℃，抽真空至-25kPa,烘干8小时，取出用螺旋测微器测试其厚度为79μm,放入对辊机中辊压后测其厚度为63μm；用切片机切成直径为14mm的圆形极片8片，经天平称量分别为22.0mg,22.6mg,21.7mg,21.7mg,21.3mg,20.4mg,20.3mg,20.9mg装配成扣式电池，分别置于三号工位上的1-8测量道上进行测量，其首次效率如下表：
表1
Figure BDA0003145522690000051
对比例1，用通常方法制备的水系浆料按：活性材料：导电剂：增稠剂：粘结剂＝95:2:15:1.5的比例配制30克则步骤如下：
先用10毫升小烧杯称取去离子水24.55克，再称取0.45克CMC(羧甲基纤维素纳)加入烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌1.5小时，搅拌速度为150r/min,直至烧杯内透明胶状物没有白色颗粒和絮状结块为止，往烧杯内加入导电碳黑0.6克，搅拌40分钟，速度控制在150r/min；直至导电碳黑全部分散开，再加入负极材料石墨粉28.5克，并加入去离子水20克搅拌30分钟后再加水3克，再搅拌20分钟后加水2克，搅拌4小时至浆料均匀后测其粘度为
Figure BDA0003145522690000053
开启烘干涂敷一体机，涂敷方法同上(设置刮刀厚度为15个单位，涂敷速度为0.008米/秒，将上述搅拌好的浆料取适量平铺在刮刀前缘，开启运行按键将浆料均匀涂敷在铜箔表面，盖上盖子，设定烘干温度为80℃，烘干时间为35分钟，再移入80℃的烘箱中烘干4小时，抽真空至-25kPa,烘干后取出用螺旋测微器测试其厚度为83μm,放入对辊机中辊压后测其厚度为66μm；用切片机切成直径为14mm的圆形极片8片，经天平称量分别为23.9，23.5，23.3，23.8，23.9，23.6，23.8，23.5，将极片放入烘箱中，温度控制在110℃烘干10小时，移入真空手套箱，分别对其按实施例1同样的方法测试结果如下表：
表2
Figure BDA0003145522690000052
Figure BDA0003145522690000061
上表水系浆料因分散不均一，易沉降，致使极片上活性物质的含量，厚度，电阻差异较大，按同样的装配方法，其效率平均为88％，且数据参差不齐，差别较大。测试数据首次充放电和首次效率差异较大，而且拆开充放电较差的电池其极片边缘有掉粉现象。
表1是用本发明方法制作的极片装配成的扣电测试数据。
首次充放电及首效、电压都较高，数据整体差异不大，表明制作极片的浆料体系均一稳定，首次充放电及首效、电压都高于对比例一，首效在93.3-95.8之间说明浆料均匀，重现性好，不可逆容量损失较小，将测试过的扣电拆解开可以看到，极片上活性物质附着完好，析锂面积大且均匀，没有掉粉掉边现象。
实施例2
用天平称取PVDF粉末6.0克，准确至0.1克，将其加入装有120克NMP的烧杯中，置于温度为60℃的水浴锅中加热并搅拌，同时加入油性分散剂二丙二醇甲醚3.0克，搅拌约1.5小时直至油性体系内无大颗粒不溶物。另称取90克活性物质石墨粉，10克导电碳黑Surper-p,5克添加剂乙二酸，置于小钢筒中放在真空搅拌机上速度为150r/min,强力搅拌30分钟，再放在磁力搅拌器上搅拌,加入63克上述准备好的胶液，在150r/min的转速下搅拌1小时，得到黑色分散均匀的高粘度浆料，用上海平轩科学仪器有限公司生产的NDJ-8S旋转流量计4#转子转速在60r/min条件下测得其粘度为
Figure BDA0003145522690000063
以上,将余下的胶液逐步加入浆料中继续搅拌1小时，调整其粘度在
Figure BDA0003145522690000062
之内，将转子浸入液面至凹槽刻痕处，同样保持转速在60r/min测得其粘度为
Figure BDA0003145522690000064
即可停止搅拌，将钢筒和浆料一并放入真空搅拌机上，按450r/min，30分钟；400r/min，30分钟；300r/min，30分钟搅拌至时间结束，再放在精密增力电动搅拌器上设定80r/min搅拌8小时后停止；开启烘干涂敷一体机，设置刮刀厚度为15个单位，涂敷速度为0.008米/秒，将上述搅拌好的浆料取适量平铺在刮刀前缘，开启运行按键将浆料均匀涂敷在铜箔表面，盖上盖子，设定烘干温度为80℃，烘干时间为35分钟，再移入60℃的烘箱中烘干6小时，再调节温度到120℃，抽真空至-25kPa,烘干10小时，取出用螺旋测微器测试其厚度为76μm,放入对辊机中辊压后测其厚度为59μm；用切片机切成直径为14mm的圆形极片8片，经天平称量分别为22.0mg,21.9mg,22.5mg,21.9mg,22.1mg,22.0mg,22.1mg,22.3mg；装配成扣式电池，分别对其进行测试，其首次效率为如表3所示。
表3
Figure BDA0003145522690000071
对比例2用通常方法制备的水系浆料按：活性材料：导电剂：增稠剂：粘结剂＝95:2:15:1.5的比例配制50克不加添加剂，配制步骤同上，经天平称量分别为22.1mg,21.0mg,22.4mg,21.6mg,22.0mg,22.1mg,22.0mg,22.2mg；装配成扣式电池，分别对其进行测试，其首次效率为如表3所示测试粘度结果为
Figure BDA0003145522690000073
其首次效率平均为84％，且数据参差不齐，差别较大，如下表：
表4
Figure BDA0003145522690000072
上表水系浆料因分散不均一，易沉降，致使极片上活性物质的含量，厚度，电阻差异较大，按同样的装配方法，测试数据首次充放电和首次效率差异较大，并且拆开充放电较差的电池其极片边缘有掉粉，隔膜上析锂面积较小。
而表3是用本发明方法制作的极片装配成的扣电测试数据。
首次充放电及首效、电压都较高，数据较整体，表明制作极片的浆料体系均一稳定，首次充放电及首效、电压都高于对比例2效在93.2-95.2之间各数据差异小，不可逆容量损失较小，将测试过的纽扣电池拆解开可以看到，极片上活性物质附着完好，析锂面积大，没有掉粉掉边现象。
实施例3
用天平称取PVDF粉末4.0克，准确至0.1克，将其加入装有105克NMP的烧杯中，置于温度为60℃的水浴锅中加热并搅拌，同时加入油性分散剂聚氧乙烯烷基酚醚2.0克，搅拌约1.5小时直至油性体系内无大颗粒不溶物。另称取80克活性物质石墨粉，6.5克导电碳黑Surper-p,3.5克添加剂丙二酸，置于钢筒中放在真空搅拌机上速度为150r/min,强力搅拌30分钟，再放在磁力搅拌器上搅拌,加入80准备好的胶液，在150r/min的转速下搅拌1小时，得到黑色分散均匀的高粘度浆料，用上海平轩科学仪器有限公司生产的NDJ-8S旋转流量计4#转子转速在60r/min条件下测得其粘度为
Figure BDA0003145522690000083
以上,将余下的胶液逐步加入浆料中继续搅拌1小时，调整其粘度在
Figure BDA0003145522690000084
之内，将转子浸入液面至凹槽刻痕处，同样保持转速在60r/min测得其粘度为
Figure BDA0003145522690000082
即可停止搅拌，将钢筒和浆料一并放入真空搅拌机上，按450r/min，30分钟；400r/min，30分钟；300r/min，30分钟搅拌至时间结束，再放在精密增力电动搅拌器上设定80r/min搅拌8小时后停止；开启烘干涂敷一体机，设置刮刀厚度为15个单位，涂敷速度为0.008米/秒，将上述搅拌好的浆料取适量平铺在刮刀前缘，开启运行按键将浆料均匀涂敷在铜箔表面，盖上盖子，设定烘干温度为80℃，烘干时间为35分钟，再移入90℃的烘箱中烘干5小时，再调节温度到130℃，抽真空至-25kPa,烘干9小时，取出用螺旋测微器测试其厚度为69μm,放入对辊机中辊压后测其厚度为54μm；用切片机切成直径为14mm的圆形极片8片，经天平称量分别为20.3mg,20.9mg,20.8mg,20.6mg,20.2mg,19.9mg,20.5mg,21.2mg；装配成扣式电池，分别对其进行测试，其首次效率为如下表：
表5
Figure BDA0003145522690000081
Figure BDA0003145522690000091
对比例3用通常方法制备的水系浆料按：活性材料：导电剂：增稠剂：粘结剂＝95:2:15:1.5的比例配制40.3克不加添加剂，配制步骤同上，经天平称量分别为20.2mg,21.0mg,20.2mg,20.3mg,20.1mg,19.8mg,20.4mg,21.0mg；装配成扣式电池，分别对其进行测试；测试粘度结果为
Figure BDA0003145522690000094
其效率平均为82.6％，且数据参差不齐，差别较大，如下表6。
表6
Figure BDA0003145522690000092
上表水系浆料因分散不均一，易沉降，致使极片上活性物质的含量，厚度，电阻差异较大，按同样的装配方法，测试数据首次充放电和首次效率差异较大，并且拆开充放电较差的电池其极片有少量掉粉现象，隔膜上析锂面积仍较小。
表5是用本发明方法制作的极片装配成的扣电测试数据。
首次充放电及首效都较高，数据较整体，表明制作极片的浆料体系均一稳定，首次充放电及首效、都高于对比例一，首效在93.3-94.5之间各数据差异小，不可逆容量损失较小，将测试过的扣电拆解开可以看到，极片上活性物质附着完好，析锂面积大，没有掉粉掉边现象。
取上述实施例1-3、对比例1-3，6种试样各25ml静置36小时后,用上述测粘度的方法再次测试，其粘度如下表7：
表7
Figure BDA0003145522690000093
Figure BDA0003145522690000101
从上表7中可以看出实施例1-3是添加了分散剂和添加剂的浆料，其浆料均一稳定性好，静置48小时后粘度变化率与对比例1-3散好，存储性能好；而对比例1-3粘度变化率高，说明其分散均一性和浆料体系稳定性较差，其CMC在胶液配制过程中搅拌使分子链被打断。
本发明所述制备方法有效解决了传统方法锂电池中负极浆料的制备方法中导电剂分散性不好，导电剂不能有效的包履石墨颗粒，导致极片电阻大，影响首次效率及循环性能；极片经过烘干后铜箔与活性物质层在组装电池时，接触电解液会产生分层，活性物质层开胶或脱落，影响电池化学性能的发挥的问题。本发明具备制备方法简单，成本低的优点。

Claims (7)

1.一种油性体系负极浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备胶液；
（2）将活性物质、导电剂、添加剂按一定比例混合均匀，制备得到干粉混剂；
（3）将步骤（1）中的30%-50%的胶液加入步骤（2）所述的干粉混剂中搅拌，得到高粘度浆料；
（4）将剩余的胶液分批加入步骤（3）所述的浆料中搅拌，并调节粘度至3500~4500mPaˑs；
（5）将步骤（4）所得浆料以不同速度搅拌，得到油性体系负极浆料；
所述步骤（2）中的添加剂选自甲基丙烯酸、乙二酸、丙二酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸中的一种或几种；
所述步骤（1）中制备胶液的具体步骤为将聚偏二氟乙烯，N-甲基吡咯烷酮和分散剂按质量比例为2~6:90~120：0.5~3加热并混合均匀；
所述分散剂选自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种。
2.根据权利要求1所述的油性体系负极浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中活性物质选自石墨，中间相碳微球，硅碳负极材料，钛酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的油性体系负极浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的导电剂选自导电碳黑，超细石墨，碳纳米管，石墨烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的油性体系负极浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中活性物质，导电剂，添加剂的质量比为75~90：5~10:2~5。
5.根据权利要求1所述的油性体系负极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中干粉混剂与胶液的质量比为82:105-92.5:126.5。
6.采用如权利要求1-5任一项所述的油性体系负极浆料的制备方法制备得到的锂电池负极片，其特征在于，将油性负极浆料进行涂敷、烘干；调整辊压厚度，在对辊机上辊压极片先后辊压多次，直至两次辊压减少的厚度在20μm以内，切片后组装，得到锂电池负极片。
7.根据权利要求6所述的油性体系负极浆料的制备方法制备得到的锂电池负极片，其特征在于，对油性负极浆料涂敷的过程是在搅拌结束后静置半小时后进行涂敷，设定好涂敷速度和刮刀厚度，将浆料均匀平铺在刮刀前缘，开启刮刀将料浆均匀涂敷在铜箔表面；涂敷完毕，盖盖并开始烘干，先在60~80℃烘干4-8小时，再移入真空干燥箱在120-130℃条件下真空干燥8-10小时。
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