CN106784841A - 一种油系电极浆料组合物及其制备电极和电化学电池的用途 - Google Patents

一种油系电极浆料组合物及其制备电极和电化学电池的用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学电池技术领域,具体涉及一种油系电极浆料组合物,并进一步公开其制备电极和电化学电池的用途。本发明所述的油性电极浆料中,在传统浆料组合的基础上,添加PAA连同PVDF作为浆料粘结剂,利用二者之间的相互作用,可以有效提高浆料的稳定性和分散均匀性,并进一步提高电化学电池的性能。

Description

一种油系电极浆料组合物及其制备电极和电化学电池的用途
技术领域
本发明属于电化学电池技术领域,具体涉及一种油系电极浆料组合物,并进一步公开其制备电极和电化学电池的用途。
背景技术
电化学电池即是化学电池,它是把化学能转化为电能的装置,如现在通常所用的各种干电池、蓄电池、以及可充电电池,都属于电化学电池的一种。当前在便携式电子设备、储能电源和新能源电动汽车等领域广泛应用的锂离子电池即是一种电化学电池,也是现代高性能电池的代表。
电化学电池的电极通常是将电化学活性材料、导电添加剂与聚合物粘结剂溶液混合制备成浆料,然后覆盖或压延到导电集流体(铝箔、铜箔等)上制得。其中,粘接剂的主要作用是形成骨架,使活性物质、导电剂与集流体发生粘附,在生产过程中形成浆状以利于涂布,同时也对正负极在脱嵌锂时的体积变化进行缓解。
现有电化学电池广泛应用的粘接剂为聚偏氟乙烯类聚合物(PVDF)并配合N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成油性体系。PVDF由于具有稳定的电化学性能、较强的粘接性能以及优良的机械性能,是目前商业化应用较广的一种粘结剂。但是由于PVDF在有机电解液中容易发生溶胀,易导致电极浆料稳定性和分散性能,同时也使得浸润后的电极片粘附力下降且导电网络受到破坏,进而导致电池循环性能下降。对于在充放电过程中体积变化较大的硅基或锡基负极材料,聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂的力学性能不能够满足电极体积变化的需求,容易造成电极结构的破坏,从而导致电极容量迅速衰减。而随着对电化学电池能量密度需求的不断提升,高比容量正负极不断的被开发使用,从而对聚合物粘结剂的性能要求也不断提升,聚偏氟乙烯粘结剂在某些性能方面已经不能够满足应用需求。
再者,随着对锂离子电池能量密度需求的不断提升,高比容量的高镍三元、富锂锰基正极材料正在不断的被开发使用。对于表面含有LiOH和Li2CO3等碱性物质的高镍三元材料(Li-NCM和Li-NCA)和富锂锰基固溶体材料等,由于材料表面碱性物质的存在,容易造成浆料中颗粒物质的团聚和沉降,导致浆料的稳定性变差。此外,这些碱性物质在电池中还会造成电化学活性材料表面的副反应增多,导致电池产气,影响电极在电池体系中的性能发挥。
因此,对于电化学电池领域而言,如何进一步获得性能更稳定、优异的电池,粘结剂材料以及电极浆料的选择具有关键的作用。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种油系电极浆料组合物,以解决现有技术中电池性能不稳定的问题。
为解决上述技术问题,本发明所述的油系电极浆料组合物,以所述组合物总量计,包括如下组分:
电化学活性组分 50-99wt%;
粘结剂 0.1-30wt%;
导电剂 0-35wt%;
所述粘结剂包括平均分子量(Mw)为10000-3000000g/mol的聚偏氟乙烯,以及平均分子量(Mw)为10000-3000000g/mol聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐。
优选的,所述的油系电极浆料组合物,以所述组合物总量计,包括如下组分:
电化学活性组分 80-96wt%;
粘结剂 1-20wt%;
导电剂余量。
所述的油系电极浆料组合物中,以所述组合物总量计,所述聚偏氟乙烯的质量含量为0.05-15wt%,所述聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐的质量含量为0.05-15wt%。
所述聚偏氟乙烯的平均分子量(Mw)为300000-1500000g/mol,所述聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐的平均分子量(Mw)为300000-1500000g/mol。
所述聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐选自聚丙烯酸、聚丙烯酸锂或聚丙酸钠中的一种或几种的混合物。
所述的油系电极浆料组合物中:
所述电化学活性材料包含锂的金属氧化物LMO、LCO、Li-NCA、Li-NCM、LFP、富锂锰基材料和其它金属氧化物中的一种或几种,或用公式表示为NaxMO2的无机钠盐化合物中的一种或几种,或石墨类材料、硅基材料、锡基材料、钛酸盐、金属氧化物中的至少一种或几种,其中公式NaxMO2中,M为Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg和Si中的至少一种,x为取值范围为0-1.2。
本发明所述油系电极浆料组合物中,还选择性的包含有导电剂材料,导电剂材料可以为电化学活性材料颗粒之间提供导电通道,提升电极的电子导电性。所述导电剂包括碳质类材料,如颗粒状的炭黑、乙炔黑、科琴黑等,片状或球状的石墨类材料,以及线状的碳纤维材料、碳纳米管材料等;所述导电添加剂还包含金属基材料,如由铜、镍、铝或银等形成的金属粉或金属纤维材料;所述导电剂还可以包含导电聚合物类材料。
本发明还公开了一种油系电极浆料,包括有机溶剂以及所述的油系电极浆料组合物。
所述油系电极浆料组合物固体占所述浆料质量的10-85wt%。
所述浆料的黏度为1000-10000mPa·s。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N、N-二甲基酰胺(DMF)、丙酮中的一种或几种的混合物。
本发明还公开了所述的油系电极浆料用于制备电化学电池电极的用途。
本发明还公开了一种电化学电池电极,由所述的油系电极浆料按照常规方法制备形成。
所述浆料形成的涂层的厚度为10-500μm。
本发明还公开了一种制备所述电化学电池电极的方法,包括如下步骤:
(1)按照选定的含量取所述聚偏氟乙烯、聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐,分别溶于所述有机溶剂中混匀,并加入选定量的所述电化学活性组分、导电剂,制得所述电极浆料;
(2)将制备的电极浆料涂覆或压延到集流体上,并充分干燥得到电极涂层。
所述步骤(1)中,将所述聚偏氟乙烯、聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐分别溶于所述有机溶剂中,制成质量浓度0.5-10wt%的溶液。
所述步骤(2)中,所述电极涂层的厚度为10-500μm。
在本发明的电化学电池电极的制备方法中,所述集流体为在电池中不发生化学/电化学反应的导电基体,通常为铜箔、铝箔、不锈钢片、镍片、钛片或者热压碳片等。
所述干燥过程分为除溶剂干燥过程和除水干燥过程,除溶剂干燥过程一般在开放环境中进行,通常干燥温度在50-300℃。除水干燥过程通常在真空下或者惰性气体保护下进行,通常干燥温度在30-150℃的范围内。
本发明还公开了所述的电化学电池电极用于制备电化学电池的用途。
本发明还公开了一种电化学电池,包含正极、负极、隔膜和电解质。所述电池的正极或负极包含所述的电化学电池电极。
在本发明的电化学电池中,所述隔膜为对电解液中的锂离子/钠离子传输阻抗较低、对电解液吸收和浸润性好的电子绝缘一类材料。隔膜类材料可以为玻璃纤维、聚酯纤维、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、芳纶材料中的至少一种。隔膜的孔径一般分布在0.1μm-10μm,厚度一般分布在5μm-300μm。
在本发明的电化学电池中,所述电解质包含非水电解质和锂盐/钠盐,其中非水电解质可以为非水电解质溶液、有机固态电解质或者无机固态电解质。
所述电化学电池包括锂离子电池或钠离子电池。
本发明所述的油性电极浆料中,在传统浆料组合的基础上,添加PAA连同PVDF作为浆料粘结剂,利用二者之间的相互作用,聚丙烯酸(PAA)分子中的羧基(-COOH)能够中和掉活性材料表面的碱性物质,可以起到对浆料的pH值的调节作用,有利于提高浆料的稳定性和减少电化学活性材料表面副反应的发生;同时,聚丙烯酸(PAA)可以起到一定的分散添加剂的作用,提高碳基导电剂与电化学活性材料的分散均匀性,可以提高浆料的稳定性和碳质类导电剂的分散均匀性。
本发明所述油性电极浆料组合物中,聚偏氟乙烯(PVDF)具有较高的弹性伸长率,聚丙烯酸/酸盐(PAA)具有较强的抗拉伸强度,两种聚合物的协同作用可以进一步的提高电极的机械稳定性;聚丙烯酸/酸盐(PAA)中极性羧酸盐官能团(-COO-)有利于提升电极涂层与集流体之间的粘结强度;聚丙烯酸/酸盐(PAA)还有利于提升电化学活性材料与电解液之间的反应界面的稳定性。
尤其是对于含锂的金属氧化物LMO、LCO、LMNO、Li-NCA、Li-NCM、富锂锰基材料等作为电化学活性材料的电极浆料中,聚丙烯酸(PAAH)可以中和掉活性材料中的碱性物质(LiOH、Li2CO3等),可以在一定程度上提高活性材料的电化学性能,并能在一定程度上抑制电池的产气现象。
本发明所述油性电极浆料组合物中,所述PAA可以溶解于常规NMP溶剂中,并能与PVDF稳定共存。实验证明,对于本发明所述聚丙烯酸的选择,当聚丙烯酸添加剂的平均分子质量(Mw)小于10000g/mol时,其粘结性能较差;当聚丙烯酸添加剂的平均分子质量(Mw)大于3000000g/mol时,较难被溶解和分散。因此,选择上述适合分子量的PAA可有效起到抑制正极材料副反应的作用。
在本发明所述油性电极浆料组合物中,所述粘结剂PVDF占电极浆料组合物总量的质量分数为0.5wt%-15wt%。在这个范围内,粘结剂能够在活性材料颗粒之间、活性材料颗粒与导电剂颗粒之间,以及电极涂层与集流体之间起到较好的粘结作用,进而有效提升整个浆料的稳定性和分散性。
具体实施方式
实施例1
将平均分子量(Mw)约为800000g/mol的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中,配制成质量分数为6wt%的溶液。将平均分子量(Mw)约为450000g/mol的聚丙烯酸(PAA)溶解到N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中配制成质量分数为5wt%的溶液。以硅碳复合材料SiC650作为负极活性材料,导电炭黑Super-P和导电石墨SFG-6作为导电剂,按照SiC650:Super-P:SFG-6:PVDF:PAA=92:2:2:2:2的质量比配制成浆料,并添加适量NMP后,充分搅拌均匀,制备成固含量为40-60%,黏度为4000-6000mPa﹒s的浆料。
将制备的浆料均匀涂敷在厚度为10μm的铜箔上,控制电极涂层中固体物质的单位面积的负载量为7mg/cm2,并在开放的环境中充分干燥,除去电极中的NMP溶剂。
分别取少量浆料放入到100mL的量筒中,室温下静置,记录浆料发生固液相分离的时间。并取硅碳负极极片,测试极片与集流体之间的剥离强度。
以石墨材料Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2作为正极活性材料,导电炭黑Super-P和导电石墨Ks-6作为导电剂,平均分子量(Mw)约为800000g/mol的PVDF作为粘结剂,按照Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2:Super-P:Ks-6:PVDF=93:2:1:4的比例配置成浆料。将所制备的浆料涂覆在厚度为20μm的铝箔上,并控制电极涂层中固体物质的单位面积的负载量为20mg/cm2,并在开放的环境中充分干燥,除去电极中的NMP溶剂。
将制备的正负极电极在80℃下真空干燥12h,除去电极中的水分。将除水干燥后的正负极电极组装成2Ah软包电池。将活化后的电池在2.8-4.2V的电压范围内,用1C的倍率测试电池的循环稳定性。
对比例1
本对比例所述油系电极浆料、电极及电化学电池的方案与实施例1相同,其区别仅在于,用同样的方法,按照SiC650:Super-P:SFG-6:PVDF=92:2:2:4的质量比配制成浆料。
对比例2
本对比例所述油系电极浆料、电极及电化学电池的方案与实施例1相同,其区别仅在于,用同样的方法,按照SiC650:Super-P:SFG-6:PAA=92:2:2:4的质量比例配制成浆料。
实施例2
将平均分子量(Mw)约为800000g/mol的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中,配制成质量分数为6wt%的溶液。将平均分子量(Mw)约为450000g/mol的聚丙烯酸(PAA)溶解到N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中配制成质量分数为5wt%的溶液。以硅碳复合材料SiC1000作为负极活性材料,导电炭黑Super-P和导电石墨SFG-6作为导电剂,按照SiC1000:Super-P:SFG-6:PVDF:PAA=88:3:3:3:3的质量比配制成浆料,并添加适量NMP后,充分搅拌均匀,制备成固含量为30-50%,黏度为4000-6000mPa﹒s的浆料。
将制备的浆料均匀涂敷在厚度为10μm的铜箔上,控制电极涂层中固体物质的单位面积的负载量为4.6mg/cm2,并在开放的环境中充分干燥,除去电极中的NMP溶剂。
取少量浆料放入到100mL的量筒中,室温下静置,记录浆料发生固液相分离的时间。取硅碳负极极片,测试极片与集流体之间的剥离强度。
以石墨材料Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2作为正极活性材料,导电炭黑Super-P和导电石墨Ks-6作为导电剂,平均分子量(Mw)约为800000g/mol的PVDF作为粘结剂,按照Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2:Super-P:Ks-6:PVDF=93:2:1:4的比例配置成浆料。将所制备的浆料涂覆在厚度为20μm的铝箔上,并控制电极涂层中固体物质的单位面积的负载量为20mg/cm2,并在开放的环境中充分干燥,除去电极中的NMP溶剂。
将制备的正负极电极在80℃下真空干燥12h,除去电极中的水分。将除水干燥后的正负极电极组装成2Ah软包电池。将活化后的电池在2.8~4.2V的电压范围内,用1C的倍率测试电池的循环稳定性。
对比例3
本对比例所述油系电极浆料、电极及电化学电池的方案与实施例2相同,其区别仅在于,用同样的方法,按照SiC1000:Super-P:SFG-6:PVDF=88:3:3:6的比例配制成浆料。
对比例4
本对比例所述油系电极浆料、电极及电化学电池的方案与实施例2相同,其区别仅在于,用同样的方法,按照SiC1000:Super-P:SFG-6:PAA=88:3:3:6的比例配制成浆料。
按照现有常规方法对上述实施例1-2、对比例1-4中制得浆料的性能和所制得电化学电池的性能进行检测,相关测试性能记录于下表1所示。
表1.实施例1和2中新型粘结剂组合物用在电池硅基负极中的性能
从上表数据可知,本发明所述油性电极浆料组合物利用PAA和PVDF作为粘结剂,利用其相互作用,有效改善了所述电极浆料的流变稳定性和分散均匀性,相较于传统仅以PVDF为粘结剂的浆料而言,其相分离时间更长;并且有效提高了电极的性能,以及所制得电池的循环效率。
实施例3
将平均分子量(Mw)约为800000g/mol的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中,配制成质量分数为6wt%的溶液。将平均分子量(Mw)约为450000g/mol的聚丙烯酸(PAA)溶解到N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中配制成质量分数为5wt%的溶液。以Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2作为正极活性材料,导电炭黑Super-P和导电石墨Ks-6作为导电剂,按照Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2:Super-P:Ks-6:PVDF:PAA=93:2:1:3:1的比例配制成浆料,并添加适量NMP后,充分搅拌均匀,制备成固含量为40-60%,黏度为4000-6000mPa﹒s的浆料。
将制备的浆料均匀涂敷在厚度为20μm的铝箔上,控制电极涂层中固体物质的单位面积的负载量为20mg/cm2,并在开放的环境中充分干燥,除去电极中的NMP溶剂。
取少量浆料放入到100mL的量筒中,室温下静置,记录浆料发生固液相分离的时间。并取正极极片,测试极片与集流体之间的剥离强度。
以石墨材料360MB(深圳贝特瑞公司生产)作为负极活性材料,导电炭黑Super-P作为导电剂,CMC和SBR作为粘结剂,按照360MB:Super-P:CMC:SBR=96:1.5:1:1.5的比例配置成水系浆料。将所制备的浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔上,并控制电极涂层中固体物质的单位面积的负载量为12mg/cm2,并在开放的环境中充分干燥,除去电极中的H2O溶剂。
将制备的正负极电极在80℃下真空干燥12h,除去电极中的水分。将除水干燥后的正负极电极组装成2Ah软包电池,在电池活化阶段记录电池在常温常压下的产气的体积。活化后的电池在2.8-4.2V的电压范围内,用1C的倍率测试电池的循环稳定性。
对比例5
本对比例所述油系电极浆料、电极及电池的方案与实施例3相同,其区别仅在于,用同样的方法,按照Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2:Super-P:Ks-6:PVDF=93:2:1:3的质量比例配制成正极浆料。
对比例6
本对比例所述油系电极浆料、电极及电池的方案与实施例3相同,其区别仅在于,用同样的方法,按照Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2:Super-P:Ks-6:PAA=93:2:1:3的质量比例配制成正极浆料。
实施例4
将平均分子量(Mw)约为1300000g/mol的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中,配制成质量分数为5wt%的溶液。将平均分子量(Mw)约为300000g/mol的聚丙烯酸(PAA)溶解到N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中配制成质量分数为6wt%的溶液。以富锂锰基材料Li[Ni0.167Li0.2Co0.167Mn0.553]O2作为正极活性材料,导电炭黑Super-P和导电石墨Ks-6作为导电剂,按照Li[Ni0.167Li0.2Co0.167Mn0.553]O2:Super-P:Ks-6:PVDF:PAA=92:3:2:2.5:0.5的比例配制成浆料,并添加适量NMP后,充分搅拌均匀,制备成固含量为40-60%,黏度为4000-6000mPa﹒s的浆料。
将制备的浆料均匀涂敷在厚度为20μm的铝箔上,控制电极涂层中固体物质的单位面积的负载量为16mg/cm2,并在开放的环境中充分干燥,除去电极中的NMP溶剂。
取少量浆料放入到100mL的量筒中,室温下静置,记录浆料发生固液相分离的时间,并取正极极片,测试极片与集流体之间的剥离强度。
以石墨材料360MB(深圳贝特瑞公司生产)作为负极活性材料,导电炭黑Super-P作为导电剂,CMC和SBR作为粘结剂,按照360MB:Super-P:CMC:SBR=96:1.5:1:1.5的比例配置成水系浆料。将所制备的浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔上,并控制电极涂层中固体物质的单位面积的负载量为12mg/cm2,并在开放的环境中充分干燥,除去电极中的H2O溶剂。
将制备的正负极电极在80℃下真空干燥12h,除去电极中的水分。将除水干燥后的正负极电极组装成2Ah软包电池,在电池活化阶段记录电池在常温常压下的产气的体积。活化后的电池在2.0~4.6V的电压范围内,用0.3C的倍率测试电池的循环稳定性。
对比例7
本对比例所述油系电极浆料、电极及电池的方案与实施例4相同,其区别仅在于,用同样的方法,按照Li[Ni0.167Li0.2Co0.167Mn0.553]O2:Super-P:Ks-6:PVDF=92:3:2:3的质量比例配制成正极浆料。
对比例8
本对比例所述油系电极浆料、电极及电池的方案与实施例4相同,其区别仅在于,用同样的方法,按照Li[Ni0.167Li0.2Co0.167Mn0.553]O2:Super-P:Ks-6:PAA=92:3:2:3的质量比例配制成正极浆料。
按照现有常规方法对上述实施例3-4、对比例5-8中制得浆料的性能和所制得电化学电池的性能进行检测,相关测试性能记录于下表2所示。
表2.实施例3和4中新型粘结剂组合物用在锂离子电池正极中的相关性能
从上表数据可知,本发明所述浆料组合物利用PAA和PVDF为粘结剂,利用二者的相互作用,有效改善了所述电极浆料的流变稳定性和分散均匀性,相较于传统仅以PVDF为粘结剂的浆料而言,其相分离时间更长;并且所述浆料可以有效的提高电极的性能,同时有效降低了锂离子电池的产气量,有效提高了电池的循环效率。
实施例5
本实施例所述油性电极浆料的组合物,以所述组合物总量计,包括如下组分:
电化学活性材料(SiC650)50wt%;
粘结剂(PVDF,Mw10000g/mol)15wt%;
粘结剂(PAA,Mw3000000g/mol)15wt%;
导电剂(Super-P:SFG-6)20wt%。
所述浆料的制备以及所述电极、电池的制备与实施例1相同。
实施例6
本实施例所述油性电极浆料的组合物,以所述组合物总量计,包括如下组分:
电化学活性材料(SiC650) 99.5wt%;
粘结剂(PVDF,Mw3000000g/mol) 0.05wt%;
粘结剂(PAA,Mw10000g/mol) 0.05wt%;
导电剂(Super-P:SFG-6) 0.4wt%。
所述浆料的制备以及所述电极、电池的制备与实施例1相同。
实施例7
本实施例所述油性电极浆料组合物,以所述组合物总量计,包括如下组分:
所述浆料的制备以及所述电极、电池的制备与实施例1相同。
实施例8
本实施例所述油性电极浆料组合物,以所述组合物总量计,包括如下组分:
电化学活性材料(SiC650) 80wt%;
粘结剂(PVDF,Mw300000g/mol) 10wt%;
粘结剂(PAA,Mw1500000g/mol) 10wt%。
所述浆料的制备以及所述电极、电池的制备与实施例1相同。
实施例9
本实施例所述油性电极浆料的组合物,以所述组合物总量计,包括如下组分:
所述浆料的制备以及所述电极、电池的制备与实施例3相同。
实施例10
本实施例所述油性电极浆料的组合物,以所述组合物总量计,包括如下组分:
所述浆料的制备以及所述电极、电池的制备与实施例3相同。
实施例11
本实施例所述油性电极浆料组合物,以所述组合物总量计,包括如下组分:
所述浆料的制备以及所述电极、电池的制备与实施例3相同。
实施例12
本实施例所述油性电极浆料组合物,以所述组合物总量计,包括如下组分:
电化学活性材料(Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2) 80wt%;
粘结剂(PVDF,Mw300000g/mol) 10wt%;
粘结剂(PAA,Mw1500000g/mol) 10wt%。
所述浆料的制备以及所述电极、电池的制备与实施例3相同。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种油系电极浆料组合物,其特征在于,以所述组合物总量计,包括如下组分:
电化学活性组分 50-99wt%;
粘结剂 0.1-30wt%;
导电剂 0-35wt%;
所述粘结剂包括平均分子量(Mw)为10000-3000000g/mol的聚偏氟乙烯,以及平均分子量(Mw)为10000-3000000g/mol聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐。
2.根据权利要求1所述的油系电极浆料组合物,其特征在于,以所述组合物总量计,包括如下组分:
电化学活性组分 80-96wt%;
粘结剂 1-20wt%;
导电剂余量。
3.根据权利要求1或2所述的油系电极浆料组合物,其特征在于,以所述组合物总量计,所述聚偏氟乙烯的质量含量为0.05-15wt%,所述聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐的质量含量为0.05-15wt%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的油系电极浆料组合物,其特征在于:
所述电化学活性材料包含锂的金属氧化物LMO、LCO、Li-NCA、Li-NCM、LFP、富锂锰基材料和其它金属氧化物中的一种或几种,或用公式表示为NaxMO2的无机钠盐化合物中的一种或几种,或石墨类材料、硅基材料、锡基材料、钛酸盐、金属氧化物中的至少一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的油系电极浆料组合物,其特征在于:
所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片状或球状的石墨材料、线状碳纤维材料或碳纳米管,并选择性的添加金属基材料和/或导电聚合物。
6.一种油系电极浆料,其特征在于,包括有机溶剂以及权利要求1-5任一项所述的油系电极浆料组合物。
7.根据权利要求6所述的油系电极浆料,其特征在于,所述油系电极浆料组合物占所述浆料质量的10-85wt%。
8.权利要求6或7所述的油系电极浆料用于制备电化学电池电极的用途。
9.一种电化学电池电极,其特征在于,由权利要求6或7所述的油系电极浆料按照常规方法制备形成。
10.根据权利要求9所述的电化学电池电极,其特征在于,所述浆料形成的涂层的厚度为10-500μm。
11.一种制备权利要求9或10所述电化学电池电极的方法,其特征在于,至少包括如下步骤:
(1)按照选定的含量取所述聚偏氟乙烯、聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐,分别溶于所述有机溶剂中混匀,并加入选定量的所述电化学活性组分、导电剂,制得所述电极浆料;
(2)将制备的电极浆料涂覆或压延到集流体上,并充分干燥得到电极涂层。
12.根据权利要求11所述的制备电化学电池电极的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,将所述聚偏氟乙烯、聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐分别溶于所述有机溶剂中,制成质量浓度0.5-10wt%的溶液。
13.权利要求9或10所述的电化学电池电极用于制备电化学电池的用途。
14.一种电化学电池,包含正极、负极、隔膜和电解质,其特征在于,所述正极或负极包含权利要求9或10所述的电化学电池电极。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109119631A (zh) * 2017-06-26 2019-01-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池
CN109119599A (zh) * 2017-06-26 2019-01-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池及其制备方法
CN109728277A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 桂林电器科学研究院有限公司 对高镍三元正极材料进行表面处理的方法及产品和电池
CN113471407A (zh) * 2021-07-02 2021-10-01 黑龙江普莱德新材料科技有限公司 一种油性体系负极浆料的制备方法及锂电池负极片
CN113690445A (zh) * 2021-09-03 2021-11-23 蜂巢能源科技有限公司 正极浆料及其制备方法、正极极片和锂离子电池
CN114599445A (zh) * 2020-02-03 2022-06-07 日本斯频德制造株式会社 浆料保管装置、浆料制造系统及浆料保管方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1145720A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
CN101685862A (zh) * 2008-09-26 2010-03-31 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极浆料、其制备方法及其制成的极片和电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1145720A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
CN101685862A (zh) * 2008-09-26 2010-03-31 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极浆料、其制备方法及其制成的极片和电池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109119631A (zh) * 2017-06-26 2019-01-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池
CN109119599A (zh) * 2017-06-26 2019-01-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池及其制备方法
CN109119631B (zh) * 2017-06-26 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池
CN109119599B (zh) * 2017-06-26 2022-03-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池及其制备方法
CN109728277A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 桂林电器科学研究院有限公司 对高镍三元正极材料进行表面处理的方法及产品和电池
CN114599445A (zh) * 2020-02-03 2022-06-07 日本斯频德制造株式会社 浆料保管装置、浆料制造系统及浆料保管方法
CN113471407A (zh) * 2021-07-02 2021-10-01 黑龙江普莱德新材料科技有限公司 一种油性体系负极浆料的制备方法及锂电池负极片
CN113471407B (zh) * 2021-07-02 2022-11-15 黑龙江普莱德新材料科技有限公司 一种油性体系负极浆料的制备方法及锂电池负极片
CN113690445A (zh) * 2021-09-03 2021-11-23 蜂巢能源科技有限公司 正极浆料及其制备方法、正极极片和锂离子电池

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