CN109119631A

CN109119631A - 一种二次电池

Info

Publication number: CN109119631A
Application number: CN201710493449.XA
Authority: CN
Inventors: 黄婷; 袁毅妮; 钟泽; 魏奕民; 戴璐; 高旭光
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2019-01-01
Anticipated expiration: 2037-06-26
Also published as: CN109119631B

Abstract

本申请涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片包括正极活性物质层，负极极片包括负极活性物质层，负极活性物质层含有聚合物，聚合物中含有式I所示的结构单元，电解液中含有链状羧酸酯。本申请在二次电池的负极活性物质层中使用了含有式I所示结构单元的聚合物，同时在电解液中加入链状羧酸酯，能够明显降低电芯产气，改善二次电池在高温高SOC下的存储能力。

Description

一种二次电池

技术领域

本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种二次电池。

背景技术

随着科技的发展，数码产品和二次电源设备越来越普遍。消费类二次电池，特别是锂离子电池作为这些产品重要的电能供给源，也逐步被人们所重视并广泛应用。近年来，新能源汽车因其节能和环保的特性被看好，动力锂离子电池也迎来了其蓬勃发展的时期。消费类和动力类锂离子电池作为新型绿色高能化学电源，在应用于需要二次电源的电子设备上显示了非常优越的性能。但是其安全及寿命仍然存在很大的问题，其中锂离子电池的存储产气就是其中非常值得关注的一项。

锂离子电池内部是一个非常复杂的化学体系。高温存储过程中各部分之间会发生化学反应并产气，特别是高温高荷电状态(SOC)存储时，电芯内部会产生大量的气体。这些气体将导致电芯界面变差、内阻增加和容量降低，甚至会引起极片变形，进而导致电芯短路、燃烧或爆炸。因此锂离子电池的存储产气量一直是一项非常重要的安全性能指标。

锂离子电池的产气量主要与存储温度和电芯的荷电状态(SOC)有关，存储温度越高，电芯内部发生化学反应的速度越快，产气越严重。SOC越高，电芯正极的氧化性越强，这会加剧电解液在正极的氧化，氧化性气体CO₂的产生量越多；同时负极的还原性也越强，也会加剧电解液在负极的还原，产生的还原性气体(甲烷、乙烷等)也越多。通过对100％SOC电芯存储产气的组分研究表明，电芯90％以上的产气都是CO₂，也就说明正极氧化电解液产生CO₂是电芯存储产气的主要来源。因此，通过减少电解液在正极的氧化，能够大量减少锂离子电池的存储产气。

在实际生产中，通常采用的方法是正极包覆或者添加正极成膜添加剂的方法来避免正极材料与电解液的直接接触，从而达到减少电芯产气的目的。但是，正极包覆需要对正极材料进行特殊处理，这将大大增加锂离子电池的原材料成本，且这些包覆层会随着时间的推移慢慢溶出并失效。而添加成膜添加剂的加入往往会增加电芯的阻抗，特别是对电芯的动力学性能如倍率、高低温性能等造成非常严重的影响。

因此，目前急需有效减少二次电池，尤其是锂离子电池在高温高SOC条件下的存储产气，且不增加生产成本，同时不影响电芯性能。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本申请的目的在于提供一种二次电池。

为实现上述目的，本申请的技术方案如下：

本申请提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片包括正极活性物质层；

所述负极极片包括负极活性物质层，所述负极活性物质层内含有聚合物，所述聚合物中含有式I所示的结构单元；

其中，

R₁选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；

M选自金属离子、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基和取代或未取代的烷羰基中的一种；

取代基选自卤素；

所述电解液包括有机溶剂和溶解在所述有机溶剂中的电解质盐，所述有机溶剂中含有链状羧酸酯。

优选地，所述正极活性物质层中含有正极活性物质，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、Li_aNi_xCo_yM_1-x-yO₂中的至少一种，其中0.95≤a≤1.2，0≤x＜1，0≤y＜1，M选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti、Cr、B、V、Mo中的至少一种。

优选地，所述聚合物中含有式II、式III、式IV、式V和式VI所示结构单元的至少一种：

其中：

M₁选自Na或K；

R₁₁和R₁₄各自独立地选自为取代或未取代的C₁～C₁₂烷基；

R₁₂和R₁₃各自独立地选自氢或C₁～C₁₂烷基；

取代基为卤素。

优选地，所述聚合物选自均聚物、共聚物或共混物中的至少一种，优选所述聚合物的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酰胺。

优选地，所述聚合物的数均分子量为2000～20,000,000。

优选地，所述聚合物在负极活性物质层中的质量百分含量为0.5％～10％，优选为1％～3％。

优选地，所述负极活性物质层还包含负极活性物质、粘结剂和增稠剂，优选所述负极活性物质的质量百分含量为85～98％，所述粘结剂的质量百分含量为0～5％，所述增稠剂的质量百分含量为0.5％～1.5％。

优选地，所述链状羧酸酯选自如式VI所示化合物中的至少一种：

R₂₁-COO-R₂₂ (VI)，

其中，R₂₁、R₂₂独立选自含有1～5个碳原子的烷基和烯基。

优选地，所述链状羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、丙烯酸甲酯中的至少一种。

优选地，所述链状羧酸酯在所述有机溶剂中的质量百分含量为1％～40％，优选为3％～10％。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请在二次电池的负极活性物质层中使用了含有式I所示结构单元的聚合物，同时在电解液中加入链状羧酸酯，能够明显降低电芯产气，改善二次电池在高温高SOC下的存储能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

下面详细说明本申请的二次电池。

本申请实施例提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。其中，正极极片包括正极活性物质层；负极极片包括负极活性物质层，负极活性物质层含有聚合物；电解液中含有链状羧酸酯。

〔聚合物〕

本申请实施例中的聚合物中含有式I所示的结构单元。

在式I所示的结构单元中，R₁选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；M选自金属离子、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的胺基和取代或未取代的烷羰基中的一种；取代基选自卤素；

申请人研究发现，当二次电池的负极中使用含有式I所示结构单元的聚合物，同时电解液中含有链状羧酸酯时，能够在不增加电池制造成本和不损害电池性能的前提下，改善其在高温高SOC下存储产气的问题，从而避免因产气带来的电芯寿命缩短和安全隐患。

机理研究表明，正极极片在高温高SOC的条件下具有非常强的氧化性，能将电解液氧化并产生大量的CO₂，导致电芯快速产气。如果在负极中添加含有式I所示结构单元的聚合物，该聚合物能被电解液中的羧酸酯化合物溶出，形成含有该聚合物的电解液浸出液。该浸出液对负极的SEI膜有一定的腐蚀作用，从而导致SEI膜的破坏和新鲜石墨的露出。此时正极极片产生的CO₂会在负极极片上裸露的石墨表面发生反应，生成新的SEI膜，从而导致正极产生的CO₂被消耗，使二次电池的存储产气得到改善。

作为聚合物的一种改进，聚合物中含有式II、式III、式IV、式V和式VI所示结构单元的至少一种：

其中，M₁选自Na或K；

R₁₂和R₁₃各自独立地选自氢或C₁～C₁₂烷基；

取代基为卤素。

作为聚合物的一种改进，本申请中所涉及的添加到常规石墨负极配方中的，含有式I所示结构单元的聚合物，选自均聚物、共聚物或共混物中的至少一种。聚合物的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酰胺。

制备本申请聚合物的方法是常规的，例如将上述单体按比例加到反应器中，加入引发剂和分子量调节剂，以水为溶剂，在60～80℃条件下反应4～8小时，当数均分子量为2000～20,000,000时结束反应，获得本申请的聚合物。

其中，引发剂选自过硫酸铵，分子量调节剂为十二烷基硫醇。

作为聚合物的一种改进，聚合物的数均分子量为2000～20,000,000。当聚合物数均分子量小于2000时，易被电解液溶解，对电芯产气的改善不明显。当聚合物的数均分子量大于20,000,000时，浆料的加工性能变差，不易在负极表面形成均匀的负极活性物质层。该数均分子量的下限选自2000、5000、10,000、15,000，上限选自20,000,000、10,000,000、1,000,000、100,000。

由于聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的高聚物混合组成，通常采用平均数分子量表征分子的大小。按分子数目统计平均称为数均分子量，符号为MN(Number-average Molecular Weight)。

作为对本申请二次电池的一种改进，聚合物在负极活性物质层中的质量百分含量为0.5％～10％，即在常规的石墨负极配方中添加0.5～10wt％的含式I所示结构单元的聚合物。该聚合物的含量低于1％时，对电芯高SOC存储产气的改善作用达不到理想效果，高于10％时，损害电芯的能量密度。进一步优选地，该质量百分含量的下限选自0.5％、1％、2％、3％，上限选自3％、5％、7％、10％，最优选1％～3％。

〔正极活性物质层〕

在本申请实施例的正极活性物质层中，正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、Li_aNi_xCo_yM_1-x-yO₂中的至少一种，其中0.95≤a≤1.2，0≤x＜1，0≤y＜1，M选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti、Cr、B、V、Mo中的至少一种。

本申请以高镍材料和钴酸锂作为正极活性物质为例，进一步说明本申请的有益效果。

作为正极活性物质层的一种改进，其还包括粘结剂和导电剂。

作为上述粘结剂，可以列举出选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。

作为上述导电剂，可以列举出选自碳材料，选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30-40nm)、SP(SuperP，小颗粒导电碳黑，粒径为30-40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3-4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3-20μm)。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。

作为正极活性物质层的一种改进，在正极活性物质层中，正极活性物质的质量百分含量为80～98％，粘结剂的质量百分含量为1～10％，导电剂的质量百分含量为1～10％。

〔负极活性物质层〕

在本申请实施例的负极活性物质层中，除上述聚合物外，还包括负极活性物质、粘结剂和增稠剂。

作为上述负极活性物质，可以列举出选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属中的至少一种。其中，硅氧化合物为SiO_x，0.5<x<2。硅碳复合物选自石墨-硬炭混合材料、石墨-硅材料组合材料、石墨-硬炭-硅材料组合材料。

作为上述粘结剂，可以列举出选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。

作为上述增稠剂，可以为表面活性剂，如羧甲基纤维素钠(CMC)。

作为负极活性物质层的一种改进，负极活性物质层中，负极活性物质的质量百分含量为85％～98％，粘结剂的质量百分含量为0～5％，增稠剂的质量百分含量为0.5％～1.5％。

〔隔离膜〕

本申请实施例中，对隔离膜的材料无特殊限定，可以为聚合物隔离膜。上述聚合物隔离膜可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。

〔电解液〕

本申请实施例中，电解液包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的电解质盐，有机溶剂中含有链状羧酸酯。

本申请实施例中的链状羧酸酯选自如式VI所示化合物中的至少一种：

R₂₁-COO-R₂₂ (VI)，

作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基。

作为烯基的实例，具体可以举出：-CH＝CH₂、-CH₂-CH＝CH₂、-(CH₂)₂-CH＝CH₂、-(CH₂)₃-CH＝CH₂、-CH＝CH-CH＝CH₂、-CH＝CH-CH₃。

更优选的，其中R₂₁为烷基、R₂₂为烯基。

作为上述链状羧酸酯，可以列举出选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、丙烯酸甲酯中的至少一种。

作为对电解液的一种改进，链状羧酸酯在有机溶剂中的质量百分含量为1％～40％，即在常规的电解液配方中添加1～40wt％的链状羧酸酯，电解质盐和添加剂的加入量另计，不包括在上述电解液配方内。当链状羧酸酯的含量低于1％时，对产气的改善不能达到理想效果；当链状羧酸酯的含量高于40％时，容易对电芯的循环性能造成影响。进一步优选地，该质量百分含量的下限选自1％、2％、5％、10％，上限选自10％、20％、30％、40％，最优选3％～10％。

进一步的机理研究表明，如果在负极中添加含有式I所示结构单元的聚合物，同时在电解液中添加一定量的链状羧酸酯，那么对产气的改善程度将大大提高。原因是链状羧酸酯对含有式I所示结构单元的聚合物具有溶解性，因此可以将聚合物溶解在电解液中。产生的含有该聚合物的浸出液将加剧负极SEI膜的腐蚀，负极将吸收更多的CO₂来修复SEI膜，从而大大减少全电池的产气。

本申请实施例的有机溶剂中，除含有链状羧酸酯以外，还含有环状碳酸酯、线性碳酸酯和砜类有机溶剂等常规有机溶剂中的一种或几种。具体可选自以下有机溶剂并不限于此：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、二甲基砜。

本申请实施例中，当二次电池为锂离子电池时，电解质为锂盐，其选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。

其中，无机锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)中的至少一种。有机锂盐可选自双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂，简写为LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。

本申请实施例的电解液中还可以含有添加剂。

作为上述添加剂，可以列举出选自含氟类、含硫类、含不饱和双键类化合物中的一种或几种。具体可选自以下物质并不限于此：氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丙烯腈、γ-丁内酯、甲硫醚。

〔二次电池的制造〕

本申请实施例的二次电池优选锂离子电池，该锂离子电池可以是卷绕式或层叠式锂离子电池。

当二次电池为锂离子电池时，可采用常规的锂离子电池制备方法，该方法至少包括以下步骤：

步骤一、将包括正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，烘干后形成正极活性物质层，得到正极极片；

步骤二、将包括聚合物、负极活性物质、粘结剂和增稠剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，烘干后形成负极活性物质层，得到负极极片；

步骤三、将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到二次电池。

作为对二次电池制备方法的一种改进，步骤二中，为保证聚合物能够在负极活性物质层中均匀分布，一般预先将其溶解在配制负极浆料的部分溶剂中，得到混合物A；然后将所述负极活性物质、粘结剂和增稠剂加入到剩下的溶剂中，得到混合物B；最后将混合物A与混合物B混合，得到所述负极浆料。特别的，针对水基负极浆料，一般将聚合物先溶解在水中，其在水溶液中的质量百分含量为4％～40％。之后将含有该聚合物的水溶液在搅拌负极浆料时加入，使聚合物在整个负极浆料固含物中的质量百分含量在0.5％～10％。

在本申请实施例的下述具体实施例中，仅示出锂离子电池的实施例，但本申请实施例不限于此。下面结合锂离子电池的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例、对比例中，正极活性物质NCM622(Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂)、LCO(LiCoO₂)均为市售。其它所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

正极极片制备

将正极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者混合的重量比为95：3：2。加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。其中使用的正极活性物质的具体种类见表2。

负极极片的制备

将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂CMC(羧甲基纤维素钠)按照重量比95：2：2：1混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后，加入含有式I所示结构单元的聚合物的水溶液，再次搅拌均匀得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。含有式I所示结构单元的聚合物的具体种类见表1，其在负极浆料固含物中的质量百分含量见表2。

隔离膜

采用12μm厚的聚乙烯膜作为隔离膜，将其裁剪成需要的长度和宽度。

电解液制备

配置基础电解液，其中包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，三者的质量比为5:2:3。电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。向基础电解液中加入一定量的链状羧酸酯，得到电解液。链状羧酸酯的具体种类，其在有机溶剂中的质量百分含量见表2。

锂离子电池制备

将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。采用上述方式得到电池1～19。

表1

表2

对比例1

电池1#～5#的制备过程如表3所示：

表3

测试例

高温存储测试

将实施例1和对比例1中的电池每组各取3块，在常温下以0.5C倍率的恒定电流充电至电压高于4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流低于0.025C，使其处于4.2V满充状态。测试存储前的满充电池体积并记为V₀。再将满充状态的电池置于85℃烘箱中，存储2D后取出，冷却电芯1h后测试电芯存储后的体积并记为V_n。

根据公式：ε＝(V_n-V₀)/V₀，计算电池存储前后的体积变化率。所得各组电池存储后的平均体积变化率如表4所示。

循环性能测试

将实施例1和对比例1中的电池每组各取3块，通过以下步骤对电池重复进行充电和放电，并计算电池的放电容量保持率。

首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下先进行恒流充电，然后进行恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量。然后进行200次的充电和放电循环，记录第200次循环的放电容量。

根据公式：循环容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，计算电池循环前后的容量保持率。所得各组电池循环后的平均容量保持率如表4所示。

表4

通过分析电池1和电池1#～3#可知：通过向负极极片中加入1.5wt％的含有式I所示结构单元的聚合物，并向电解液的有机溶剂中加入5wt％的丙酸甲酯，与不使用上述物质的对比例相比，可将NCM 622电芯的产气率降低34.3％，并将循环容量保持率提高11.8％。如果只在负极极片中添加1.5wt％的聚合物，而不在有机溶剂中添加丙酸甲酯也能改善产气和循环性能，但改善程度不如前者。如果只在有机溶剂中加入5wt％的丙酸甲酯，而不在负极极片中加入聚合物，则对电芯的存储产气和循环性能几乎没有改善。

通过分析电池1和电池1#，以及电池2和电池5#可以看出，对正极活性物质为三元体系和锂钴体系的电芯而言，向负极极片中加入1.5wt％的聚合物，并向有机溶剂中加入5wt％的丙酸甲酯，产气和循环性能均能得到很好的改善。

通过分析电池1、电池1#和电池4#可知，通过向正极极片中加入聚合物可改善电芯的产气情况，对电芯的循环性能也有部分改善，但改善效果不如将聚合物用于负极极片明显，因此不推荐使用。

通过分析电池1和电池3～8可以看出，在保持有机溶剂中丙酸甲酯的加入量不变(5wt％)的情况下，向负极极片中加入的聚合物越多，对产气的改善越明显。但是聚合物的含量超过3wt％之后，明显对电芯的循环性能有损害。综合考虑存储产气和循环性能的平衡，负极活性物质层中聚合物的加入量在1wt％～3wt％最为合适。

通过分析电池1和电池9～11可知，当负极极片中加入的聚合物类型变化时，不论是聚丙烯酸酯化合物，还是聚丙烯酸盐化合物、聚丙烯酰胺化合物或聚丙烯酸酐化合物，当聚合物的数均分子量为2000～20,000,000时，对电芯的产气和循环性能都有较为明显的改善。

通过分析电池1和电池12～17可知，在保持负极极片中聚合物加入量不变(1.5wt％)的情况下，向有机溶剂中加入的丙酸甲酯越多，对产气的改善越明显。但是当丙酸甲酯的含量超过10wt％之后，对电芯的循环性能有较大损害。综合考虑存储产气和循环性能的平衡，有机溶剂中链状羧酸酯的加入量在3wt％～10wt％最为合适。

通过分析电池1和电池18～20可知，将有机溶剂中加入的丙酸甲酯分别替换为乙酸乙酯、丁酸丙酯或丙烯酸甲酯，对电芯的产气和循环性能都有较为明显的改善。

通过分析电池1、电池21～22和电池1#可知，当聚合物的分子量过小时，容易被电解液溶解，测试结果与不添加聚合物的电池1#相当，对电芯产气和循环性能的改善作用不明显。当聚合物的分子量过大时，浆料的加工性能变差，不易在负极表面形成均匀的负极活性物质层，虽然能够显著改善电芯产气，但会导致循环性能急速下降，因此不推荐使用。

因此，对以下电池进行对比：

负极不添加聚合物，电解液不添加链状羧酸酯的电池1#；

负极不添加聚合物，电解液添加链状羧酸酯的电极2#；

负极添加聚合物，电解液不添加链状羧酸酯的电池3#；以及

负极添加聚合物，电解液添加链状羧酸酯的电池1。

从电芯存储产气的测试结果可以看出，只将链状羧酸酯添加到电解液的有机溶剂中，对电芯的存储产气并没有改善效果。而只将聚合物添加到负极中，可在一定程度上降低二次电池的存储产气。如果在负极添加聚合物的同时在电解液中添加链状羧酸酯，电芯的存储产气和循环性能得到很大改善。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。

Claims

1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，

所述正极极片包括正极活性物质层；

其中，

R₁选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；

取代基选自卤素；

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性物质层中含有正极活性物质，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、Li_aNi_xCo_yM_1-x-yO₂中的至少一种，其中0.95≤a≤1.2，0≤x＜1，0≤y＜1，M选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti、Cr、B、V、Mo中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物中含有式II、式III、式IV、式V和式VI所示结构单元的至少一种：

其中：

M₁选自Na或K；

R₁₂和R₁₃各自独立地选自氢或C₁～C₁₂烷基；

取代基为卤素。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物选自均聚物、共聚物或共混物中的至少一种；

优选所述聚合物的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酰胺。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为2000～20,000,000。

6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述聚合物在负极活性物质层中的质量百分含量为0.5％～10％，优选为1％～3％。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层还包含负极活性物质、粘结剂和增稠剂；

优选所述负极活性物质的质量百分含量为85～98％，所述粘结剂的质量百分含量为0～5％，所述增稠剂的质量百分含量为0.5％～1.5％。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述链状羧酸酯选自如式VI所示化合物中的至少一种：

R₂₁-COO-R₂₂ (VI)，

9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述链状羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、丙烯酸甲酯中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述链状羧酸酯在所述有机溶剂中的质量百分含量为1％～40％，优选为3％～10％。