CN106471652A - 二次电池用负极活性物质、二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置 - Google Patents

二次电池用负极活性物质、二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置 Download PDF

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Abstract

这种二次电池设置有正极、负极和电解液。负极包括：负极集电体；和提供在负极集电体上并包含负极活性物质的负极活性物质层，该负极活性物质具有覆盖有包含聚偏二氟乙烯及其共聚物中的至少一种的一个或多个膜的表面。

Description

二次电池用负极活性物质、二次电池用负极、二次电池、电池 组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置
技术领域
本技术涉及二次电池用负极活性物质，涉及使用这种二次电池用负极活性物质的二次电池用负极和二次电池，以及涉及使用该二次电池的电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置(electronic apparatus)。
背景技术
近年来，便携式电子装置如摄影机、数字静态照相机、移动式电话、或笔记本个人电脑已经被广泛使用，且一直强烈需要进一步降低电子装置的尺寸和重量以及实现它们更长的寿命。因此，作为电子装置的电源，已经开发了使得可以实现高能量密度的电池，特别是小型且轻量的二次电池。
在它们中，一直广泛期望利用锂离子的嵌入和脱嵌作为充电-放电反应的锂离子二次电池、利用锂金属的沉淀和溶解的锂金属二次电池或任何其他二次电池，因为这种二次电池实现了比铅电池和镍-镉电池更高的能量密度。
二次电池的轻量和高能量密度的优势适用于汽车应用如电动汽车和混合动力汽车。因此，近来，也积极进行了针对二次电池的增加尺寸和增强的输出功率的研究。
这种锂离子二次电池包括电解液与正极和负极。负极包括负极集电体(集流体，current collector)上的负极活性物质层，并且负极活性物质层包含有利于充电-放电反应的负极活性物质。作为负极活性物质，碳材料被广泛使用；然而，近来一直考虑硅的使用，因为期望进一步增加电池容量。这是因为由于硅的理论容量(4199 mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)高得多，可以预期电池容量显著增加。在这种情况下，不仅考虑了硅的单质而且考虑了硅的合金或化合物。
然而，当将硅用作负极活性物质时，电池容量增加，但是可能出现一些问题。具体地，负极活性物质可能在充电和放电时剧烈膨胀和收缩；因此，负极活性物质更可能破碎和粉碎。进一步地，由于负极活性物质的高反应性，电解液的分解反应更可能出现。
因此，对于将硅用作负极活性物质的锂离子二次电池，已经作出各种考虑来改善各种性能。例如，在专利文献1中，将其中将水溶性橡胶类树脂和粉化状态的PVDF(聚偏二氟乙烯)作为混合物粘合剂添加到负极活性物质中的材料用作负极混合物层。在专利文献1中，PVDF在电解液中溶胀以保持电解液，这使得可以改善圆柱型电池的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008-243441号公报
发明内容
在专利文献1中，然而，没有做出涉及通过涂覆层压型电池的负极活性物质的界面控制的考虑。在使用水溶性聚合物的电极中，期望通过在与充电和放电有关的活性物质的膨胀和收缩之后在活性物质之间形成稳定的界面，抑制导电通路破损或离子通路破损等的效果。特别地，当使用通过充电和放电而很大程度上膨胀和收缩的活性物质如包含如硅(Si)或锡(Sn)的元素的金属材料类活性物质时，重要的是形成更柔性且稳定的活性物质界面或电极界面。
因此，期望的是提供使得可以实现优异的电池特性的二次电池用负极活性物质、二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子装置。
根据本技术的一个实施方式的二次电池用负极活性物质包括被包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层覆盖的表面。进一步地，根据本技术的一个实施方式的二次电池用负极包括负极集电体和设置在负极集电体上并包含上述的二次电池用负极活性物质的负极活性物质层。此外，根据本技术的一个实施方式的二次电池包括正极、负极和电解液，并且负极具有与上述二次电池用负极的构造类似的构造。另外，根据本技术的各个实施方式的电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子装置各自具有二次电池，该二次电池具有与根据本技术的实施方式的上述二次电池的构造类似的构造。
此处涉及的涂层不是具体的，并是指沿负极活性物质的表面的方向上的尺寸充分大于垂直于负极活性物质的表面的厚度方向上的尺寸。
根据本技术的各个实施方式的二次电池用负极活性物质、二次电池用负极和二次电池，负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。因此，负极活性物质和电解液之间的粘附性改善，并且在与充电和放电有关的活性物质的膨胀和收缩之后，在负极活性物质和电解液之间形成稳定的界面。这使得可以实现优异的电池特性，如循环特性。此外，在本技术的电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子装置中，可实现类似的效果。应注意此处所描述的效果是非限制性的。通过本公开实现的效果可以是以下所描述的效果中的一种或多种。
附图说明
[图1]是根据本技术的一个实施方式的二次电池用负极的构造的截面图。
[图2]是图1所示的负极活性物质层中的负极活性物质的一部分的放大示意图。
[图3]是使用根据本技术的实施方式的二次电池用负极的第一种二次电池(圆柱型)的构造的截面图。
[图4]是图3所示的螺旋卷绕电极体的一部分的放大截面图。
[图5]是使用根据本技术的实施方式的二次电池用负极的第二种二次电池(层压膜型)的构造的透视图。
[图6]是沿图5所示的线VI-VI截取的螺旋卷绕电极体的截面图。
[图7]是使用根据本技术的实施方式的二次电池用负极的第三种二次电池(方型)的构造的截面图。
[图8]是沿图7所示的线VIII-VIII截取的螺旋卷绕电极体的构造的截面图。
[图9]是示出了二次电池的应用实例(电池组)的构造的框图。
[图10]是示出了二次电池的应用实例(电动车辆)的构造的框图。
[图11]是示出了二次电池的应用实例(蓄电系统)的构造的框图。
[图12]是示出了二次电池的应用实例(电动工具)的构造的框图。
具体实施方式
在下文中，通过参考附图将详细描述本技术的一些实施方式。应注意将以以下顺序提供描述。
1.包含二次电池用负极活性物质的负极
2.使用二次电池用负极的二次电池
2-1.锂离子二次电池(圆柱型)
2-2.锂离子二次电池(层压膜型)
2-3.锂离子二次电池(方型)
3.二次电池的应用
3-1.电池组
3-2.电动车辆
3-3.蓄电系统
3-4.电动工具
4.实验例
<1.包含二次电池用负极活性物质的负极>
首先，将提供关于根据本技术的一个实施方式的二次电池用负极10(在下文中简单称为“负极”或“本技术的负极”)的描述。本文所描述的负极10可以用于例如二次电池，如锂离子二次电池。
[负极的构造]
图1示出了负极10的截面构造。负极10包括负极集电体1和负极活性物质层2。
[负极集电体]
负极集电体1可以包含例如诸如铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢的导电材料中的一种或多种。可以优选地粗糙化负极集电体1的表面。这使得可以通过所谓的粘固效应改善负极活性物质层2相对于负极集电体1的粘附性。在这种情况下，粗糙化至少面对负极活性物质层2的区域中的负极集电体1的表面是足够的。粗糙化方法的非限制性实例可以包括借助于电解处理形成细颗粒的方法。通过电解处理，通过电解方法将细颗粒形成在电解槽中的负极集电体1的表面上，使负极集电体1的表面粗糙。通过电解方法制造的铜箔通常被称为“电解铜箔”。
[负极活性物质层]
可以在负极集电体1的单个表面或两个表面上设置负极活性物质层2。应注意图1示出了在负极集电体1的两个表面上设置负极活性物质层2的情况。
负极活性物质层2包括负极活性物质和负极粘合剂。应注意负极活性物质层2可以进一步包含如负极导体的其他材料中的一种或多种。
应注意可以例如通过涂覆方法和任何其他方法中的一种或多种形成负极活性物质层2。涂覆方法可以是例如将粒状(粉末)负极活性物质和负极粘合剂或任何其他材料分散在溶剂(例如有机溶剂)中的溶液施加到负极集电体1上的方法。
负极活性物质包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料中的一种或多种。“电极反应物”是基本上涉及电极反应的材料，并且通过使用锂(Li)的嵌入和脱嵌可得到电池容量的情况下的电极反应物是锂。
负极材料可以是例如碳材料中的一种或多种。当嵌入或脱嵌电极反应材料时，碳材料引起它们的晶体结构的非常小的变化，这稳定地实现高能量密度。进一步地，碳材料还起负极导体的作用，这改善负极活性物质层2的导电性。
碳材料的非限制性实例可以包括可石墨化的碳、不可石墨化的碳和石墨。应注意不可石墨化的碳中的平面间隔(002)可以优选地是0.37nm或更大，以及石墨中的平面间隔(002)可以优选地是0.34nm或更小。碳材料的更具体的实例可以包括热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机聚合物化合物烧结体、活性碳和炭黑。焦炭的非限制性实例可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体是通过在适当温度下锻烧(碳化)如酚醛树脂或呋喃树脂的聚合物化合物得到的材料。除了上述的材料之外，碳材料可以是在约1000℃或更低的温度下经受热处理的低结晶碳，或可以是无定形碳。应注意碳材料的形状可以是纤维形状、球形形状、颗粒状形状和鳞片状形状中的任一种。
此外，负极材料可以是例如包含金属元素和类金属元素中的一种或多种作为构成元素的材料(金属类材料)。这使得可以实现高能量密度。
金属类材料可以是单质、合金或化合物中的任一种，可以是它们的两种或更多种，或至少部分可以具有它们中的一个或多个相。应注意除了由两种或更多种金属元素构成的材料之外，“合金”还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的材料。进一步地，“合金”可以包含非金属元素。金属类材料的结构的非限制性实例可以包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物和其中它们的两种或更多种共存的结构。
上述的金属元素和类金属元素可以是例如能够与电极反应物形成合金的金属元素和类金属元素中的一种或多种。它们的非限制性具体实例可以包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。
特别地，硅、锡或两者可以是优选的。硅和锡具有优异的嵌入和脱嵌电极反应物的能力，并因此实现显著高的能量密度。
包含硅、锡或两者作为构成元素的材料可以是硅的单质、合金和化合物中的任一种，可以是锡的单质、合金和化合物中的任一种，可以是它们中的两种或更多种，或可以是至少部分地具有它们中的一个或多个相的材料。本文所描述的单质仅是指一般含义上的单质(其中可以包含少量的杂质)，而不一定是指具有100％纯度的单质。
硅的合金可以包含例如诸如锡、镍、铜、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)和铬(Cr)的元素中的一种或多种作为除硅之外的构成元素。硅的化合物可以包含例如诸如碳(C)和氧(O)的元素中的一种或多种作为除硅之外的构成元素。应注意硅的化合物可以包含例如针对硅的合金所描述的元素中的一种或多种作为除硅之外的构成元素。
硅的合金和硅的化合物的非限制性具体实例可以包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)和LiSiO。应注意SiOv中的v可以在0.2<v<1.4的范围内。
锡的合金可以包含例如诸如硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的元素中的一种或多种作为锡之外的构成元素。锡的化合物可以包含例如诸如碳和氧的元素中的一种或多种作为锡之外的构成元素。应注意锡的化合物可以包含例如针对锡的合金所描述的元素中的一种或多种作为除锡之外的构成元素。
锡的合金和锡的化合物的非限制性具体实例可以包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
特别地，包含锡(第一构成元素)作为构成元素的材料可以优选地是例如包含第二构成元素和第三构成元素与锡的材料。第二构成元素可以包括例如诸如钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓(Ga)、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铯(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅的元素中的一种或多种。第三构成元素可以包括例如诸如硼、碳、铝和磷(P)的元素中的一种或多种。包含第二构成元素和第三构成元素的含Sn材料使得可以实现例如高电池容量和优异的循环特性。
特别地，包含锡、钴和碳作为构成元素的材料(含SnCoC的材料)可以是优选的。在含SnCoC的材料中，例如，碳含量可以是从9.9质量％至29.7质量％，以及锡和钴的含量比(Co/(Sn+Co))可以是从20质量％至70质量％。这使得可以实现高能量密度。
含SnCoC的材料可以优选地具有包含锡、钴和碳的相，并且这种相可以优选地是低结晶的或无定形的。该相是能够与电极反应物反应的反应相，并因此反应相的存在导致实现优异的特性。在将CuKα射线用作具体的X射线并且嵌入速率为1°/min的情况下，通过该反应相的X射线衍射得到的衍射峰的半宽度(衍射角2θ)可以优选地是1°或更大。这使得可以更平稳地嵌入和脱嵌电极反应物，以降低与电解液的反应性。应注意在一些情况下，除低结晶相或无定形相之外，含SnCoC的材料还可以包括包含各构成元素的单质或其一部分的相。
利用电极反应物的电化学反应前后的X射线衍射图之间的比较使得可以容易地确定通过X射线衍射得到的衍射峰是否对应于能够与电极反应物反应的反应相。例如，如果利用电极反应物的电化学反应之后的衍射峰的位置从利用电极反应物的电化学反应之前的衍射峰的位置改变，则得到的衍射峰对应于能够与电极反应物反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ的范围(20°至50°)看到低结晶反应相或无定形反应相的衍射峰。这种反应相可以包含例如上述的各构成元素，且可以认为这种反应相主要是因为碳的存在已经变为低结晶或无定形的。
在含SnCoC的材料中，是其构成元素的部分或所有的碳可以优选地结合至是其另一种构成元素的金属元素或类金属元素。结合部分的碳或所有碳抑制例如锡的粘着或结晶。例如通过XPS可以确认元素的结合状态。在商购设备中，例如，可以将Al-Kα射线或Mg-Kα射线用作软X射线。在部分或全部的碳结合至金属元素、类金属元素或另一种元素的情况下，碳的1s轨道(C1s)的合成波峰出现在低于284.5eV的区域中。应注意进行能量校准使得在84.0eV得到金原子的4f轨道(Au4f)的峰。在这种情况下，一般而言，表面污染碳存在于材料表面上。因此，认为表面污染碳的C1s峰是在284.8eV，并将该峰用作能量标准。在XPS测量中，作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式得到C1s峰的波形。因此例如通过使用商购软件分析可以使两个峰彼此分离。在波形的分析中，将存在于最低结合能量侧的主峰的位置视为能量标准(284.8eV)。
含SnCoC的材料并不限于仅包含锡、钴和碳作为构成元素的材料(SnCoC)。除锡、钴和碳之外，含SnCoC的材料可进一步包含例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋和任何其他元素中的一种或多种作为构成元素。
除了含SnCoC的材料之外，还可优选的是包含锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料(含SnCoFeC的材料)。可以采用任何组成的含SnCoFeC的材料。举例，在将铁的含量设定为较低的情况下，碳的含量可以是从9.9质量％至29.7质量％，铁的含量可以是从0.3质量％至5.9质量％，以及锡和钴的含量比(Co/(Sn+Co))可以是从30质量％至70质量％。可替换地，在将铁的含量设定为较高的情况下，碳的含量可以是从11.9质量％至29.7质量％，锡、钴和铁的含量比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可以是从26.4质量％至48.5质量％，以及钴和铁的含量比(Co/(Co+Fe))可以是从9.9质量％至79.5质量％。这种组成范围允许实现高能量密度。应注意的是含SnCoFeC的材料的物理特性(如半宽度)与上述含SnCoC的材料的物理特性类似。
除上述材料之外，负极材料可以是例如金属氧化物、聚合物化合物或任何其他材料中的一种或多种。金属氧化物的非限制性实例可以包括铁氧化物、钌氧化物和钼氧化物。聚合物化合物的非限制性实例可以包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
特别地，出于以下原因，负极材料可以优选地包含碳材料和金属类材料两者。
担心金属类材料，特别是包含硅和锡中一种或两者作为构成元素的材料，在与电极反应时这种材料容易且彻底地膨胀或收缩，而这种材料具有理论容量高的优势。相反，碳材料具有在与电极反应时碳材料不太倾向于膨胀或收缩的优势，而担心碳材料理论容量低。因此，使用碳材料和金属类材料两者使得可以在与电极反应时抑制膨胀和收缩，同时实现高理论容量(换句话说，高电池容量)。
在负极材料包含碳材料和金属类材料两者的情况下，碳材料和金属类材料的混合比不受具体限制。特别地，金属类材料与碳材料和金属类材料的总计的含量比率可以优选地是1质量％或更高。当含量比率小于1质量％时，上述的金属类材料的优势可能较小可能平衡。
在本实施方式中，如图2所示，负极活性物质可以采取粒状形式，例如(如图2中的负极活性物质颗粒3所示)，且其部分或全部表面可以覆盖有包含聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层4。涂层4充当负极粘合剂。
聚偏二氟乙烯的共聚物可以是例如偏二氟乙烯和马来酸单甲酯(MMM)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)中的一种或多种的共聚物。换句话说，共聚物的非限制性实例可以包括偏二氟乙烯和马来酸单甲酯的共聚物；偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯、马来酸单甲酯和六氟丙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯的共聚物；以及其中其他不饱和的乙烯单体与上述共聚物进一步共聚的任何其他共聚物。
涂层4可以进一步包含水溶性聚合物。水溶性聚合物的实例在此可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。
对于负极活性物质颗粒3，仅其表面的一部分而不是其全部表面可以覆盖有涂层4。进一步地，可以离散分布多个涂层4以大范围覆盖负极活性物质颗粒3的表面。
作为负极粘合剂，除上述的聚偏二氟乙烯及其共聚物以及以上所描述的水溶性聚合物之外，例如，合成橡胶或任何其他材料可以是可适用的。合成橡胶的非限制性实例可以包括苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯。
负极粘合剂与负极活性物质和负极粘合剂的总计的含量比率不受特别限制；然而，特别地，含量比率可以优选地是从1质量％至10质量％。如果含量比率小于约1质量％，则粘合性能变得不充分，以及因此在不导致上述的内部应力的情况下，负极活性物质层2可能被损坏。相反，如果含量比率大于10质量％，则负极活性物质的量降低，以及因此负极活性物质层2中的每单位重量的锂嵌入量可能减少。
负极导体可以包含例如碳材料和其他材料中的一种或多种。碳材料的非限制性实例可以包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。应注意负极导体可以可替换地是如金属材料和导电聚合物的任何其他材料，只要负极导体是具有导电性的材料。
[制造负极的方法]
例如，可通过以下步骤来制造负极10。
首先，将上述的负极活性物质分散在水中，其中添加PVDF及其共聚物中的一种或两者以及负极导体以制备糊状负极混合物浆料。随后，将上述的负极混合物浆料施加到负极集电体1的两个表面上，以及此后干燥以形成活性物质预备层。活性物质预备层是用于形成负极活性物质层2的初步预备层。应注意可以在例如约80℃的温度下进行干燥。
此后，在等于或高于PVDF及其共聚物的熔点的温度下(例如约180℃至约200℃范围内的温度下)加热整个活性物质预备层。因此，熔融PVDF及其共聚物以流体化，并涂覆负极活性物质的表面。结果，在负极集电体1的两个表面上形成负极活性物质层2，导致完成负极10。
[二次电池用负极的功能和效果]
根据负极10，在负极活性物质的表面上设置包含聚偏二氟乙烯及其共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层；因此当将负极10用于二次电池时，负极活性物质和电解液之间的粘附性改善，这使得可以在与充电和放电有关的负极活性物质的膨胀和收缩之后形成稳定的界面。结果，可以抑制电池特性的退化，如由锂沉淀引起的循环特性、导电通路的破损或任何其他因素。
<2.使用二次电池用负极的二次电池>
接下来，将提供关于使用根据本技术的负极的二次电池的描述。
<2-1.锂离子二次电池(圆柱型)>
图3和图4各自示出了二次电池的截面构造，以及图4放大了图3所示的螺旋卷绕电极体20的一部分。
[二次电池的构造]
此处所描述的二次电池是其中通过为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌得到负极22的容量的二次电池(锂离子二次电池)。
二次电池可以是例如所谓的圆柱型二次电池，并可以包含具有基本上中空的圆柱形状的电池壳11内的螺旋卷绕电极体20和一对绝缘板12和13。在螺旋卷绕电极体20中，例如，可以堆叠正极21和负极22，隔膜23介于其间，并可以螺旋卷绕。
电池壳11具有其一端闭合以及其另一端打开的中空结构，并可以由例如铁、铝、它们的合金或任何其他材料制成。应注意可以用镍或任何其他材料电镀电池壳11的表面。将一对绝缘板12和13设置为将螺旋卷绕电极体20夹入其间并且使其垂直于螺旋卷绕电极体20的螺旋卷绕外周表面延伸。
在电池壳11的开口端，通过气封电池壳11的垫圈17嵌塞(swage)电池盖14、安全阀机构15和正温度系数器件(PTC器件)16。电池盖14可以例如由与电池壳11的材料类似的材料制成。在电池盖14的内侧设置安全阀机构15和PTC器件16中的每个，以及经由PTC器件16将安全阀机构15电耦接至电池盖14。在安全阀机构15中，当电池壳11由于内部短路、从外侧加热或任何其他原因内部压力达到某种水平或更高时，盘板(disk plate)15A倒置。这切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。PTC器件16防止由大的电流导致的异常生热，且它们的电阻随温度升高而升高。垫圈17可以由例如绝缘材料制成，并可以用沥青涂覆垫圈17的表面。
例如，可以将中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。然而，可以不将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。可以将由例如诸如铝的导电材料制成的正极引线25耦接至正极21，以及可以将由例如诸如镍的导电材料制成的负极引线26耦接至负极22。例如，可以通过焊接或任何其他方法将正极引线25附接至安全阀机构15，并且可将其电耦接至电池盖14。例如，可以通过焊接或任何其他方法将负极引线26附接至电池壳11，并且可以将其电耦接至电池壳11。
[正极]
正极21包括正极集电体21A的单个表面或两个表面上的正极活性物质层21B。正极集电体21A可以由例如诸如铝、镍或不锈钢的导电材料制成。
正极活性物质层21B包含具有嵌入和脱嵌锂的能力的正极材料中的一种或多种作为正极活性物质。应注意正极活性物质层21B可以进一步包含如正极粘合剂和正极导体的其他材料中的一种或多种。
正极材料可以优选地是含锂化合物，这使得可以实现高能量密度。含锂化合物的非限制性实例可以包含锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属磷酸盐化合物或任何其他化合物。锂过渡金属复合氧化物是指包含锂和过渡金属元素中的一种或多种作为构成元素的氧化物，以及锂过渡金属磷酸盐化合物是指包含锂和过渡金属元素中的一种或多种作为构成元素的磷酸盐化合物。具体地，过渡金属元素可以优选地是钴、镍、锰、铁或任何其他元素中的一种或多种，这使得可以实现更高的电压。例如，含锂化合物的化学式可以由LixM1O2或LiyM2PO4表示。在化学式中，M1和M2各自是过渡金属元素中的一种或多种。x和y的值根据充电和放电状态改变，但是可以是例如0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
锂过渡金属复合氧化物的非限制性具体实例可以包括LiCoO2、LiNiO2和由下式(20)表示的锂-镍类复合氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物的非限制性具体实例可以包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(其中u<1)。这些锂过渡金属复合氧化物和这些锂过渡金属磷酸盐化合物使得可以实现更高的电池容量以及实现优异的循环特性。
LiNi1-zMzO2…(20)
(其中，M是钴、锰、铁、铝、钒、锡、镁、钛、锶(Sr)、钙(Ca)、锆、钼、锝(Tc)、钌(Ru)、钽、钨、铼(Re)、钇(Yb)、铜、锌、钡(Ba)、硼、铬、硅、镓、磷、锑和铌中的一种或多种，并且z满足0.005<z<0.5。)
除上述材料之外，正极材料可以是例如氧化物、二硫化物、硫族化物、导电聚合物或任何其他材料中的一种或多种。氧化物的非限制性实例可以包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的非限制性实例可以包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的非限制性实例可以包括硒化铌。导电聚合物的非限制性实例可以包括硫、聚苯胺和聚噻吩。然而，正极材料可以是除上述材料之外的材料。
正极粘合剂可以包含例如合成橡胶、聚合物材料和任何其他材料中的一种或多种。合成橡胶的非限制性实例可以包括苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的非限制性实例可以包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。作为聚合物材料使用的聚偏二氟乙烯的晶体结构不受具体的限制。
正极导体可以包含例如碳材料和任何其他材料中的一种或多种。碳材料的非限制性实例可以包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。应注意正极导体可以是金属材料、导电聚合物或任何其他材料，只要正极导体是具有导电性的材料。
[负极]
负极22包括负极集电体22A的单个表面或两个表面上的负极活性物质层22B。负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造分别与负极集电体1和负极活性物质层2的那些类似。
应注意负极材料的可充电容量可以优选地大于正极21的放电容量，以防止充电中金属锂无意地沉积在负极22上。换句话说，具有嵌入和脱嵌锂的能力的负极材料的电化学当量可以优选地大于正极21的电化学当量。
在二次电池中，在完全充电状态中的开路电压(即电池电压)是4.3V或更高的情况下，每单位质量锂的脱嵌量大于在开路电压是4.2V的情况下的脱嵌量，即使使用相同的正极活性物质。因此，据此调节正极活性物质和负极活性物质的量以实现高能量密度。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22隔开，并在防止由于正极21和负极22之间的接触导致的电流短路的同时使锂离子通过。隔膜23可以是例如由合成树脂、陶瓷或任何其他材料制成的多孔膜。隔膜23可以是两个或更多个多孔膜被层压在其中的层压膜。合成树脂的非限制性实例可以包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
特别地，隔膜23可以包括例如以上所描述的多孔膜(基础材料层)和在基础材料层的单个表面或两个表面上设置的聚合物化合物层。这允许改善隔膜23相对于正极21和负极22中的每一个的粘附性，从而抑制螺旋卷绕电极体20的变形。这使得可以抑制电解液的分解反应以及抑制浸渍基础材料层的电解液的液体泄漏。因此，即使在重复充电和放电时，电阻不太倾向于升高，并且抑制电池溶胀。
聚合物化合物层可以包含例如聚合物材料，如聚偏二氟乙烯。这种聚合物材料在机械强度上是优异的且是电化学稳定的。然而，聚合物材料可以是除聚偏二氟乙烯之外的材料。当形成聚合物化合物层时，例如，制备聚合物材料溶解其中的溶液，以及此后将溶液施加到基础材料层，以及随后干燥基础材料层。可替换地，可以将基础材料层浸渍在溶液中并可以随后干燥。
[电解液]
用为液体电解质的电解液浸渍隔膜23。该电解液包含溶剂和电解质盐，并可以进一步包含如添加剂的其他材料中的一种或多种。
溶剂包含如有机溶剂的非水溶剂中的一种或多种。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
非水溶剂的非限制性实例可以包括环状酯碳酸酯、链状酯碳酸酯、内酯、链状羧酸酯和腈。这种非水溶剂使得可以实现例如优异的电池容量、优异的循环特性和优异的存储特性。环状酯碳酸酯的非限制性实例可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。链状酯碳酸酯的非限制性实例可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。内酯的非限制性实例可以包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。链状羧酸酯的非限制性实例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。腈的实例可以包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈。
除上述材料之外，非水溶剂的非限制性实例可以包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲氧基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环砜烷、磷酸三甲酯和二甲基亚砜。这些非水溶剂使得可以实现类似的优势。
尤其是，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种可以是优选的。这些材料使得可以实现例如进一步优异的电池容量、进一步优异的循环特性和进一步优异的存储特性。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(具有例如具体的介电常数ε≥30)和低粘度溶剂(具有例如粘度≤1mPa·s)的组合可以是更优选的。高粘度溶剂的非限制性实例可以包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，以及低粘度溶剂的非限制性实例可以包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。该组合使得能够改善电解质盐的离解性质和离子迁移率。
特别地，溶剂可以包含不饱和的环状酯碳酸酯、卤代酯碳酸酯、磺内酯(环状酯磺酸酯)和酸酐或任何其他材料中的一种或多种。这使得能够改善电解液的化学稳定性。不饱和的环状酯碳酸酯是具有一个或多个不饱和键(碳-碳双键)的环状酯碳酸酯。不饱和的环状酯碳酸酯的非限制性实例可以包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙基酯和碳酸亚甲基亚乙基酯。卤代酯碳酸酯是具有一个或多个卤素作为构成元素的环状酯碳酸酯或具有一个或多个卤素作为构成元素的链状酯碳酸酯。环状卤代酯碳酸酯的非限制性实例可以包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。链状卤代酯碳酸酯的非限制性实例可以包括氟甲基甲基碳酸酯(fluoromethyl methyl carbonate)、双(氟甲基)碳酸酯和二氟甲基甲基碳酸酯。磺内酯的非限制性实例可以包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。酸酐的非限制性实例可以包括琥珀酸酐、乙烷二磺酸酐和磺基苯甲酸酐。然而，溶剂不限于以上所描述的材料，并可以是除以上所描述的材料之外的材料。
电解质盐可以包含例如诸如锂盐的盐中的一种或多种。然而，电解质盐可以包含例如除锂盐之外的盐。其他盐的非限制性实例可以包括除锂盐之外的轻金属盐。
锂盐的非限制性实例可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。这些锂盐使得可以实现例如优异的电池容量、优异的循环特性和优异的存储特性。
特别地，LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的一种或多种可以是优选的，以及LiPF6可以是更优选的。这些锂盐使得可以降低内阻，从而实现更好的效果。然而，电解质盐不限于上述的材料，并可以是除上述的材料之外的材料。
电解质盐的含量不受具体限制，但是特别地，可以优选地是相对于溶剂的从0.3mol/kg至3.0mol/kg。在该范围内可实现高离子导电性。
[二次电池的运行]
例如，二次电池可如下运行。当二次电池充电时，从正极21脱嵌的锂离子通过电解液嵌入在负极22中。相反，当二次电池放电时，从负极22脱嵌的锂离子通过电解液嵌入到正极21中。
[制造二次电池的方法]
可通过例如以下步骤来制造二次电池。
当制造正极21时，首先，例如，混合正极活性物质、正极粘合剂和任何其他材料以得到正极混合物。随后，将正极混合物分散在例如有机溶剂中以得到糊状正极混合物浆料。接下来，将正极混合物浆料施加到正极集电体21A的两个表面上，以及此后干燥施加的正极混合物浆料以形成正极活性物质层21B。此后，使用例如辊式压制机压缩模制正极活性物质层21B。在这种情况下可以在加热的同时压缩模制正极活性物质层21B，或可以压缩模制多次。
接下来，使用与制造本技术的负极的步骤类似的制造步骤制造负极22。在这种情况下，在负极集电体22A的两个表面上形成负极活性物质层22B。
最后，使用正极21和负极22组装二次电池。通过焊接方法或任何其他方法将正极引线25附接至正极集电体21A，以及通过焊接方法或任何其他方法将负极引线26附接至负极集电体22A。随后，堆叠正极21和负极22，隔膜23介于其间，并螺旋卷绕得到的堆叠体以形成螺旋卷绕电极体20。此后，将中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。然后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间并将其容纳在电池壳11内。在这种情况下，通过焊接方法或任何其他方法将正极引线25的尖端附接至安全阀机构15，以及通过焊接方法或任何其他方法将负极引线26的尖端附接至电池壳11。随后，将电解质盐分散在溶剂中的电解液注射到电池壳11内，并用注射的电解液浸渍隔膜23。此后，在电池壳11的开口端用垫圈17嵌塞电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16。
[二次电池的作用和效果]
根据圆柱型二次电池，负极22具有与图1所示的负极10的构造类似的构造。因此，负极活性物质层22B中的负极活性物质和电解液之间的粘附性改善，并且在与充电和放电有关的负极活性物质的膨胀和收缩之后，在负极活性物质和电解液之间形成稳定的界面。这使得可以实现优异的电池特性。
<2-2.锂离子二次电池(层压膜型)>
图5示出了根据本技术的一个实施方式的另一种二次电池的分解透视构造。图6放大了沿图5所示的螺旋卷绕电极体30的线VI-VI截取的截面。在以下描述中，适当时，引用已经在以上描述的圆柱形类二次电池的组件。
[二次电池的构造]
此处所描述的二次电池可以是例如所谓的层压膜型锂离子二次电池。在二次电池中，将螺旋卷绕电极体30容纳在膜状外包装件40中。在螺旋卷绕电极体30中，堆叠正极33和负极34与介于其间的隔膜35和电解质层36，并螺旋卷绕得到的堆叠体。将正极引线31附接到正极33，并且将负极引线32附接到负极34。由保护带37保护螺旋卷绕电极体30的最外周。
例如，可在相同方向上将正极引线31和负极引线32从外包装件40的内部引至外部。正极引线31可以由例如诸如铝的导电材料制成，以及负极引线32可以由例如诸如铜、镍和不锈钢的导电材料制成。例如，这些导电材料可以具有薄板形状或网格形状。
例如，外包装件40可以是其中熔接层、金属层和表面保护层按照此顺序层压的层压膜。堆叠两个层压膜使得它们的熔接层与螺旋卷绕电极体30相对，并熔接该熔接层的外缘。应注意可以通过例如粘合剂使两个层压膜彼此粘合。熔接层可以是例如由聚乙烯、聚丙烯和其他材料中的一种或多种制成的膜。金属层的非限制性实例可以包括铝箔。表面保护层可以是例如由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯和其他材料中的一种或多种制成的膜。
特别地，外包装件40可以优选地是其中聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜按此顺序层压的铝层压膜。可替换地，外包装件40可以是具有其他层压结构的层压膜、由如聚丙烯的聚合物制成的聚合物膜或金属膜。
将用于防止外界空气侵入的粘合膜41插入在外包装件40和正极引线31之间，以及还将粘合膜41插入在外包装件40和负极引线32之间。粘合膜41由相对于正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料制成。具有粘附性的材料的非限制性实例可以包括聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯和改性的聚丙烯中的一种或多种。
正极33可以包括例如正极集电体33A的单个表面或两个表面上的正极活性物质层33B。类似地，负极34可以包括例如在负极集电体34A的单个表面或两个表面上的负极活性物质层34B。例如，正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造类似。例如，隔膜35的构造可以与隔膜23的构造类似。
电解质层36可以是所谓的凝胶电解质，其中电解液由聚合物化合物保持。凝胶电解质实现了高离子导电性(例如在室温下约1mS/cm或更高)，并防止电解液的液体泄漏。根据需要，电解质层36可以进一步包含如添加剂的其他材料中的一种或多种。
聚合物化合物可以包括例如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚膦腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或多种。特别地，聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物可以是优选的，以及聚偏二氟乙烯可以是更优选的。聚偏二氟乙烯是电化学稳定的。
例如，电解液的组成可以与圆柱型二次电池中的电解液的组成类似。然而，在为凝胶电解质的电解质层36中，包含在电解液中的溶剂是指广义的概念，不仅涵盖液体溶剂而且涵盖具有离解电解质盐的能力的具有离子导电性的材料。因此，在使用具有离子导电性的聚合物化合物的情况下，溶剂还包含聚合物化合物。
应注意可以原样使用电解液，而不是凝胶电解质层36。在这种情况下，用电解液浸渍隔膜35。
[二次电池的运行]
例如，二次电池可如下运行。当二次电池充电时，锂离子从正极33脱嵌，且脱嵌的锂离子通过电解质层36嵌入到负极34中。相反，当二次电池放电时，锂离子从负极34脱嵌，且脱嵌的锂离子通过电解质层36嵌入到正极33中。
[制造二次电池的方法]
可以例如通过以下三个步骤中的一个制造包括凝胶电解质层36的二次电池。
在第一步骤中，通过与制造正极21和负极22类似的步骤制造正极33和负极34。在这种情况下，通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B制造正极33，以及通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B制造负极34。随后，例如，混合电解液、聚合物化合物和溶剂来制备前体溶液。溶剂的非限制性实例可以包括有机溶剂。随后，用前体溶液涂覆正极33和负极34，并干燥前体溶液以形成凝胶电解质层36。随后，通过焊接方法或任何其他方法将正极引线31附接至正极集电体33A，以及通过焊接方法或任何其他方法将负极引线32附接至负极集电体34A。随后，堆叠正极33和负极34与介于其间的隔膜35，并螺旋卷绕以制造螺旋卷绕电极体30。此后，将保护带37附接到螺旋卷绕电极体30的最外周。随后，在将螺旋卷绕电极体30夹在两个膜状外包装件40之间之后，通过热熔接方法或任何其他方法将外包装件40的外缘彼此粘合以将螺旋卷绕电极体30包围在外包装件40之间。在这种情况下，将粘合膜41插入在正极引线31和外包装件40之间以及负极引线32和外包装件40之间。
在第二步骤中，将正极引线31附接至正极33，并将负极引线32附接至负极34。随后，层压正极33和负极34与介于其间的隔膜35，并螺旋卷绕以制造螺旋卷绕体，其是螺旋卷绕电极体30的前体。此后，将保护带37附接到螺旋卷绕体的最外周。随后，在将螺旋卷绕体夹在两个膜状外包装件40之间之后，通过热熔接方法或任何其他方法将外包装件40除一侧的外缘之外的外缘粘合以将螺旋卷绕体包含在由外包装件40形成的袋(pouch)中。随后，混合电解液、是聚合物化合物的原材料的单体、聚合引发剂、和根据需要的其他材料如聚合抑制剂以制备用于电解质的组合物。随后，将用于电解质的组合物注射到由外包装件40形成的袋中。此后，通过热熔接方法或任何其他方法气封由外包装件40形成的袋。随后，热聚合单体以形成聚合物化合物。从而形成凝胶电解质层36。
在第三步骤中，除了使用两个表面涂覆有聚合物化合物的隔膜35，以与上述第二步骤类似的方式制造螺旋卷绕体并将其容纳在由外包装件40形成的袋中。涂覆隔膜35的聚合物化合物的非限制性实例可以包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物或共聚物)。其非限制性具体实例可以包括聚偏二氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。应注意可以将其他聚合物化合物中的一种或多种与包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物一起使用。随后，制备电解液并将其注射到由外包装件40形成的袋内。此后，通过热熔接方法或任何其他方法气封由外包装件40形成的袋的开口。随后，加热生成物，同时向外包装件40施加重量以允许隔膜35紧密附接到聚合物化合物介于其间的正极33，并允许隔膜35紧密附接到聚合物化合物介于其间的负极34。因此，用电解液浸渍聚合物化合物，并且使聚合物化合物凝胶化。从而形成电解质层36。
在第三步骤中，比第一步骤更为抑制了二次电池的溶胀。进一步地，在第三步骤中，例如，与第二步骤相比，为聚合物化合物的原材料的单体以及溶剂难以遗留在电解质层36中。因此，有利于控制聚合物化合物的形成过程。结果，正极33、负极34和隔膜35中的每个充分并紧密附接到电解质层36。
[二次电池的作用和效果]
根据层压膜型二次电池，负极34具有与图1所示的负极10的构造类似的构造。出于与圆柱型二次电池类似的原因，这种构造使得可以实现优异的电池特性。
<2-3.锂离子二次电池(方型)>
图7和图8各自示出了第三种二次电池的截面构造。图7所示的截面和图8所示的截面具有彼此正交的位置关系。换句话说，图8是沿图7所示的线VIII-VIII的箭头方向的截面图。
[二次电池的构造]
二次电池是指所谓的方型，并且是在具有基本上中空立方体形状的外包装壳51内包含平面形状的螺旋卷绕电极体60的锂离子二次电池。
外包装壳51可以由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，并还具有负极端子的功能。外包装壳51的一端是闭合的，以及外包装壳51的另一端是打开的。将绝缘板52和电池盖53附接至外包装壳51的开口端以气封在外包装壳51内。绝缘板52可以由如聚丙烯的材料制成，并垂直于螺旋卷绕电极体60的螺旋卷绕外周表面设置在螺旋卷绕电极体60上。电池盖53可以由例如与外包装壳51的材料类似的材料制成，并同时具有负极端子与外包装壳51的功能。起正极端子作用的端部阻断件54设置在电池盖53的外侧。进一步地，电池盖53在其中心附近具有穿孔，且电耦接至端部阻断件(terminal block)54的正极销55插入到穿孔中。端部阻断件54通过绝缘盒箱(insulating case)56与电池盖53电绝缘，以及正极销55通过垫圈57与电池盖53电绝缘。绝缘盒箱56可以由例如聚对苯二甲酸丁二醇酯制成。垫圈57可以由例如绝缘材料制成，并且垫圈57的表面涂覆有沥青。
电池盖53具有分裂阀58和其外缘附近的电解液注射孔59。分裂阀58电耦接至电池盖53，并当电池的内部压力由于内部短路、从外侧加热或任何其他原因达到某水平或更高时，分裂阀58裂开以抑制内部压力的升高。可以用由例如不锈钢球制成的密封件59A嵌塞电解液注射孔59。
在螺旋卷绕电极体60中，堆叠正极61和负极62与介于其间的隔膜63，并螺旋卷绕。将螺旋卷绕电极体60形成为平面形状以符合外包装壳51的形状。隔膜63位于螺旋卷绕电极体60的最外周，以及正极61位于隔膜63的仅内侧的位置。图8以简化方式示出了正极61和负极62的堆叠结构。进一步地，螺旋卷绕电极体60的卷绕数不限于图7和图8所示的那些，并可以将其设置为任何数目。由铝(Al)或任何其他材料制成的正极引线64耦接至螺旋卷绕电极体60的正极61，以及由镍或任何其他材料制成的负极引线65耦接至负极62。通过焊接将正极引线64电耦接至端部阻断件54至正极销55的下端，以及通过焊接将负极引线65电耦接至外包装壳51至外包装壳51。
如图7所示，在正极61中，在正极集电体61A的单个表面或两个表面上设置正极活性物质层61B，以及在负极62中，在负极集电体62A的单个表面或两个表面上设置负极活性物质层62B。正极集电体61A、正极活性物质层61B、负极集电体62A、负极活性物质层62B和隔膜63的构造分别与上述第一种二次电池的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔膜23的构造类似。用与用于隔膜23的电解液类似的电解液浸渍隔膜63。
可通过例如以下步骤来制造二次电池。
如同上述的圆柱型二次电池一样，堆叠正极61和负极62与介于其间的隔膜63，并螺旋卷绕得到的堆叠体以形成螺旋卷绕电极体60。此后，将螺旋卷绕电极体60容纳在外包装壳51内。随后，将绝缘板52附接到螺旋卷绕电极体60上，并将负极引线65焊接至外包装壳51，同时通过激光焊接将正极引线64焊接至正极销55的下端以将电池盖53固定至外包装壳51的开口端。最后，通过电解液注射孔59将电解液注射到外包装壳51内，并用电解液浸渍隔膜63，以及此后用密封件59A嵌塞电解液注射孔59。因此，完成图7和图8所示的二次电池。
根据第三种二次电池，负极62具有与图1所示的负极10的构造类似的构造，这使得可以改善循环特性，同时实现更高的容量。
<3.二次电池的应用>
接下来，将提供关于上述二次电池中的任一种的应用实例的描述。
二次电池的应用不受特别限制，只要二次电池应用于能够将二次电池用作驱动电源、用于蓄电的蓄电来源或任何其他来源的机器、器件、仪器、装置和系统(例如多个设备的集中整体)以及任何其他设备。用作电源的二次电池可以是主电源(优先使用的电源)，或可以是辅助电源(代替主电源所使用的电源或从主电源切换时使用的电源)。在将二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的应用实例可以包括电子装置(包括便携式电子装置)如可携式摄像机、数码照相机、移动电话、笔记本个人电脑、无线电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和便携式信息终端。它们的进一步实例可以包括：可移动的生活电器如电动刮胡刀；存储器件如备用电源和存储卡；电动工具如电钻和电动锯；用作例如笔记本式个人计算机的可附接和可拆卸电源的电池组；医用电子装置如起搏器和助听器；电动车辆如电动汽车(包括混合动力汽车)；和蓄电系统如用于例如紧情情况的电能存储的家庭电池系统。很明显可以将二次电池用于除上述应用之外的任何应用。
特别地，二次电池可有效应用于例如但不限于电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子装置。在这些应用中，要求优异的电池特性，且使用本技术的二次电池使得可以有效改善性能。应注意电池组是使用二次电池的电源并可以是例如所谓的组装电池。电动车辆是使用二次电池作为驱动电源运行(奔跑)的车辆，并可以是包括其他驱动源与上述的二次电池的汽车(如混合动力汽车)。蓄电系统是使用二次电池作为蓄电源的系统。例如，在家用蓄电系统中，将电力积聚在作为蓄电源的二次电池中，这使得通过使用积聚的电力可以使用例如家用电动产品。电动工具是其中使用二次电池作为驱动电源来移动可移动部(如钻)的工具。电子装置是使用二次电池作为驱动电源(电力供应源)执行各种功能的装置。
在此，将关于二次电池的一些应用实例提供具体的描述。应注意以下所描述的各应用实例的构造仅是实例并且可根据需要进行改变。
<3-1.电池组>
图9示出了电池组的框图构造。例如，电池组可以包括可以由塑料材料或任何其他材料制成的壳体60中的控制器61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测器65、电压检测器66、开关控制器67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71和负极端子72。
控制器61控制整个电池组的运行(包括电源62的使用状态)，并且可以包括例如中央处理单元(CPU)。电源62包括一个或多个二次电池(未示出)。电源62可以是例如包括两个或更多个二次电池的组装电池。二次电池可以串联、并联或串联-并联组合。举例，电源62可以包括六个二次电池，其中两组串联的三个电池彼此并联。
开关部63根据控制器61的指令切换电源62的使用状态(无论电源62是否连接至外部设备)。开关部63可以包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管和放电二极管。充电控制开关和放电控制开关各自可以是例如半导体开关如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。
电流测量部64使用电流检测电阻70测量电流，并将测量结果输出给控制器61。温度检测器65借助于温度检测元件69测量温度，并将测量结果输出给控制器61。可以将温度测量结果用于例如在异常生热时控制器61执行充电和放电控制的情况以及在计算保持容量时控制器61执行校正过程的情况或任何其他情况。电压检测器66测量电源62中的二次电池的电压，对测量电压执行模数转换，并将结果供应至控制器61。
开关控制器67根据从电流测量部64和电压检测器66输入的信号控制开关部63的运行。
例如，在电池电压达到过度充电检测电压的情况下，开关控制器67可以如此导致开关部63(充电控制开关)断开，使得充电电流不会流入电源62的电流通路。这使得可以通过电源62中的放电二极管仅执行放电。应注意例如当大电流在充电期间流动时，开关控制器67可以阻断充电电流。
进一步地，例如，在电池电压达到过度放电检测电压的情况下，开关控制器67可以如此导致开关部63(放电控制开关)断开，使得放电电流不会流入电源62的电流通路。这使得可以通过电源62中的充电二极管仅执行充电。应注意例如当大电流在放电期间流动时，开关控制器67可以阻断放电电流。
存储器68可以是例如EEPROM，其是非易失存储器。存储器68可以支持例如通过控制器61所计算的数值和在制造过程中所测量的二次电池的信息(如初始状态下的内阻)。应注意的是在存储器68支持二次电池的全部充电容量的情况下，允许控制器61涵盖如剩余容量的信息。
温度检测元件69测量电源62的温度，并输出控制器61的测量结果。温度检测元件69可以是例如热敏电阻。
正极端子71和负极端子72是可以耦接至借助于电池组驱动的外部设备(如笔记本个人电脑)或用于充电电池组的外部设备(如电池充电器)或任何其他设备的端子。电源62经由正极端子71和负极端子72充电和放电。
<3-2.电动车辆>
图10示出了为电动车辆的实例的混合动力汽车的框图构造。电动车辆可以包括例如由金属制成的壳体73中的控制器74、发动机75、电源76、驱动电动机77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83和各种传感器84。除上述的组件之外，电动车辆可以包括例如耦接至差速器78和变速器80的前驱动轴85和前轮86、以及后驱动轴87和后轮88。
例如，电动车辆可以借助于作为驱动源的发动机75和电动机77中的一个奔跑。发动机75是主电源并且可以是例如汽油发动机。例如，在使用发动机75作为电源的情况下，发动机75的驱动力(转矩)可以通过为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81传输至前轮86或后轮88。应注意发动机75的转矩还可以传输至发电机79。借助于转矩，发电机79生成交流电力。所生成的交流电力经由变换器83被转换成直流电力，并且所转换的电力被积聚在电源76中。在将电动机77(转换部)用作电源的情况下，由电源76供应的电力(直流电力)经由逆变器82转换为交流电力，且电动机77借助于交流电力驱动。例如，通过电动机77转换电力所得到的驱动力(转矩)通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81被传输至前轮86或后轮88。
应注意当通过未示出的制动机构降低电动车辆的速度时，速度减少时的阻力作为转矩可以被传输至电动机77，并且电动机77可以通过利用转矩产生交流电力。可以优选地是经由逆变器82将该交流电力转换成直流电力，并将直流再生电力积聚在电源76中。
控制器74控制整个电动车辆的运行，并可以包括例如CPU。电源76包括一个或多个二次电池。可以将电源76耦接至外部电源，并可以允许电源76通过接收由外部电源供应的电力积聚电力。例如，可以将各种传感器84用于控制发动机75的转数和用于控制未示出的节流阀的开口水平(节流开口程度)。各种传感器84可以包括例如速度传感器、加速度传感器和发动机频率传感器。
应注意尽管已经提供了其中电动车辆是混合动力车辆的情况的描述，但是电动车辆可以是仅借助于电源76和电动机77且不使用发动机75运行的车辆(电动汽车)。
<3-3.蓄电系统>
图11示出了蓄电系统的框图构造。蓄电系统可以包括例如房间89如民居或商业建筑内的控制器90、电源91、智能电表92和电力枢纽93。
在该实例中，例如，可以将电源91耦接至设置在房间89内的电气设备94并且可以允许其耦接至停放在房间89外的电动车辆96。进一步地，例如，可以将电源91经由电力枢纽93耦接至设置在房间89内的私人发电机95，并且可以允许其通过智能电表92和电力枢纽93耦接至外部集中电力系统97。
应注意电气设备94可以包括例如一个或多个家用电动产品。家用电动产品的非限制性实例可以包括电冰箱、空调、电视和热水器。私人发电机95可以包括例如太阳能发电机、风力发电机和其他发电机中的一种或多种。电动车辆96可以包括例如电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车和其他电动车辆中的一种或多种。集中电力系统97可以包括例如火力发电厂、核电发电厂、水力发电厂、风力发电厂和其他发电厂中的一种或多种。
控制器90控制整个蓄电系统的运行(包括电源91的使用状态)，并且可以包括例如CPU。电源91包括一个或多个二次电池(未示出)。例如，智能电表92可以是与网络兼容并设置在需要电力的房间89内的电能表，并且可以与电力供应商通信。因此，例如，当智能电表92与外部连通时，智能电表92控制房间89内的供需平衡，这允许有效并且稳定的能量供应。
在蓄电系统中，例如，通过智能电表92和电力枢纽93可将来自作为外部电源的集中电力系统97的电力积聚在电源91中，并且通过电力枢纽93可将来自作为独立电源的私人发电机95的电力积聚在电源91中。根据控制器91的指令将积聚在电源91中的电力供应至电气设备94和电动车辆96。这允许电气设备94可运行，并允许电动车辆96可充电。换句话说，蓄电系统是借助于电源91使得可以在房屋89内积聚并供应电力的系统。
允许可选地利用积聚在电源91中的电力。因此，例如，在午夜，当电价便宜时，可以将电力从集中电力系统97积聚在电源91中，并在白天时间，在电价昂贵时，可以使用积聚在电源91中的电力。
应注意可针对每个家庭(每个家庭单元)或可针对多个家庭(多个家庭单元)提供上述蓄电系统。
<3-4.电动工具>
图12示出了电动工具的框图构造。电动工具可以是例如电钻，并可以包括在由塑料材料或任何其他材料制成的工具主体98内的控制器99和电源100。例如，为可移动部的电钻部分101可以以可运行(可旋转)方式附接到工具主体98。
控制器99控制整个电动工具的运行(包括电源100的使用状态)，并且可以包括例如CPU。电源100包括一个或多个二次电池(未示出)。控制器99允许根据未示出的运行开关的运行将电力从电源100供应至电钻部101。
实施例
将提供关于本技术的具体实施例的详细描述。
(实验例1)
制造图5和图6所示的层压膜型锂离子二次电池。层压膜型锂离子二次电池包括正极33、负极34、电解质36和其他组件。
如下制造正极33。首先，混合95质量份的正极活性物质(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)、3质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)和2质量份的正极导体(石墨)以制备正极混合物。随后，将正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以得到糊状正极混合物浆料。此后，使用涂覆设备将正极混合物浆料施加到正极集电体33A(12μm厚度的板条形铝箔)的两个表面上，然后干燥正极混合物浆料以形成正极活性物质层33B。最后，使用辊式压制机压缩模制正极活性物质层33B。
如下制造负极34。首先，将96质量份的作为负极活性物质的天然石墨分散在水中，其中添加1质量份的负极导体和3质量份的PVDF，以制备糊状负极混合物浆料。随后，将上述负极混合物浆料施加到负极集电体34A的两个表面上，然后在80℃的温度下干燥负极混合物浆料以形成活性物质预备层。此后，在等于或高于PVDF的熔点的温度190℃下加热整个活性物质预备层，以及在负极活性物质的表面上熔融PVDF，从而形成负极活性物质的一部分表面上的涂层。结果，在负极集电体34A的两个表面上得到负极活性物质层34B。最后，使用辊式压制机压缩模制负极活性物质层34B。将厚度为10μm的板条形铜箔用作负极集电体34A。
制造二次电池之后，以以下方式确认已经在负极活性物质的一部分表面上形成涂层。首先，分解二次电池以分离负极34，然后借助于扫描电子显微镜(SEM)观察负极活性物质层34B的表面来确认涂层的存在。接下来，从负极集电体34A分离负极活性物质层34B，并借助于扫描电子显微镜(SEM)进行涂层的放大观察。随后，用水洗涤负极活性物质层34B以除去任何水溶性的组分。进一步地，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)洗涤负极活性物质层34B以从不溶于水的组分中萃取溶于NMP的组分。干燥萃取的组分，并借助于各种分析技术如红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)或凝胶渗透色谱法(GPC)鉴定得到的组分的组成。
通过将浓度为1mol/kg的LiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯以1:1的质量比混合的溶剂中来制备电解液。
如下组装二次电池。开始时，以以下方式形成凝胶电解质层36。首先，混合上述电解液、聚偏二氟乙烯和用于粘度调节的有机溶剂(碳酸二甲酯)以制备前体溶液。此处，电解液与聚偏二氟乙烯的重量比是9:1。接下来，将制备的前体溶液施加到正极33和负极34上，然后干燥前体溶液。在以这种方式形成凝胶电解质层36之后，将由铝制成的正极引线31焊接至正极33(正极集电体33A)，以及将由铜制成的负极引线32焊接至负极34(负极集电体34A)。随后，堆叠正极33和负极34与介于其间的隔膜35(厚度为10μm的微孔聚乙烯膜)，并在纵向上螺旋卷绕堆叠体以制造螺旋卷绕电极体30。此后，将保护带37附接到螺旋卷绕电极体30的最外周。进一步地，折叠外包装件40以放入螺旋卷绕电极体30，然后通过热熔接粘合外包装件40的三侧的外缘以将螺旋卷绕电极体容纳在由外包装件40形成的袋内。外包装件40是耐湿的铝层压膜(具有100μm的总厚度)，其中从外侧尼龙膜(具有30μm的厚度)、铝箔(具有40μm的厚度)和浇铸聚丙烯膜(具有30μm的厚度)以此顺序层压。在这种情况下，将粘合膜41(具有50μm厚度的酸改性的丙烯膜)插入在正极引线31和外包装件40之间，并以类似的方式将粘合膜41插入在负极引线32和外包装件40之间。
(实验例2)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例3)
在制造负极34时，将96质量份的作为负极活性物质的天然石墨分散在水中，其中添加1质量份的负极导体、1.5质量份的PVDF和1.5质量份的羧甲基纤维素(CMC)，以制备糊状负极混合物浆料。除了这点，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例4)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例3制造二次电池。
(实验例5)
在制造负极34时，将96质量份的作为负极活性物质的天然石墨分散在水中，其中添加1质量份的负极导体、1.5质量份的PVDF和1.5质量份的聚氧化乙烯(PEO)，以制备糊状负极混合物浆料。除了这点，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例6)
在制造负极34时，将96质量份的作为负极活性物质的天然石墨分散在水中，其中添加1质量份的负极导体、1.5质量份的PVDF和1.5质量份的聚丙烯酸，以制备糊状负极混合物浆料。除了这点，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例7)
在制造负极34时，将96质量份的作为负极活性物质的天然石墨分散在水中，其中添加1质量份的负极导体、1.5质量份的PVDF和1.5质量份的聚丙烯酸钠，以制备糊状负极混合物浆料。除了这点，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例8)
在制造负极34时，将96质量份的作为负极活性物质的天然石墨分散在水中，其中添加1质量份的负极导体、1.5质量份的PVDF和1.5质量份的聚乙烯醇，以制备糊状负极混合物浆料。除了这点，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例9)
在制造负极34时，将96质量份的作为负极活性物质的天然石墨分散在水中，其中添加1质量份的负极导体、1.5质量份的PVDF和1.5质量份的聚丙烯酰胺，以制备糊状负极混合物浆料。除了这点，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例10)
除了在制造负极34时，用涂层覆盖负极活性物质的整个表面，类似于实验例3制造二次电池。
(实验例11)
代替通过将制备的前体溶液施加到正极33和负极34中的每个上以及然后干燥前体溶液形成凝胶电解质层36，以以下方式制造螺旋卷绕电极体30。在将PVDF应用到隔膜35上之后，堆叠正极33和负极34与介于其间的隔膜35，并在纵向上螺旋卷绕堆叠体以形成螺旋卷绕电极体30。进一步地，将上述电解液注射到外包装件40中，并用电解液浸渍螺旋卷绕电极体30。除了这点，类似于实验例3制造二次电池。
(实验例12)
除了没有形成保持电解液的凝胶电解质层36，以及将上述电解液注射到外包装件40内，以及用电解液浸渍螺旋卷绕电极体30，类似于实验例3制造二次电池。
(实验例13)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例12制造二次电池。
(实验例14)
除了将硅(Si)用作负极活性物质，类似于实验例3制造二次电池。
(实验例15)
除了将20质量份的硅(Si)和80质量份的石墨的混合物用作负极活性物质，类似于实验例3制造二次电池。
(实验例16)
除了将锡(Sn)用作负极活性物质，类似于实验例3制造二次电池。
(实验例17)
在制造负极34时，将96质量份的作为负极活性物质的天然石墨分散在水中，其中添加1质量份的负极导体、2.0质量份的PVDF、0.6质量份的CMC和0.4质量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，以制备糊状负极混合物浆料。除了这点，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例18)
除了将在下文中描述的充电时的上限电压设置为4.2V，类似于实验例3制造二次电池。
(实验例19)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例18制造二次电池。
(实验例20)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例14制造二次电池。
(实验例21)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例15制造二次电池。
(实验例22)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例16制造二次电池。
(实验例23)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例17制造二次电池。
(实验例24)
除了在制造负极34时，使用偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物代替PVDF，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例25)
除了在制造负极34时，使用偏二氟乙烯和马来酸单甲酯的共聚物代替PVDF，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例26)
除了在制造负极34时，使用偏二氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物代替PVDF，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例27)
除了在制造负极34时，使用偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物代替PVDF，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例28)
除了在制造负极34时，使用偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸单甲酯的共聚物代替PVDF，类似于实验例1制造二次电池。
(实验例29)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例24制造二次电池。
(实验例30)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例25制造二次电池。
(实验例31)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例26制造二次电池。
(实验例32)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例27制造二次电池。
(实验例33)
除了在制造负极34时，没有进行加热整个负极34的运行，以及没有在负极活性物质的表面上形成涂层，类似于实验例28制造二次电池。
[电池特性的测量]
对于实验例中的每个中的二次电池的电池特性，检查500次充电和放电循环之后的充电和放电循环特性以及厚度变化，并得到表1至3所示的结果。
如下检查循环特性。在大气温度环境(在23℃)中在二次电池上执行一个充电和放电循环以稳定二次电池的电池状态，以及此后，在相同环境中在二次电池上进一步执行一个充电和放电循环以测量第二次循环的放电容量。随后，在相同的环境中使二次电池重复充电和放电直到达到500次循环的循环总数，以测量第500个循环的放电容量。由这些结果计算循环保持率(％)＝(第500个循环时的放电容量/在第二个循环时的放电容量)×100。当二次电池充电时，在0.5C的电流下执行充电直到电压达到4.3V，以及此后，在4.3V的电压下进一步执行充电直到电流达到0.05C。当二次电池放电时，在0.5C的电流下执行放电直到电压达到3.0V。应注意0.5C是指在2小时内电池容量(理论容量)完全放出的电流值，以及0.05C是指在20小时内电池容量完全放出的电流值。
[表1]
[表2]
[表3]
例如，在实验例1中，通过适当的加热处理在石墨的表面上形成PVDF的涂层，这使得可以确认与实验例2中发现的没有执行加热处理以及粒状PVDF存在于石墨的表面上的情况相比，循环保持率和厚度变化率两者改善。
进一步地，即使当如实验例3一样作为阳极粘合剂进一步添加CMC时，确认与如实验例4一样没有执行加热处理的情况相比，循环保持率和厚度变化率两者改善。由实验例1和实验例3之间的比较，发现通过作为负极粘合剂进一步添加CMC进一步改善循环保持率和厚度变化率两者。
类似地，即使当作为负极粘合剂进一步添加聚丙烯酸(实验例6)、聚丙烯酸钠(实验例7)、聚乙烯醇(实验例8)或聚丙烯酰胺(实验例9)时，与实验例1相比，循环保持率和厚度变化率两者改善。
即使当作为负极粘合剂进一步添加聚氧化乙烯(PEO)时，与没有形成涂层的实验例2相比，循环保持率和厚度变化率两者改善。与实验例1相比，然而，发现循环保持率稍微降低以及厚度变化率稍微升高。
此外，发现在循环保持率和厚度变化率方面，用涂层覆盖负极活性物质的一部分表面的实验例3优于用涂层覆盖负极活性物质的整个表面的实验例10。认为这是因为用涂层覆盖负极活性物质的一部分表面而不是负极活性物质的整个表面使得可以改善锂离子接受度。
应理解通过如实验例11一样提前将PVDF施加到隔膜35上也实现了与实验例3的效果类似的效果。
发现与没有形成凝胶电解质层36的情况(实验例12)相比，形成凝胶电解质层36的情况(实验例3)中的循环保持率和厚度变化率两者进一步改善。在实验例12中，然而，确认与没有形成涂层的实验例4和13相比，循环保持率和厚度变化率两者改善。
进一步地，在实验例14至16中，由与实验例20至22的比较，发现即使在包含除石墨之外的如硅或锡的材料作为负极活性物质的情况中，实现了覆盖负极活性物质的涂层的效果。
此外，由与实验例17和实验例23的比较，发现即使在将苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)进一步添加到负极活性物质层34B的情况中，实现了覆盖负极活性物质的涂层的效果。
另外，由与实验例18和实验例19的比较，发现即使在将电压上限设置为4.2V的情况中，实现了覆盖负极活性物质的涂层的效果。
进一步地，确认即使如实验例24至28一样当将聚偏二氟乙烯的各种共聚物用作负极粘合剂时，与如实验例29至33一样没有执行加热处理的情况相比，循环保持率和厚度变化率两者改善。
迄今参考一些实施方式及其实施例描述了本技术；然而，本技术不限于在以上实施方式和实施例中所描述的实例，而可以作出各种修改。例如，参考电池结构是圆柱型、层压膜型和方型以及电池元件具有螺旋卷绕结构的实施例提供了描述；然而，电池结构和电池元件结构不限于此。本技术的二次电池也可类似应用于采用其他电池结构如硬币型或纽扣型的结构的情况。此外，本技术的二次电池也可类似应用于电池元件具有其他结构如堆叠结构的情况。进一步地，负极材料、添加剂或任何其他材料也不限于上述实施方式和实施例中所描述的那些，且各种材料可以是有用的。
此外，可以将本技术的二次电池用负极活性物质和二次电池用负极应用于除二次电池之外的电化学设备。其他电化学设备的非限制性实例可以包括电容器。
应注意本说明书中所描述的效果是示例性的和非限制性的。本技术可以具有除本说明书中所描述的那些之外的效果。进一步地，本技术可以具有以下构造。
<1>
一种二次电池用负极活性物质，包括覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层的表面。
<2>
根据<1>的二次电池用负极活性物质，其中，涂层进一步包含水溶性聚合物。
<3>
根据<1>或<2>的二次电池用负极活性物质，其中，水溶性聚合物是羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。<4>
根据<1>至<3>中任一项的二次电池用负极活性物质，其中，聚偏二氟乙烯的共聚物是偏二氟乙烯和马来酸单甲酯(MMM)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)中的一种或多种的共聚物。
<5>
根据<1>至<4>中任一项的二次电池用负极活性物质，其中，表面的一部分覆盖有涂层。
<6>
根据<1>至<3>中任一项的二次电池用负极活性物质，其中，表面覆盖有离散分布的多个涂层。
<7>
根据<1>至<6>中任一项的二次电池用负极活性物质，进一步包含石墨、硅(Si)和锡(Sn)中的一种或多种作为构成元素。
<8>
一种二次电池用负极，包括：
负极集电体；和
包含负极活性物质且设置在负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
<9>
根据<8>的二次电池用负极，其中，通过涂覆方法在负极集电体上形成负极活性物质层。
<10>
根据<8>或<9>中任一项的二次电池用负极，其中，负极活性物质层包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物、水溶性聚合物以及合成橡胶中的一种或多种。
<11>
一种二次电池，包括：
正极；负极；和电解液，
负极包括
负极集电体；和
包含负极活性物质且设置在负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
<12>
根据<11>的二次电池，其中，完全充电状态中的开路电压是4.3V或更高。
<13>
根据<11>或<12>的二次电池，进一步包括正极和负极之间的含氟聚合物层。
<14>
根据<13>的二次电池，进一步包括正极和负极之间的隔膜，其中，含氟聚合物层是浸渍有电解液的隔膜。
<15>
根据<13>的二次电池，其中，含氟聚合物层是配置为通过聚合物化合物保持电解液的凝胶电解质层。
<16>
一种电池组，包括：
二次电池；
控制二次电池的使用状态的控制器；和
根据控制器的指令切换二次电池的使用状态的开关部，
二次电池包括正极、负极和电解液，并且
负极包括负极集电体和包含负极活性物质并设置在负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
<17>
一种电动车辆，包括：
二次电池；
将由二次电池供应的电力转换为驱动力的转换器；
根据驱动力运行的驱动部；和
控制二次电池的使用状态的控制器，
二次电池包括正极、负极和电解液，并且
负极包括负极集电体和包含负极活性物质并设置在负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
<18>
一种蓄电系统，包括：
二次电池；
由二次电池供应电力的一个或多个电气设备；和
控制由二次电池向一个或多个电气设备的电力的供应的控制器，
二次电池包括正极、负极和电解液，并且
负极包括负极集电体和包含负极活性物质并设置在负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
<19>
一种电动工具，包括：
二次电池；和
由二次电池供应电力的可移动部，
二次电池包括正极、负极和电解液，并且
负极包括负极集电体和包含负极活性物质并设置在负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
<20>
一种电子装置，包括二次电池作为电力供应源，该二次电池包括正极、负极和电解液，并且
负极包括负极集电体和包含负极活性物质并设置在负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
本申请要求基于2014年7月18日向日本特许厅提交的日本专利申请号2014-147657的优先权，通过引用将该申请的全部内容结合于此。
应当理解的是，只要在所附权利要求或其等同物的范围内，则本领域技术人员可根据设计需求和其他因素做出各种变形、组合、子组合、以及更改。

Claims (20)

1.一种二次电池用负极活性物质，包括覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层的表面。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述涂层进一步包含水溶性聚合物。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述水溶性聚合物是羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述聚偏二氟乙烯的共聚物是偏二氟乙烯与马来酸单甲酯(MMM)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)中的一种或多种的共聚物。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述表面的一部分覆盖有所述涂层。
6.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述表面覆盖有离散分布的多个涂层。
7.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，进一步包含石墨、硅(Si)和锡(Sn)中的一种或多种作为构成元素。
8.一种二次电池用负极，包括：
负极集电体；以及
包含负极活性物质且设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
9.根据权利要求8所述的二次电池用负极，其中，通过涂覆方法在所述负极集电体上形成所述负极活性物质层。
10.根据权利要求8所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物、水溶性聚合物以及合成橡胶中的一种或多种作为粘合剂。
11.一种二次电池，包括：
正极；负极；和电解液；
所述负极包括
负极集电体；以及
包含负极活性物质且设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，完全充电状态中的开路电压是4.3V或更高。
13.根据权利要求11所述的二次电池，进一步包括所述正极和所述负极之间的含氟聚合物层。
14.根据权利要求13所述的二次电池，进一步包括所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述含氟聚合物层是用所述电解液浸渍的所述隔膜。
15.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述含氟聚合物层是配置为利用聚合物化合物保持所述电解液的凝胶电解质层。
16.一种电池组，包括：
二次电池；
控制器，所述控制器控制所述二次电池的使用状态；以及
开关部，所述开关部根据来自所述控制器的指令切换所述二次电池的使用状态，
所述二次电池包括正极、负极和电解液，并且
所述负极包括负极集电体以及包含负极活性物质并提供在所述负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
17.一种电动车辆，包括：
二次电池；
将由所述二次电池供应的电力转换为驱动力的转换器；
根据所述驱动力进行驱动的驱动部；以及
控制所述二次电池的使用状态的控制器，
所述二次电池包括正极、负极和电解液，并且
所述负极包括负极集电体和包含负极活性物质并设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
18.一种蓄电系统，包括：
二次电池；
由所述二次电池供应电力的一个或多个电气设备；以及
控制由所述二次电池向所述电气设备供应所述电力的控制器，
所述二次电池包括正极、负极和电解液，并且
所述负极包括负极集电体和包含负极活性物质并设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
19.一种电动工具，包括：
二次电池；以及
由所述二次电池供应电力的可移动部，
所述二次电池包括正极、负极和电解液，并且
所述负极包括负极集电体和包含负极活性物质并设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
20.一种电子装置，包括二次电池作为电力供应源，所述二次电池包括正极、负极和电解液，并且
所述负极包括负极集电体和包含负极活性物质并设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质的表面覆盖有包含聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物中的一种或两者的一个或多个涂层。
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