CN102270759A - 负极、锂离子二次电池、电力工具和电动车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电力工具、电动车辆和电力存储系统。所述锂离子二次电池具有高容量和优异的循环特性。该锂离子二次电池包括正极、负极和电解质。该负极在负极集电体上具有包括LixSiFy(1≤x≤2且5≤y≤6)作为负极活性物质的负极活性物质层。

Description

负极、锂离子二次电池、电力工具和电动车辆
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极、包括该负极的锂离子二次电池、使用该锂离子二次电池的电力工具、使用该锂离子二次电池的电动车辆(electrical vehicle)以及使用该锂离子二次电池的电力存储系统，所述负极包含含有硅(Si)作为元素的负极活性物质。
背景技术
近年来，便携式电子装置诸如摄像机、数码照相机、移动电话以及笔记本个人计算机已经被广泛使用，并且强烈地需要减少它们的尺寸和重量，并实现它们的长寿命。因此，作为用于便携式电子装置的电源，已经开发了电池，特别是能够提供高能量密度的小型且轻量化的二次电池。
特别地，使用锂的插入(嵌入)和提取(脱嵌)用于充电和放电反应的二次电池(锂离子二次电池)是极其有前途的，因为与铅电池和镍镉电池相比，这样的二次电池能够提供更高的能量密度。
锂离子二次电池包括正极、负极和电解液。该负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层包含参与充电和放电反应的负极活性物质。
作为负极活性物质，已经广泛使用碳材料。然而，近年来，由于要求电池容量的进一步改善，正在考虑使用硅。由于硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此期待电池容量从而被高度改善。在这种情况下，负极活性物质并不限于硅的单质，并且还考虑其合金和化合物。
然而，在硅被用作负极活性物质的情况下，虽然电池容量改善，但产生一些缺点。具体地，由于负极活性物质在充电和放电期间强烈膨胀和收缩，因此负极活性物质层容易破碎。此外，由于负极活性物质的反应性较高，因此电解液的分解容易发生。
因此，为了改善使用硅作为负极活性物质的锂离子二次电池的各种性能，正在进行各种研究。
为了改善充电和放电特性，在正极或负极中的电极活性物质的表面上提供金属颗粒(粒径＝0.0005μm以上至10μm以下)(例如，参见日本未审查专利申请公开号Hei 11-250896)。为了抑制电池内的电阻增加和容量减小，在插入和提取锂离子的第一活性物质层上提供含有与锂离子形成合金的金属等、以及不与锂离子形成合金的金属等的第二活性物质层(例如，参见日本未审查专利申请公开号2003-217574)。为了改善充电和放电循环特性，在主要成分为硅的薄膜表面上含有金属(例如，参见日本未审查专利申请公开号2003-007295)。为了改善循环寿命，在由硅材料构成的活性物质层上提供表面涂覆层，该表面涂覆层由具有低的锂化合物形成能力的导电材料构成(例如，参见日本未审查专利申请公开号2004-228059)。为了改善充电和放电循环特性，含硅颗粒(平均粒径(D50)＝0.1μm以上至10μm以下)的表面涂覆有金属薄膜(例如，参见日本未审查专利申请公开号2005-063767)。为了获得优异的充电和放电效率，使用负极材料，其中含硅的反应部分的表面设置有由金属氧化物构成的涂覆部分(例如，参见日本未审查专利申请公开号2007-141666)。为了改善电子传导性，负极活性物质层包含铁磁金属(例如，参见日本未审查专利申请公开号2007-257866)。在这种情况下，负极活性物质层具有磁化作用，且由磁化曲线获得的最大磁化强度为0.0006T(特斯拉)以上。为了减小应力集中并改善特性，在负极活性物质层中包含金属元素，使得浓度增加，于是厚度方向减小(例如，参见日本未审查专利申请公开号2007-257868)。为了减小初始充电时的过电压，活性物质颗粒表面的至少一部分涂覆有具有低的锂化合物形成能力的金属材料(例如，参见日本未审查专利申请公开号2008-016195、2008-016196、2008-016198、2008-066278和2008-277156)。
发明内容
目前的便携式电子装置正变得日益高性能和多功能，因而其功率消耗趋向于增大。此外，已经考虑到将锂离子二次电池也应用于大规模的应用中，例如电动车辆。因此，期待将频繁重复锂离子二次电池的充电和放电，并且因此循环特性将变得容易被降低。
考虑到前述，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性同时为高容量的用于锂离子二次电池的负极、使用该负极的锂离子二次电池、使用前述锂离子二次电池的电力工具、使用前述锂离子二次电池的电动车辆以及使用前述锂离子二次电池的电力存储系统。
根据本发明的实施方式，提供了一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括LixSiFy(1≤x≤2且5≤y≤6)作为负极活性物质。此外，根据本发明的实施方式，提供了一种包括本发明的上述负极、正极以及电解质的锂离子二次电池。此外，根据本发明的实施方式，提供了一种使用上述锂离子二次电池作为电源或电力存储源的电力工具、电动车辆以及电力存储系统。
根据本发明的实施方式的用于锂离子二次电池的负极、以及锂离子二次电池，该负极活性物质层被构造成包括LixSiFy(1≤x≤2且5≤y≤6)作为负极活性物质。从而，在增加锂插入的量的同时，能够抑制体积膨胀。因此，通过使用硅作为负极活性物质，伴随重复充电和放电的负极活性物质层的结构破裂能够被抑制并且循环特性能够被改善，同时实现更高的容量。此外，根据本发明实施方式的电力工具、电动车辆和电力存储系统，由于能够使用具有优异的循环特性的锂离子二次电池，因此电力工具、电动车辆和电力存储系统能够使用较长的一段时间。
通过以下描述，本发明的其他和另外的目的、特征以及优点将被更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了作为本发明第一实施方式的负极的结构的剖视图。
图2是示出了使用本发明的负极的第一种二次电池的结构的剖视图。
图3是示出了图2所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图。图4是示出了使用本发明的负极的第二种二次电池的结构的分解透视图。图5是示出了沿图4所示的螺旋卷绕电极体的线V-V截取的结构的剖视图。图6是示出了图5所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图。图7是示出了使用本发明的用于锂离子二次电池的负极的第三种二次电池的结构的剖视图。图8是示出了沿图7所示的螺旋卷绕电极体的线VIII-VIII截取的结构的剖视图。图9是示出了在本发明的实施例中使用的测试电池的结构的剖视图。图10是示出了在实验例中每单位重量的放电容量与电极电位之间的关系的特性图。
图11是示出了在实验例中放电容量与循环数目之间的关系的特性图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式(在下文中，称作实施方式)。将按照以下顺序给出描述。
1.第一实施方式(负极)
2.第二实施方式(包括上述负极的第一种二次电池至第三种二次电池的实施例)
2-1.第一种二次电池(圆柱型)
2-2.第二种二次电池(层压膜型)
2-3.第三种二次电池(方型)
3.锂离子二次电池的应用
1.第一实施方式(负极)
负极的整体结构
图1示出了作为本发明第一实施方式的负极10的剖面结构。负极10用于诸如锂离子二次电池的电化学装置中，并且具有有一对相对面的负极集电体1和设置在负极集电体1上的负极活性物质层2。负极活性物质层2可以设置在负极集电体1的两个面或一个面上。负极集电体1优选由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性(电子传导性)以及良好的机械强度的金属材料制成。金属材料的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢。特别地，优选铜作为金属材料，由于从而能够获得高导电性。特别地，构成负极集电体1的金属材料优选包含一种或多种不与电极反应物形成金属间氧化物的金属元素。如果与电极反应物形成金属间氧化物，则易于发生集电性特性的降低以及负极活性物质层2与负极集电体1的分离，这是因为负极集电体1受由于在充电和放电时负极活性物质层2的膨胀和收缩引起的应力的影响而破裂。金属元素的实例包括铜、镍、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)。此外，上述金属材料优选包含一种或多种与负极活性物质层2合金化的金属元素。从而，负极集电体1与负极活性物质层2之间的接触特性得到改善，因此使得负极活性物质层2很少可能与负极集电体1分离。例如，在负极活性物质层2的负极活性物质包含硅(Si)的情况下，不与电极反应物形成金属间氧化物且与负极活性物质层2合金化的金属元素的实例包括铜、镍和铁。这些金属元素在强度和导电性方面也是优选的。负极集电体1可以具有单层结构或多层结构。在负极集电体1具有多层结构的情况下，例如，优选与负极活性物质层2邻近的层由与负极活性物质层2合金化的金属材料制成，而不与负极活性物质层2邻近的层由其它金属材料制成。负极集电体1的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的糙面效应，可以改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的接触特性。在这种情况下，至少与负极活性物质层2相对的负极集电体1的表面被粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体1的表面上形成细颗粒而提供凹凸度的方法。提供有电解处理的铜箔通常称作“电解铜箔”。
负极集电体1的表面的十点平均粗糙度(ten point height of roughnessprofile)Rz例如优选为1.5μm以上至6.5μm以下，这是因为从而可以大大改善负极集电体1与负极活性物质层102之间的接触特性。负极活性物质层负极活性物质层2被构造成包含一种或多种类型的负极材料作为负极活性物质，该负极材料能够插入和提取作为电极反应物的锂。除了上述负极活性物质外，根据需要，负极活性物质层2还可以包含诸如负极导电剂或负极粘结剂的其他材料。关于负极导电剂和负极粘结剂的细节例如类似于下文描述的正极导电剂和正极粘结剂的那些细节。负极活性物质层2包含由MxSiFy(1≤x≤2，5≤y≤6)表示的化合物作为这样的负极材料。优选地，负极活性物质层2包含氟硅酸锂(LixSiFy(1≤x≤2，5≤y≤6))。
例如，Li2SiF6具有八面体结构，其中氟原子排列在位于中心的硅元素的周围。由于锂离子配位在氟原子的附近，因此氟原子的电子密度受到电子向硅原子移动的影响。从而，锂的插入和提取被平稳地重复。此外，Li2SiF6是固体粉末，并且对于在锂离子二次电池中使用的非水电解质溶剂的溶解性极低。即使由于硅的价态变化，氟原子数变成5，但Li2SiF6并不溶解(液化)，因此在稳定性方面也适合作为负极活性物质。
此外，也可以包含这样的材料(金属材料)作为负极材料，其中至少一种类型的金属元素或准金属元素(半金属元素)是构成元素，由此从而能够获得高能量密度。金属材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金、或化合物；或可以是至少部分地具有其一种或多种相的金属材料。
前述金属元素或准金属元素例如是能够与电极反应物形成合金的金属元素或准金属元素，并且特别是以下元素中的一种或多种。即，前述金属元素或前述准金属元素是镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)中的一种或多种。特别地，优选硅或锡，并且更优选硅，因为能够获得更加高的能量密度。
含有硅的材料(含硅材料)可以是硅的单质、合金、或化合物；或可以是至少部分地具有其一种或多种相的材料。硅的合金的实例包括具有以下元素中的一种或多种作为不同于硅的元素的材料。这样的不同于硅的元素是锡、镍、铜、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)和铬(Cr)。硅的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)作为不同于硅的元素的化合物。硅的化合物可以具有针对硅的合金描述的一种或多种元素作为不同于硅的元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)和LiSiO。
含有锡的材料(含锡材料)可以是锡的单质、合金、或化合物；或可以是至少部分地具有其一种或多种相的材料。锡的合金的实例包括具有以下元素中的一种或多种作为不同于锡的元素的材料。这样的不同于锡的元素是硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬。锡的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)作为不同于锡的元素的化合物。锡的化合物可以具有针对锡的合金描述的一种或多种元素作为不同于锡的元素。锡的合金或化合物的实例包括SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
特别地，例如，含锡材料优选包含除了作为第一元素的锡之外的第二元素和第三元素，这是因为从而能够稳定地获得高能量密度。第二元素例如是以下元素中的一种或多种。即，第二元素是钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽、钨、铋和硅中的一种或多种。第三元素例如是硼、碳、铝和磷中的一种或多种。
其他负极材料例如为碳材料，因为在电极反应物的插入和提取时的晶体结构变化极小，并且能够获得高能量密度。此外，碳材料起负极导电剂的作用。碳材料的实例包括石墨化碳、其中(002)面的间距为0.37nm以上的非石墨化碳以及其中(002)面的间距为0.34nm以下的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和炭黑。焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成并碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。碳材料的形状可以为纤维状、球状、颗粒状和鳞片状中的任一种。此外，其他负极材料的实例包括金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。不用说，负极材料可以是除了前述化合物之外的材料。而且，可以通过任意混合来使用上述负极活性物质中的两种或多种。
负极活性物质层2通过例如涂覆法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法(烧结法)、或这些方法中的两种或多种的组合来制成。涂覆法是这样一种方法，其中例如颗粒状负极活性物质与负极粘结剂等混合，将该混合物分散在溶剂中，并用所得物涂覆负极集电体。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地，其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法和等离子体CVD法。液相沉积法的实例包括电解镀法和化学镀法。喷涂法是这样一种方法，其中负极活性物质以熔融状态或半熔融状态喷涂。烧成法例如是这样一种方法，其中，在通过与涂覆法类似的步骤来涂覆负极集电体之后，在高于负极粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。烧成法的实例包括已知的技术如气氛烧成法、反应烧成法和热压烧成法。具体地，由于负极活性物质层2结合至负极集电体1，优选通过气相沉积法来形成负极活性物质层2，从而提高负极活性物质层2的稠密性(denseness)。
而且，用于形成负极活性物质层2的方法包括除了上述方法之外的机械合金化法、其中原料化合物在惰性气氛下被混合和热处理的方法、熔融纺丝法、气体雾化法和水雾化法。更进一步地，在使用氟硅酸锂作为负极材料的情况下，可以使氢氟硅酸(六氟硅酸：H2SiF6)与含有氢氧化锂(LiOH)等的碱性溶液反应，并盐析氟硅酸锂。每种材料可以被粉碎或未粉碎，并且可以混合两种或多种材料。
负极的制造方法
负极10例如通过以下程序(步骤)来制造。
具体地，首先制备负极集电体1，并根据需要为负极集电体1的表面提供粗糙化处理。之后，将含有上述负极材料的负极活性物质使用上述方法如气相沉积法沉积在负极集电体1的表面上，从而形成负极活性物质层2。如果使用气相沉积法，则在固定负极集电体1的同时，可以沉积负极活性物质，或在旋转负极集电体1的同时，可以沉积负极活性物质。从而，完成了负极10。
该实施方式的作用和效果如上所述，根据该实施方式，负极活性物质层2包含氟硅酸锂作为负极活性物质。因此，在锂离子二次电池等中使用负极10的情况下，在负极活性物质层2中由于充电和放电时膨胀和收缩产生的应力被松弛。作为负极活性物质层中伴随充电和放电的膨胀的原因，考虑到伴随插入的锂的硅原子之间的间距增大以及在硅原子周边的固-液界面层(SEI)涂层的过量形成。由于与初始充电和放电相比，在重复进行充电和放电循环后发生更显著的膨胀，因此推测归因于后者的膨胀(由于过量形成SEI涂层引起的膨胀)比归因于前者的膨胀具有更大的影响。在该实施方式中用作负极活性物质的氟硅酸锂中，由于围绕硅的键均连接至氟或锂，因此不会形成与可能成为SEI涂层的材料，如具有较长的链长度的有机物或碳酸根的新结合。因此，由于不会过度形成SEI涂层，因此可以抑制由重复充电和放电引起的负极活性物质层2的膨胀，并且稳定的锂离子的插入和提取可以继续。因此，可以抑制负极活性物质层2的结构破裂(破坏)，并且可以改善负极活性物质层2与负极集电体1之间的接触特性以及集电性。结果，在负极10应用于锂离子二次电池的情况下，能够获得优异的循环特性，同时实现高容量。此外，在与Li2SiF6一起还包括石墨作为负极活性物质的情况下，由于伴随绝缘性粘结剂的添加的电阻增大能够被抑制，因此预期更高的容量和循环特性的改善。此外，与仅使用Li2SiF6作为负极活性物质的情况相比，在充电时负极10的电位降低能够被缓解，从而微短路成为非常罕见的事件。
变形例
接着，将描述根据上述第一实施方式的负极10的变形例。
负极活性物质层可以包含具有负电荷或非共用电子对、并且具有恒定聚合度或结构空间位阻的含氟化合物。具体地，这样的含氟化合物的实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PFA)以及聚四氟乙烯(PTFE)。在这种情况下，例如以下列方式来制造负极10。具体地，以溶液状态混合含氟硅酸锂等的负极活性物质和上述含氟化合物，并制备负极混合物。然后将该负极混合物分散在溶剂中，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、并且获得糊状负极混合物浆料。接着，用该负极混合物浆料涂覆负极集电体1，并且干燥溶剂。然后，通过借助于辊压机等的压制成型来形成负极活性物质层2，从而获得负极10。
在该变形例中，在负极活性物质层2包含氟硅酸锂作为负极材料和聚偏氟乙烯作为含氟化合物的情况下，当氟硅酸锂的含量为100重量份时，聚偏氟乙烯的含量优选为0.1重量份以上至10重量份以下。
此外，为了制备负极活性物质层2，可以通过将其中混合有上述负极活性物质和上述含氟化合物的负极混合物分散在代替N-甲基-2-吡咯烷酮含有丁苯橡胶、丙烯酸橡胶、甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种的溶液中来形成负极混合物浆料。
以这种方式，在该变形例中，负极活性物质层2包含给定的含氟化合物。因此，在锂离子二次电池等中使用负极10的情况下，在电解液中由酸性杂质如氟化氢(HF)引起的负极活性物质的分解反应能够被抑制。通常，当电解液中存在的上述酸性杂质作用于例如具有八面体结构的Li2SiF6中的锂原子时，通过其分解反应而重新产生SiF4和HF。诸如此类的分解反应可能导致各种问题，例如电池的放电容量减小、内电阻增大以及循环寿命降低。因此，在该变形例中，由于负极活性物质层2中包含的含氟化合物的影响，氟硅酸锂中的锂原子与酸性杂质之间的反应被抑制。具体地，由于获得其中氟硅酸锂和含氟化合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中的状态(形成负极混合物浆料)，因此氟硅酸锂中锂原子的δ+与含氟化合物中氟原子的δ-吸引，锂原子与酸性杂质之间的反应被阻碍(干扰)。
如上所述，在该变形例中，通过充分抑制负极活性物质的分解反应，能够获得另外更高的容量和循环特性的进一步改善。
2.第二实施方式
接着，将给出在前述第一实施方式中描述的负极10的使用例的描述。作为一个实例，将采用第一种二次电池至第三种二次电池作为使用负极10的锂离子二次电池给出描述。
2-1.第一种二次电池(圆柱型)
图2和图3示出了第一种二次电池的横截面结构。图3示出了图2中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。这里描述的二次电池是例如锂离子二次电池，其中例如负极22的容量基于锂的插入和提取来表达。第一种二次电池的整体结构
该二次电池在近似中空圆柱体的形状的电池壳11内主要包含螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13，在螺旋卷绕电极体20中正极21和负极22通过其间的隔膜23层压并螺旋卷绕。包括电池壳11的电池结构是所谓的圆柱型。
电池壳11由例如金属材料，如铁、铝、或其合金制成。电池壳11的一端封闭，而电池壳11的另一端是敞开的。一对绝缘板12和13设置成夹住其间的螺旋卷绕电极体20并垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳11的开口端，电池盖14以及设置在电池盖14内部的安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过用垫圈17嵌塞而连接。从而电池壳11的内部是密闭密封的。电池盖14例如由类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在通过内部短路、外部加热等使内部压力变成一定水平或更高的情况下，盘状板15A翻转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。随着温度升高，PTC装置16使电阻增大，从而限制电流以防止由大电流产生的异常发热。垫圈17例如由绝缘材料制成。垫圈17的表面涂覆有沥青。
中心销24可以插入在螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，由诸如铝的金属材料制成的正极引线25连接至正极21，并且由诸如镍的金属材料制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过被焊接至安全阀机构15而连接至电池盖14。负极引线26被焊接并从而电连接至电池壳11。
正极
正极21具有这样的结构，其中，例如正极活性物质层21B设置在具有一对面的正极集电体21A的两个面上。正极集电体21A由金属材料如铝、镍和不锈钢制成。正极活性物质层21B包含正极活性物质，并且根据需要可以包含其他材料如粘结剂和导电剂。
正极活性物质包含一种或多种能够插入和提取作为电极反应物的锂的正极材料。作为正极材料，例如，含锂化合物是优选的，因为从而能够获得高能量密度。含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物、以及含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。具体地，含有选自由钴、镍、锰和铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的，由于从而能够获得更高的电压。其化学式由例如LixM1O2或LiyM2PO4来表示。在该式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据二次电池的充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi(1-z)COzO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)COvMnwO2)(v+w＜1))以及具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。具体地，含有钴的复合氧化物是优选的，因为从而获得了高容量并且获得了优异的循环特性。此外，含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe(1-u)MnuPO4(u＜1))。
此外，正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物和导电性聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电性聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
不用说，正极材料可以是除上述化合物之外的材料。此外，上述正极材料中的两种或多种可以通过任意混合来使用。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟系橡胶和乙烯丙烯二烯、以及聚合物材料(高分子材料)如聚偏氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
正极导电剂的实例包括碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。正极导电剂可以是金属材料、导电性聚合物等，只要该材料具有电导性。
负极
负极22具有类似于上述负极10的结构。例如，在负极22中，负极活性物质层22B设置在具有一对面的负极集电体22A的两个面上。负极集电体22A和负极活性物质层22B的结构分别类似于上述负极中的负极集电体1和负极活性物质层2的结构。在负极22中，能够插入和提取锂的负极材料的可充电容量优选大于正极21的可充电容量。从而，在完全充电时，存在较低的锂在负极22上作为枝状晶体析出的可能性。
隔膜
隔膜23将正极21和负极22分开，并且使锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜23由例如如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中层压了两种或多种多孔膜的结构。特别地，由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，由于这样的膜具有优异的短路防止效果，并且能够通过断路效果(断路效应)实现二次电池的安全性改善。特别地，聚乙烯是优选的，由于从而能够在100℃以上至160℃以下实现断路效果，并且其电化学稳定性是优异的。此外，聚丙烯也是优选的。另外，可以使用聚乙烯和聚丙烯的共聚物或其混合材料，只要这样的树脂具有化学稳定性。电解液
作为液体电解质的电解液浸渍隔膜23。电解液包含溶剂和溶解在其中的电解质盐。溶剂包含例如一种或多种非水溶剂，如有机溶剂。可以单独使用下面描述的溶剂(非水溶剂)或者可以通过混合使用它们中的两种或多种。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲亚砜。通过使用这样的非水溶剂，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的。通过使用这样的非水溶剂，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数(比电导率，specific inductive)ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，与低粘度溶剂(例如，粘度≤1)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物是更优选的。从而，可以改善电解质盐的离解特性和离子迁移率。特别地，溶剂优选包含卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯中的至少一种。从而，在充电和放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，因此，抑制了电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯是具有卤素作为元素的链状碳酸酯。更具体地，链状碳酸酯中的至少部分氢被卤素取代。而且，卤代环状碳酸酯是包含卤素作为元素的环状碳酸酯。更具体地，环状碳酸酯中的至少部分氢被卤素取代。卤素类型没有特别限制，但具体地，氟、氯或溴是优选的，并且氟是更优选的，由于与其它卤素相比，从而可以获得更高的效果。卤素的数目与1个相比更优选为2个，并且进一步可以是3个以上，由于从而可以改善形成保护膜的能力，并且可以形成更刚性且更稳定的保护膜。因此，更大地抑制电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲酯)、二(氟甲基)碳酸酯和碳酸二氟甲酯甲酯。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。卤代环状碳酸酯也包括几何异构体。溶剂中卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的含量为例如0.01wt％以上至50wt％以下。而且，溶剂优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。从而，在充电和放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，因此，抑制了电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯是具有不饱和碳键的环状碳酸酯。更具体地，不饱和碳键被引入到环状碳酸酯的给定位置。不饱和碳键环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯。溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量为例如0.01wt％以上至10wt％以下。而且，溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)，由于从而可以改善电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。溶剂中磺内酯的含量为例如0.5wt％以上至5wt％以下。而且，溶剂优选包含酸酐，由于从而可以改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。溶剂中酸酐的含量为例如0.5wt％以上至5wt％以下。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐，如锂盐。可以单独使用下面描述的电解质盐或者可以通过混合使用它们中的两种或多种。锂盐的实例包括下列物质。即，其实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)和六氟砷酸锂(LiAsF6)。而且，其实例包括四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)以及四氯铝酸锂(LiAlCl4)。此外，其实例包括六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。在使用前述材料的情况下，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。特别地，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂中的至少一种是优选的。而且，六氟磷酸锂和四氟硼酸锂是更优选的，并且六氟磷酸锂是最优选的，由于从而可以降低内阻，可以获得更优异的效果。电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，由于从而可以获得高的离子传导性。电解液可以包含不同添加剂以及溶剂和电解质盐，由于从而可以大大改善电解液的化学稳定性。添加剂的实例包括磺内酯(环状磺酸酯)。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。特别地，丙烯磺内酯是优选的。可以单独使用这样的磺内酯，或者可以通过混合使用它们中的多种。
添加剂的实例包括酸酐。酸酐的实例包括羧酸酐，如琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐；二磺酸酐，如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；以及羧酸和磺酸的酸酐，如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。特别地，磺基苯甲酸酐或磺基丙酸酐是优选的。可以单独使用酸酐，或者可以通过混合使用它们中的多种。
二次电池的制造方法
例如通过以下程序(步骤)来制造二次电池。首先，形成正极21。首先，混合正极活性物质，以及如果需要正极粘结剂、正极导电剂等以制备正极混合物，将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体21A的两个面，将其干燥以形成正极活性物质层21B。最后，通过使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压制成型，如果有必要同时进行加热。在这种情况下，可以对所得物进行压制成型多次。接着，通过类似于前述负极10等的程序来形成负极22。在这种情况下，在制备负极集电体22A后，通过在负极集电体22A的两个面上顺序形成第一区域、含氧区域以及第二区域来形成负极活性物质层22B。最后，通过利用正极21和负极22来组装二次电池。首先，将正极引线25通过焊接等连接至正极集电体21A，而将负极引线26通过焊接等连接至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22通过其间的隔膜23一起进行层压并螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入在螺旋卷绕电极体的中心。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12与13之间，并且容纳在电池壳11中。在这种情况下，正极引线25通过焊接等连接至安全阀机构15，并且负极引线26通过焊接等连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11中并浸渍隔膜23。最后，在将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16连接至电池壳11的开口端之后，用垫圈17嵌塞所得物。从而，完成了图2和图3中所示的二次电池。
构成负极活性物质层22的负极活性物质可以在形成电池之后在电池内电化学地掺杂有锂，可以通过在形成电池之前或之后由正极或除正极之外的锂源供应锂来电化学地掺杂，或者负极活性物质可以在材料合成期间被合成为含锂化合物并且可以在形成电池时使锂包含在负极中。
二次电池的操作在该二次电池中，当充电时，例如锂离子从正极21中提取并且通过浸渍隔膜23的电解液插入到负极22中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极22中提取，并且通过浸渍到隔膜23的电解液插入到正极21中。二次电池的效果根据第一种二次电池，负极22具有类似于图1中所示的负极10的结构。因此，能够改善循环特性，同时可以获得高容量。除了前述效果之外的第一种二次电池的效果类似于前述负极10的那些效果。2-2.第二种二次电池(层压膜型)图4示出了第二种二次电池的分解透视结构。图5示出了沿图4所示的螺旋卷绕电极体30的线V-V截取的放大截面。该二次电池例如是锂离子二次电池，如第一种二次电池。在该第二种二次电池中，将其上连接有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30容纳在膜封装件40中。使用封装件40的电池结构是所谓的层压膜型。正极引线31和负极引线32分别例如沿同一方向从封装件40的内部朝向外部引出。然而，正极引线31和负极引线32对螺旋卷绕电极体30的位置、其引出方向等没有特别限制。正极引线31由例如铝等制成，并且负极引线32由例如铜、镍、不锈钢等制成。这些材料以薄板或网目的形状。封装件40是这样的层压膜，其中例如熔合粘结层(熔融粘合层)、金属层和表面保护层以该顺序层压。在这种情况下，例如，两个膜的熔合粘结层中各自的外边缘通过熔合粘结、粘合剂等彼此粘结，使得熔合粘结层和螺旋卷绕电极体30彼此相对。熔合粘结层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地，作为封装件40，其中聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜按该次序进行层压的铝层压膜是优选的。然而，封装件40可以由具有其他层压结构的层压膜、诸如聚丙烯膜的聚合物膜或金属膜代替上述铝层压膜而制成。
用来防止外部空气进入的粘合膜41被插入到封装件40与正极引线31、负极引线32之间。粘合膜41由相对于正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成。这样的材料的实例包括例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
在螺旋卷绕电极体30中，如图5所示，将正极33和负极34通过其间的隔膜35和电解质层36一起层压并进行螺旋卷绕。其最外周部由保护带37保护。正极33具有这样的结构，其中，例如正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个面上。负极34具有这样的结构，其中，例如负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两个面上。
图6示出了图5所示的螺旋卷绕电极体30的放大部分。正极33具有这样的结构，其中例如，正极活性物质层33B设置在具有一对面的正极集电体33A的两个面上。负极34具有类似于前述负极的结构，其中，例如负极活性物质层34B设置在具有一对面的负极集电体34A的两个面上。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的结构分别类似于上述第一种二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的那些结构。
在电解质层36中，电解液通过高分子化合物来保持。根据需要，电解质层136可以包含其它材料，如各种添加剂。电解质层36是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，由于可以获得高的离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)并且可以防止电解液的液体泄漏。高分子化合物的实例包括以下聚合物材料(高分子材料)中的一种或多种。即，其实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。而且，其实例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。而且，其实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。可以单独使用这样的化合物，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，由于这样的高分子化合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于第一种二次电池中电解液的组成。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料。因此，在其中使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包括在溶剂中。
代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质层36，可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍隔膜35。包括凝胶电解质层36的二次电池例如通过以下三种程序来制造。
在第一种制造方法中，首先，通过类似于第一种二次电池中正极21和负极22的那些程序(步骤)来形成正极33和负极34。具体地，通过在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B来形成正极33，并且通过在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B来形成负极34。随后，制备包含电解液、高分子化合物和溶剂的前体溶液。在用该前体溶液涂覆正极33和负极34之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质层36。随后，通过焊接等将正极引线31连接至正极集电体33A，并且通过焊接等将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，将设置有电解质层36的正极33和负极34与其间的隔膜35一起层压并螺旋卷绕。，将保护带37粘附至其最外周以形成螺旋卷绕电极体30。最后，在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜封装件40之间以后，将封装件40的外边缘通过热熔合粘结等进行粘结以封闭螺旋卷绕电极体30。此时，将粘合膜41插入到正极引线31、负极引线32与封装件40之间。从而，完成了图4至图6中所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线31连接至正极33，并且将负极引线32连接至负极34。随后，将正极33和负极34与其间的隔膜35一起进行层压并螺旋卷绕。之后，将保护带37粘附至其最外周边，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜封装件40之间后，将除一侧外的最外周通过热熔合粘结等进行粘合以获得袋形状态(pouched state)，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状封装件40内。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及如果有必要如聚合抑制剂的其他材料的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状封装件40内。之后，将封装件40的开口通过热熔合粘结等进行密闭密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质层36。因此，完成了该二次电池。在第三种制造方法中，按照与上述第二种制备方法中类似的方式形成螺旋卷绕体，并容纳在袋状封装件40中，不同之处在于，首先使用了用高分子化合物涂覆两个面的隔膜35。涂覆隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。具体实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。作为高分子化合物，除了包含偏二氟乙烯作为组分的前述聚合物外，还可以包含另一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并注入到封装件40中。之后，通过热熔合粘结等密封封装件40的开口。最后，对所得物进行加热同时将重物施加至封装件40，并且隔膜35通过其间的高分子化合物与正极33和负极34接触。从而，使电解液浸渍高分子化合物，并使高分子化合物凝胶化以形成电解质层36。因此，完成了该二次电池。在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，二次电池的膨胀被抑制。此外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不残留在电解质层36中。因此，高分子化合物的形成被有利地控制。因此，在正极33/负极34/隔膜35与电解质层36之间获得足够的接触特性。在该二次电池中，在充电时，例如，锂离子从正极33中提取，并且通过电解质层36插入到负极34中。同时，在放电时，例如，锂离子从负极34中提取，并且通过电解质层36插入到正极33中。根据第二种二次电池，负极34具有类似于图1所示的负极10的结构。因此，能够改善循环特性，同时可以获得高容量。第二种二次电池的其它效果类似于前述负极10。
2-3.第三种二次电池(方型)
图7和图8示出了第三种二次电池的横截面结构。图7所示的横截面与图8所示的横截面的位置关系为相互垂直。即，图8是沿图7所示的线截取的剖视图。该二次电池是所谓的方型电池并且是其中扁平的螺旋卷绕电极体60被容纳在近似中空的长方体(rectangular solid)形状的包装壳51中的锂离子二次电池。
包装壳51由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。包装壳51也具有作为负极端子的功能。包装壳51的一端封闭，并且包装壳51的另一端敞开。在包装壳51的开口端，连接绝缘板52和电池盖53，并且从而电池壳51的内部被密闭封闭。绝缘板52例如由聚丙烯制成，并且垂直于螺旋卷绕电极体60上的螺旋卷绕周面而设置。电池盖53例如由类似于电池壳51的材料制成，并且与包装壳51一同也具有作为负极端子的功能。电池盖53的外侧设置有作为正极端子的端子板54。在电池盖53的近似中心，提供有通孔。电连接至端子板54的正极销55插入在该通孔中。端子板54通过其间的绝缘壳(绝缘套)56与电池盖53电绝缘。正极销55通过其间的垫圈57与电池盖53电绝缘。绝缘壳56由例如聚对苯二甲酸丁二醇酯等制成。垫圈57由例如绝缘材料制成，并且其表面涂敷有沥青。在电池盖53的边缘附近，设置裂开阀(cleavage valve)58和电解液注入孔59。裂开阀58电连接至电池盖53。当电池的内部压力由于内部短路、外部加热等变成一定水平或更高时，裂开阀58被裂开从而抑制内部压力的增加。电解液注入孔59通过例如由不锈钢球制成的密封件59A密封。在螺旋卷绕电极体60中，正极61和负极62通过其间的隔膜63一起层压，并螺旋卷绕。根据包装壳51的形状，螺旋卷绕电极体60成形为扁平状。隔膜63位于螺旋卷绕电极体60的最外周，并且正极61刚好位于其内部。图8是正极61和负极62的层压结构的简化图。螺旋卷绕电极体60的螺旋卷绕数并不限于图7和图8中示出的数目，而是能够任意设定。由铝(Al)等制成的正极引线64连接至螺旋卷绕电极体60的正极61。由镍等制成的负极引线65连接至负极62。正极引线64通过焊接至正极销55的下端而电连接至端子板54。负极引线65焊接并电连接至包装壳51。
如图7所示，在正极61中，将正极活性物质层61B设置在正极集电体61A的单个面或两个面上。在负极62中，负极活性物质层62B设置在负极集电体62A的单个面或两个面上。正极集电体61A、正极活性物质层61B、负极集电体62A、负极活性物质层62B以及隔膜63的结构分别类似于上述第一种二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的结构。类似于隔膜23的电解液浸渍隔膜63。例如能够如下来制造第三种二次电池。与在前述第一种二次电池中一样，正极61和负极62通过其间的隔膜63一起层压并螺旋卷绕，并且从而形成螺旋卷绕电极体60。其后，将螺旋卷绕电极体60容纳在包装壳51内。接着，将绝缘板52布置在螺旋卷绕电极体60上。负极引线65焊接至包装壳51，正极引线64焊接至正极销55的下端，并且电池盖53通过激光焊接而固定在包装壳51的开口端上。最后，通过电解液注入孔59将电解液注入到包装壳51内，并且浸渍隔膜63。之后，通过密封件59A来密封电解液注入孔59。由此完成了图7和图8中所示的二次电池。
根据第三种二次电池，负极62具有类似于上述图1中所示的负极10的结构。因此，能够改善循环特性，同时可以获得高容量。第三种二次电池的其它效果类似于前述负极10的效果。
3.锂离子二次电池的应用接着，将给出前述锂离子二次电池的应用例的描述。锂离子二次电池的应用没有特别限制，只要该锂离子二次电池应用于能够使用锂离子二次电池作为驱动电源，用于电力存储的电力存储源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置等的集合体)等。在锂离子二次电池被用作电源的情况下，锂离子二次电池可以被用作主电源(优先使用的电源)、或辅助电源(代替主电源使用的电源，或从主电源切换使用的电源)。主电源的类型并不限于锂离子二次电池。锂离子二次电池的应用的实例包括便携式电子装置如摄像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和个人数字助理(PDA)；便携式生活用装置如电剃须刀、储存设备如备份电源和存储卡；电力工具如电钻和电锯；医用电子装置如起搏器和助听器；车辆如电动车(包括混合动力车)；以及电力储存系统如用于储存急用电力的家用电池系统等。不用说，可以采用除了前述应用外的应用。
特别地，锂离子二次电池被有效地应用于电力工具、电动车辆、电力存储系统等。在这些应用中，由于要求优异的电池特性(循环特性、保存特性以及负荷特性等)，因此这些特性能够通过使用本发明的锂离子二次电池被有效地改善。电力工具是这样的工具，其中移动部件(例如，钻头等)通过使用锂离子二次电池作为驱动电源而移动。电动车辆是通过使用锂离子二次电池作为驱动电源运行(行驶)的车辆。如上所述，也可以采用包括除锂离子二次电池之外的驱动源的车辆(混合动力车等)。电力存储系统是使用锂离子二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统中，电力被存储在作为电力存储源的锂离子二次电池中，并且电力根据需要被消耗。结果，各种装置如家用电气产品变得可用。实施例
将详细地描述本发明的具体实施例。实施例1-1
首先，使等量的氢氧化锂(LiOH)在含50％氢氟硅酸(H2SiF6)的水溶液中反应，并且过滤并干燥作为中和盐的氟硅酸锂(Li2SiF6)。然后，将获得的氟硅酸锂精细粉碎以获得粒径分布为D50＝10μm的粉末。
接着，将以上获得的1000g氟硅酸锂和10g气相生长碳(VGCF)进行干混。VGCF是长度为数十μm的纤维状碳，并且添加VGCF主要是为了减小活性物质层中的电阻。使混合物与200g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合(在N-甲基-2-吡咯烷酮中已加入20g的聚偏氟乙烯)，并以低速(5rpm)搅拌15min。接着，注入150g的NMP，其中已经溶解有15g的作为增稠剂和粘合剂的羟丙基甲基纤维素，并以低速搅拌10min，然后再以高速(15rpm)搅拌20min。此后，注入15g的聚偏氟乙烯，并以低速搅拌15min以获得糊状混合物浆料。使用行星混合器进行搅拌。通过模压涂层间歇涂覆法，用该混合物浆料均匀地涂覆由10厚度的铜箔制成的集电体，并使混合物浆料干燥。此后，将所得物在11.8g/cm3的体积密度从而形成活性物质层，由此获得电极。通过利用喷雾干燥器施加温度为80以上至110以下的热空气来进行干燥。此外，将如上获得的电极在160以上190以下的温度下、在非氧化氮气或惰性气体氛围中进行热处理，并进行增稠剂的碳化、结晶水的去除、以及通过聚偏氟乙烯的热分解的活性物质表面涂覆。由于热处理是在160以上190以下的温度下进行的，因此结晶水的去除、增稠剂的碳化、以及通过聚偏氟乙烯的活性物质的表面涂覆有利地进行，而不会导致由于聚偏氟乙烯的硬化引起的电极形状的变形。
接着，使用电极，制备具有图9所示的结构的硬币型测试电池(直径为20mm且厚度为1.6mm)。该测试电池利用上述经冲压以形成具有16mm直径的小球(片)的电极作为测试电极71。测试电极71容纳在包装壳72中，而对电极73粘结至包装罩(包装杯，package cup)74。然后，将测试电极71和对电极73通过其间的浸渍有电解液的隔膜75一起层压，然后用垫圈76嵌塞。即，在测试电极71中，在由铜箔构成的集电体71A上设置活性物质层71B，所述活性物质层71B是通过用聚偏氟乙烯涂覆由氟硅酸锂和气相生长碳构成的活性物质的表面而形成的。活性物质层71B被设置成通过其间的隔膜75与对电极73相对。这里，锂金属被用作对电极73而由聚乙烯制成的多孔膜被用作隔膜75。作为电解液，可以使用通过将作为电解质盐的LiPF6溶解在以50∶30∶17∶3的质量比混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)的混合溶剂中而获得的电解液。这里，LiPF6对于混合溶剂的含量为1.0mol/kg。
实施例1-2
以与实施例1-1相同的方式来制造实施例1-2的测试电池(图9)，不同之处在于，使用二氟化硅(SiF2)来代替氟硅酸锂作为活性物质。
实施例1-3
以与实施例1-1相同的方式来制造实施例1-3的测试电池(图9)，不同之处在于，使用石墨来代替氟硅酸锂作为活性物质。这里使用的石墨是通过使用锤磨机、针磨机(销磨机，pin mill)、球磨机、喷射磨机等粉碎天然石墨而获得的石墨颗粒。例如，在使用锤磨机的情况下，天然石墨优选以4000rpm以上至5000rpm以下的转速粉碎20分钟以上。优选通过其中天然石墨和石墨颗粒捕获(携带，caught)在空气流中的方法进行天然石墨的供给和粉碎石墨颗粒的排出。
对于如上制造的实施例1-1至1-3的测试电池，检测放电容量(mAh/g)。具体地，如下测定放电容量。首先，以恒定电流1C对测试电池进行恒电流充电，直到对锂的平衡电位达到0V，然后以恒定电压0V进行另外的恒电压充电，直到从恒电流充电开始的时间总量达到4小时。之后，以1C的恒电流对测试电池进行放电直到对锂的平衡电位达到1.5V，并且测量了其中从测试电极71的质量减去铜箔集电体和粘结剂的质量的每单位质量的放电容量(mAh/g)。这里，1C为在1小时内将理论容量完全放电的电流值。如上所述计算的放电容量是基于平衡电位。从而，放电容量反映了构成测试电极71的活性物质层的材料的独有特性。此外，这里的充电是指锂进入活性物质层71B中的插入反应。获得的放电容量(mAh/g)的结果示于表1中。并且，图10示出了实施例1-1至1-3的测试电池中的放电曲线。在图10中，每单位质量的放电容量(mAh/g)是水平轴(横轴)，而对锂的平衡电位(V)是垂直轴(纵轴)。
表1
硬币型测试电池
  表1   测试电极的活性物质   每单位重量的放电容量(mAh/g)
  实施例1-1   氟硅酸锂(Li2SiF6)   1275
  实施例1-2   二氟化硅(SiF2)   680
  实施例1-3   石墨   320
如图10和表1所示，证实了，在使用氟硅酸锂(Li2SiF6)作为活性物质的情况下(实施例1-1)，获得了约两倍于使用二氟化硅(SiF2)的情况下(实施例1-2)的放电容量、以及约四倍于使用石墨的情况下(实施例1-3)的放电容量。
实施例2-1
接着，制造图2所示的包括负极22和正极21的圆柱型二次电池。负极22是这样的负极，其中负极集电体22A的两个面涂覆有与用于上述实施例1-1中的电极的混合浆料类似的混合浆料，并且干燥混合浆料。通过辊压机等对所得物进行压制成型，以形成负极活性物质层22B，然后将负极引线26连接至负极集电体22A的一端。使用厚度为10μm的带状铜箔作为负极集电体22A。负极活性物质层22B的体积密度为1.80g/cm3，并且负极活性物质层22B的一个面上的厚度为80μm。
如下制造正极21。具体地，首先，将碳酸锂()和碳酸钴()以的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。对获得的进行X-射线衍射，并且其峰与在JCPDS(粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee of Powder DiffractionStandard))文档中记录的的峰完全匹配。接着，将锂-钴复合氧化物粉碎为在通过激光衍射法获得的50％累积体积下粒径为15μm的粉末状态，从而获得正极活性物质。
然后，混合按质量计95％的锂-钴复合氧化物和按质量计5％的碳酸锂(Li2CO3)粉末，并混合按质量计91％的该混合物、按质量计6％的作为导电剂的石墨和按质量计3％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将所得物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。接着，用该正极混合物浆料均匀地涂覆由厚的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个面，并干燥。之后，通过辊压机等将所得物进行压制成型以形成正极活性物质层21B，从而制造正极21。此时，正极活性物质层21B的一个面上的厚度为80μm，并且体积密度为3.55g/cm3。然后，将由铝制成的正极引线25连接至正极集电体21A的一端。此时，二次电池是锂离子二次电池，其中负极22的容量基于锂的插入和提取来表示。换句话说，正极活性物质层21B的厚度和负极活性物质层22B的厚度均调整成使得防止在完全充电状态下锂析出在负极22上。
在分别制造正极21和负极22之后，利用其间由厚度为20μm的微孔聚乙烯拉伸膜制成的隔膜23，将负极22、隔膜23、正极21以及隔膜23以该顺序进行层压，并卷绕数次以制造胶辊型螺旋卷绕电极体20。接着，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间。负极引线26焊接至电池壳11，而正极引线25焊接至安全阀机构15。螺旋卷绕电极体20容纳在电池壳11中。随后，通过减压法(decompression method)等将电解液注入到电池壳11中，并浸渍隔膜23。最后，通过垫圈17将电池盖14与电池壳11进行嵌塞，从而制造外径为18mm且高度为65mm的圆柱形二次电池。
此时，作为电解液，使用通过将作为电解质盐的LiPF6溶解在以50∶30∶17∶3的质量比混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)的混合溶剂中而获得的电解液。这里，LiPF6相对于混合溶剂的含量为1.0mol/kg。
实施例2-2
以与实施例2-1相同的方式来制造实施例2-2的圆柱二次电池(图2)，不同之处在于，使用二氟化硅(SiF2)来代替氟硅酸锂作为负极活性物质。
实施例2-3
以与实施例2-1相同的方式来制造实施例2-3的圆柱二次电池(图2)，不同之处在于，使用石墨来代替氟硅酸锂作为负极活性物质。
实施例2-4
以与实施例2-1相同的方式来制造实施例2-4的圆柱二次电池(图2)，不同之处在于，使用等量(500g)的氟硅酸锂和石墨作为负极活性物质。
实施例2-5
以与实施例2-1相同的方式来制造实施例2-5的圆柱二次电池(图2)，不同之处在于，不向负极活性物质层22B中添加聚偏氟乙烯作为含氟化合物，并且不进行热处理。
对于如上制造的实施例2-1至2-5的二次电池，进行充电和放电操作多次，并且检测电池容量和循环特性(放电容量保持率)。此时，关于充电，以0.7C的恒电流进行恒电流充电直到电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压进行恒电压充电直到电流密度达到0.03。关于放电，以1C的恒电流进行恒电流放电直到电池电压达到3.0V。在电池容量为初始放电容量(首次循环时的放电容量)的情况下，循环特性(放电容量保持率)为第500次循环的放电容量与初始放电容量(首次循环的放电容量)的比率，即(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100(％)。电池容量(mAh)和循环特性(放电容量保持率(％))的测量结果示于表2中。图11示出了实施例2-1至2-5的二次电池中放电容量的变化。在图11中，循环数是水平轴，而电池容量(mAh)是垂直轴。此外，以充电和放电前的状态作为参照，测量500次循环后的膨胀率，并且也示于表2中。这里膨胀率是指500次循环后负极的厚度比上充电和放电之前负极的厚度。
表2
圆柱型
Figure BDA0000064505150000281
如图11和表2中所示，在包括氟硅酸锂作为负极活性物质的情况下(实施例2-1、2-4和2-5)，与仅使用石墨作为负极活性物质的情况相比，循环特性能够被改善。特别地，在负极活性物质层22包含聚偏氟乙烯的情况下(实施例2-1和2-4)，证实了，能够进一步改善循环特性，同时维持几乎相同的低膨胀率。这被认为是氟硅酸锂与酸性杂质之间的反应被抑制的结果，这是因为形成八面体结构的氟硅酸锂(Li2SiF6)的锂原子和聚偏氟乙烯的氟原子形成静电稳定状态并且提供空间阻碍。同时，在实施例2-2中，尽管负极活性物质层22包含二氟化硅和聚偏氟乙烯，但循环特性的劣化却未能被阻止。对此的原因被认为是：伴随循环数的增加，由于在电解液中酸性杂质(如HF)的浓度升高，负极活性物质变成SiF-并溶解，并且发生由于SEI涂层的突然过量形成而引起的膨胀。
此外，对于实施例2-1至2-5的二次电池，以锂的氧化-还原电位作为参照，测量正极21和负极22的电位，并示于表3中。此外，在充电时最大电池电压为4.35V的情况下，类似地测量正极21和负极22的电位(以锂的氧化-还原电位作为参照)，并且也将其示于表3中。
表3
圆柱型
Figure BDA0000064505150000291
如表3中所示，在包含氟硅酸锂作为负极活性物质的情况下(实施例2-1、2-4和2-5)，与仅使用石墨作为负极活性物质的情况相比，正极电位和负极电位均相对于基侧(base side)而位于0.4V以上至0.5V以下。因此，抑制了负极中的锂析出，并且二次电池变得更加结构稳定。另外，以锂的氧化-还原电位作为参照，由于正极电位小于4.4V，因此电解液溶剂的氧化分解不易发生。诸如此类的溶剂的氧化分解作为抑制充电和放电反应的副反应因素可以导致各种特性的劣化。然而，在本发明中不存在这样的担忧。
从上述各个实施例的结果可知，已经发现：根据本发明的锂离子二次电池，通过使用氟硅酸锂作为负极活性物质能够实现更高的容量和改善的循环特性。特别地，如果预先通过含氟化合物如聚偏氟乙烯在负极活性物质上形成涂层，则证实了，能够获得更加优异的循环特性。
已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于上述实施方式和上述实施例，并且可以进行各种修改。例如，在上述实施方式和实施例中，已经给出了其中电池结构为圆柱型、层压膜型或方型的情况的描述，以及其中电池元件具有螺旋卷绕结构的情况的描述。然而，电池结构不限于此，并且本发明可类似地应用于电池结构是硬币型或纽扣型的情况，或电池元件具有层压结构等的情况。
本申请包含了涉及于2010年6月3日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2010-127897中披露的主题，将其全部内容结合于本文中作为参考。本领域的技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合以及变型，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极在负极集电体上具有包括LixSiFy作为负极活性物质的负极活性物质层，其中1≤x≤2且5≤y≤6。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质层包含聚偏氟乙烯(PVDF)。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质是Li2SiF6。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质层包括石墨。
5.一种锂离子二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解质，
其中，所述负极在负极集电体上具有包括LixSiFy作为负极活性物质的负极活性物质层，其中1≤x≤2且5≤y≤6。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层包含聚偏氟乙烯(PVDF)。
7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质是Li2SiF6。
8.一种电力工具，所述电力工具使用包括正极、负极和电解液的锂离子二次电池作为电源而运行，
其中，所述负极在负极集电体上具有包括LixSiFy作为负极活性物质的负极活性物质层，其中1≤x≤2且5≤y≤6。
9.一种电动车辆，所述电动车辆使用包括正极、负极和电解液的锂离子二次电池作为电源而运行，
其中，所述负极在负极集电体上具有包括LixSiFy作为负极活性物质的负极活性物质层，其中1≤x≤2且5≤y≤6。
10.一种电力存储系统，所述电力存储系统使用包括正极、负极和电解液的锂离子二次电池作为电力存储源而运行，
其中，所述负极在负极集电体上具有包括LixSiFy作为负极活性物质的负极活性物质层，其中1≤x≤2且5≤y≤6。
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