CN102148358A - 用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电动工具、电动车辆、和电力存储系统 - Google Patents

用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电动工具、电动车辆、和电力存储系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电动工具、电动车辆、以及电力存储系统。该锂离子二次电池具有优异的循环特性。该锂离子二次电池包括正极、负极、和电解液。所述负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括含有硅(Si)作为元素的多个负极活性物质纤维。

Description

用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电动工具、电动车辆、和电力存储系统
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极、包括该负极的锂离子二次电池、使用该锂离子二次电池的电动工具、使用该锂离子二次电池的电动车辆、以及使用该锂离子二次电池的电力存储系统，所述负极包含含有硅(Si)作为元素(构成元素)的负极活性物质。
背景技术
近年来，便携式电子装置，如摄像机集成的VTR(磁带录像机)、移动电话、和笔记本式个人计算机已经被广泛使用，并且强烈要求减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。因此，作为用于便携式电子装置的电源，已经开发了电池，特别是能够提供高能量密度的轻量化二次电池。近年来，已经考虑不仅将这样的二次电池应用于小型电子装置，而且还应用于由电动车辆等代表的大型电子装置。
特别地，使用锂的插入(嵌入)和提取(脱嵌)用于充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)是极其有前途的，因为与铅电池和镍镉电池相比，这样的二次电池能够提供更高的能量密度。
锂离子二次电池包括负极，所述负极具有这样的结构，其中包含负极活性物质的负极活性物质层设置在负极集电体上。作为负极活性物质，已经广泛使用了碳材料。然而，近年来，随着便携式电子装置的高性能和多功能被开发，要求电池容量的进一步改善。因此，已经考虑使用硅代替碳材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此期待电池容量由此被高度改善。
然而，在其中负极活性物质层通过经由气相沉积法沉积作为负极活性物质的硅而形成的情况下，粘结特性不足。因此，如果重复充电和放电，则存在这样的可能性，即，负极活性物质层强烈膨胀并收缩以被粉碎。如果负极活性物质层粉碎，则取决于粉碎程度，由于表面积的增加，不可逆锂氧化物过度形成，并且由于从负极集电体的脱落使集电性降低。因此，作为二次电池的重要特性的循环特性降低。
因此，为了改善循环特性，即使当使用硅作为负极活性物质时，也已经发明了多种装置。具体地，已经公开了通过在气相沉积法中沉积几次硅来形成作为多层结构的负极活性物质层的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开号2007-317419)。此外，已经提出了用金属如铁、钴、镍、锌、和铜覆盖负极活性物质的表面的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开号2000-036323)，使不与锂合金化的金属元素如铜在负极活性物质中扩散的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开号2001-273892)，在负极活性物质中形成铜的固溶体的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开号2002-289177)等。此外，本发明的申请人已经公开了这样的技术，提供了其中均包含硅且每个均具有不同氧含量的第一层和第二层交替层压的多层结构，并且从而抑制了负极活性物质层的强烈膨胀和收缩，并抑制了结构破裂(例如，参见日本未审查专利申请公开号2004-349162)。
发明内容
最近的便携式电子装置日益倾向于变得小型化，并且其高性能和多功能倾向于被日益开发。因此，存在这样的趋势，即，频繁重复二次电池的充电和放电，并且因此循环特性容易被降低。尤其是，在其中使用硅作为实现高容量的负极活性物质的锂离子二次电池中，受在前述充电和放电时负极活性物质层的粉碎的影响，循环特性易于显著降低。因此，期望二次电池的循环特性的进一步改善。
考虑到前述缺点，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性的用于锂离子二次电池的负极、使用该负极的锂离子二次电池、使用前述锂离子二次电池的电动工具、使用前述锂离子二次电池的电动车辆、以及使用前述锂离子二次电池的电力存储系统。
根据本发明的实施方式，提供了一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括含有硅作为元素(构成元素)的多个(多条)负极活性物质纤维。而且，根据本发明的实施方式，提供了一种锂离子二次电池，包括正极、本发明的实施方式的用于锂离子二次电池的负极、以及电解质。此外，根据本发明的实施方式，提供了一种使用前述锂离子二次电池作为电源或电力存储源的电动工具、电动车辆、以及电力存储系统。
在本发明的实施方式的用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电动工具、电动车辆、以及电力存储系统中，构造这样的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括含有硅作为元素的多个负极活性物质纤维。从而，在负极活性物质层中伴随充电和放电时膨胀和收缩的应力的局部集中被缓和(松弛)。
根据本发明的实施方式的用于锂离子二次电池的负极，使用含有硅作为元素的多个负极活性物质纤维来制造负极活性物质层。从而，可以抑制负极活性物质层的结构破裂如开裂，并且可以改善负极活性物质层与负极集电体之间的接触特性、以及集电性，引起在负极活性物质层中伴随充电和放电时膨胀和收缩的应力的局部集中的缓和。因此，在用于锂离子二次电池的负极被应用于锂离子二次电池的情况下，在通过使用硅作为负极活性物质来实现高容量的同时，也能够获得优异的循环特性。此外，根据本发明的实施方式的电动工具、电动车辆、以及电力存储系统，由于使用具有优异的循环特性的锂离子二次电池，因此能够实现更长时间期间的使用。
本发明的其它和另外的目的、特征以及优点将从下面的描述中更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了作为本发明的第一实施方式的用于锂离子二次电池的负极的示意性截面图。
图2是示出了图1所示的负极活性物质层的详细结构的截面图。
图3是示出了用于制造图1所示的用于锂离子二次电池的负极的蒸发装置的构造的截面图。
图4A至图4E是示出了在图1所示的用于锂离子二次电池的负极中涉及负极活性物质纤维的形状的变形例的截面的模式图。
图5是示出了作为本发明的第二实施方式的用于锂离子二次电池的负极的示意性截面图。
图6是示出了使用本发明的用于锂离子二次电池的负极的第一种二次电池的结构的截面图。
图7是示出了图6所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图。
图8是示出了使用本发明的用于锂离子二次电池的负极的第二种二次电池的结构的分解透视图。
图9是示出了沿图8所示的螺旋卷绕电极体的线IX-IX截取的结构的截面图。
图10是示出了图9所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图。
图11是示出了使用本发明的用于锂离子二次电池的负极的第三种二次电池的结构的截面图。
图12是示出了沿图11所示的螺旋卷绕电极体的线XII-XII截取的结构的截面图。
图13A和图13B是示出了实施例的用于锂离子二次电池的负极的横截面的电子显微镜图像。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式(在下文中，称作实施方式)。将以下面的顺序给出描述。
1.第一实施方式(负极：负极活性物质层不是颗粒状的实例)
2.第二实施方式(负极：负极活性物质层是颗粒状的实例)
3.第三实施方式(包括前述负极的第一种二次电池至第三种二次电池的实例)
3-1.第一种二次电池(圆柱型)
3-2.第二种二次电池(层压膜型)
3-3.第三种二次电池(方型)
4.锂离子二次电池的应用
1.第一实施方式
负极的结构
图1示出了作为本发明的第一实施方式的用于锂离子二次电池的负极(在下文中，简称为“负极”)10的示意性截面结构。负极具有，例如这样的结构，其中负极活性物质层102设置在负极集电体101的表面上。如图1所示，负极活性物质层102可以设置在负极集电体101的两个面上，或者可以仅设置在负极集电体101的单个面上。
负极集电体101优选由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性(electric conductivity)、以及良好的机械强度的金属材料制成。金属材料的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、和不锈钢。特别地，优选铜作为金属材料，因为由此能够获得高导电性。
特别地，构成负极集电体101的金属材料优选包含一种或多种不与电极反应物形成金属间氧化物的金属元素。如果与电极反应物形成金属间氧化物，则易于发生集电性特性的降低和负极活性物质层102与负极集电体101的分离，这是因为负极集电体101受由于在充电和放电时负极活性物质层102的膨胀和收缩引起的应力的影响而断裂。金属元素的实例包括铜、镍、钛(Ti)、铁(Fe)、和铬(Cr)。
此外，前述金属材料优选包含一种或多种与负极活性物质层102合金化的金属元素。从而，可以改善负极集电体101与负极活性物质层102之 间的接触特性，并且因此负极活性物质层102几乎不与负极集电体101分离。例如，在负极活性物质层102的负极活性物质包含硅(Si)的情况下，不与电极反应物形成金属间氧化物且与负极活性物质层102合金化的金属元素的实例包括铜、镍、和铁。这些金属元素在强度和导电性方面也是优选的。
负极集电体101可以具有单层结构或多层结构。在负极集电体101具有多层结构的情况下，例如，优选邻近负极活性物质层102的层由与负极活性物质层102合金化的金属材料制成，并且不与负极活性物质层102邻近的层由其它金属材料制成。
负极集电体101的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的锚定效果(糙面效应，anchor effect)，可以改善负极集电体101与负极活性物质层102之间的接触特性。在这种情况下，至少将与负极活性物质层102相对的负极集电体101的表面粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体101的表面上形成细颗粒而提供凹凸度的方法。用电解处理提供的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极集电体101的表面的十点平均粗糙度Rz例如优选为1.5μm以上至6.5μm以下，由于从而可以进一步改善负极集电体101与负极活性物质层102之间的接触特性。
图2示出了负极活性物质层102的详细的截面结构。如图2所示，负极活性物质层102包括沿负极集电体101的表面在面内方向上排列的多个负极活性物质纤维4，每个负极活性物质纤维4在负极活性物质层102的厚度方向上延伸，同时例如蛇行(snaking)以反复形成S形状。负极活性物质纤维4还包括层状的高浓度含氧区域3(在下文中，简称为“含氧区域3”)，该层状的高浓度含氧区域3在负极活性物质层102的厚度方向上具有比其它区域更高的氧含量。具体地，负极活性物质纤维4通过例如在连接于含氧区域3中的不同方向(图2示出了其中弯曲在相反方向上的实例)上弯曲的一对弯曲部4A和4B而形成为S形状。即，负极活性物质 层102具有这样的多层结构，其中包括弯曲部4A的层状第一区域1、含氧区域3、包括弯曲部4B的层状第二区域2、以及含氧区域3顺序地反复层压。多层结构中第一区域1和第二区域2的层数不限于图2所示的层数，并且能够相应地选择。尽管在图2中示出了其中负极活性物质纤维4形成绳状结构的实例，该绳状结构从与负极集电体101接触的位置到负极活性物质层102的最上面是连续的，但该实施方式不限于此。负极活性物质纤维4可以在负极活性物质层102的厚度方向上中途断开。
负极活性物质纤维4是通过电子显微镜如TEM观察的由负极活性物质构成的丝状结构，其中纵横比(直径与长度之间的比)为1∶10以上，并且直径的最大值为50nm以下。在其中负极活性物质纤维4通过气相沉积法如电子束蒸发法形成的情况下，通过利用不同位置作为基点独立地生长来获得多个负极活性物质纤维4中的每一个。
第一区域1的厚度例如为50nm以上至3000nm以下，含氧区域3的厚度例如为10nm以上至200nm以下，而第二区域2的厚度例如为50nm以上至3000nm以下。
负极活性物质包含作为能够插入和提取电极反应物的负极材料的硅(Si)作为元素。硅具有高的插入和提取锂的能力，并且从而能够获得高能量密度。负极材料可以是以单质、合金、或化合物的形式的硅。另外，负极材料可以至少部分具有硅的单质、合金、或化合物中的一种或多种相。这样的材料可以单独使用、或可以通过混合使用它们中的多种。在本发明中，除了由两种或多种金属元素构成的合金外，“合金”还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种非金属元素的合金。不用说，该实施方式中的合金可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及它们的两种或多种共存的结构。
硅的合金的实例包括包含选自由锡(Sn)、镍、铜、铁、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、砷(As)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅之外的第二元素的合金。特别地，通过向负极活性物质中加入适 量的铁、钴、镍、锗、锡、砷、锌、铜、钛、铬、镁、钙、铝、或银作为第二元素，与由硅的单质构成的负极活性物质相比，能量密度可能被进一步改善。在具有改善能量密度的可能性的这些第二元素通过例如1.0原子％(at％)以上至40at％以下的百分比被包含在负极活性物质中的情况下，明显呈现出有助于作为二次电池的放电容量保持率的改善。
硅的化合物的实例包括具有氧(O)或碳(C)作为除硅之外的元素的化合物。该硅的化合物可以包含，例如一种或多种作为除硅之外的元素的前述第二元素。
在含氧区域3中，至少一些氧优选结合于一些硅。在这种情况下，结合状态可以是一氧化硅或二氧化硅。另外，可以是其他亚稳状态。
负极活性物质优选进一步包含选自由铁、钴、镍、钛、铬、和钼(Mo)组成的组中的至少一种元素，因为从而可以抑制负极活性物质层102的膨胀和收缩。
负极活性物质层102是通过例如使用涂覆法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法、或这些方法中的两种或多种的组合而形成的。特别地，负极活性物质层102优选使用气相沉积法来形成，并且负极活性物质层102和负极集电体101优选在其界面的至少部分中被合金化。具体地，在其界面处，负极集电体101的元素可以在负极活性物质层102中扩散；或负极活性物质层102的元素可以在负极集电体101中扩散；或这些元素可以在彼此之中扩散。从而，几乎不会发生由于在充电和放电时膨胀和收缩引起的负极活性物质层102的破裂(破坏)，并且可以改善负极集电体101与负极活性物质层102之间的电子传导性。
在其中负极活性物质层102包含金属元素如铁、钴、钛、铬、以及钼作为除了硅以外的负极活性物质的元素的情况下，例如，在通过使用蒸发法作为气相沉积法来沉积负极活性物质中，使用其中混合了金属元素的蒸发源或通过使用多个蒸发源能够形成负极活性物质层102。
另外，在其中通过使用气相沉积法来沉积负极活性物质的情况下，通过将氧气或氮气间歇地引入到室中能够形成含氧区域3。特别地，在其中不能通过仅引入氧气或氮气获得期望的氧含量或氮含量的情况下，可以将液体(例如，水蒸气)引入到室中。含氧区域3与其它区域(第一区域1和第二区域2)之间的界面可以是清晰的或者不清晰的。即，在含氧区域3与第一区域1和第二区域2之间的界面附近的氧含量的变化可以是连续的或者不连续的。
气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。更具体的实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法(激光消融法)、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法、以及喷涂法。作为液相沉积法，能够使用已知的技术，如电镀和无电电镀(化学镀)。烧成法是例如这样的方法，其中与粘结剂等混合的颗粒状负极活性物质分散在溶剂中，并且负极集电体涂覆有所得物，且随后在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。烧成法的实例包括已知的技术，如气氛烧成法、反应烧成法、和热压烧成法。
与在前述中一样，负极活性物质层102具有其中具有第一区域1、含氧区域3、以及第二区域2的单元顺序地反复层压的多层结构，并且从而更易于缓和由于在充电和放电时负极活性物质的膨胀和收缩引起的负极活性物质层102的内应力。此外，在形成膜时，通过使用伴随高热的蒸发法等形成负极活性物质层102中，负极活性物质层102的沉积步骤被分成多次(负极活性物质层102被连续地形成和层压)的情况下，可以获得以下优点。即，与具有单层结构的负极活性物质层102在一次沉积处理中形成的情况相比，负极集电体101在高热下暴露的时间能够被缩短，并且对负极集电体101的热破坏能够被减小。
负极的制造方法
负极10是例如通过以下程序(步骤)制造的。具体地，首先，制备负极集电体101，并且根据需要，为负极集电体101的表面提供粗糙化处理。其后，通过使用前述方法，如气相沉积法在负极集电体101的表面上 顺序沉积包含前述负极活性物质的第一区域1、含氧区域3、以及第二区域2多次，从而形成具有多层结构的负极活性物质层102。如果使用气相沉积法，则在固定负极集电体101的同时，可以沉积负极活性物质，或在旋转负极集电体101的同时，可以沉积负极活性物质。
在这种情况下，特别地，将详细地描述图3中所示的其中通过使用电子束蒸发装置(在下文中，简称为“蒸发装置”)的真空蒸发法形成负极活性物质层102的实例。
图3是示出了对制造该实施方式的负极有利的蒸发装置的构造的示意图。蒸发装置使包含在坩埚31A和31B中的蒸发物质32A和32B蒸发，使所得物沉积在由罐状辊(can roll)40A和40B保持的由带状金属箔等构成的作为蒸发物(evaporation object)的负极集电体101的表面上。
蒸发装置包括在蒸发处理槽20内的蒸发源30A和30B、罐状辊(成膜辊)40A和40B、遮挡板(shutters)60A和60B、卷取辊(卷绕辊)7和8、导向辊11至15、以及进料辊16。真空排气装置(vacuum ventilator)17设置在蒸发处理槽20的外侧上。
蒸发处理槽20通过分割板(partition plate)18而分成两个空间，蒸发源设置室20A和20B；以及蒸发物移动室20C。蒸发源设置室20A和蒸发源设置室20B通过隔壁(dividing wall)19分开。在蒸发源设置室20A中除了蒸发源30A以外还设置遮挡板60A，而在蒸发源设置室20B中除了蒸发源30B以外还设置遮挡板60B。在下文中将详细地描述蒸发源30A和30B、以及遮挡板60A和60B。蒸发处理槽20设置有气体入口(未示出)，并且能够供给氧气。
在蒸发物移动室20C中在蒸发源30A和30B上方分别设置罐状辊40A和40B。然而，在对应于罐状辊40A和40B的两个位置中分割板18设置有开口18A和18B，并且罐状辊40A和40B的部分突出到蒸发源设置室20A和20B中。此外，作为用于保持负极集电体101并在其长度方向上使其移动的装置，卷取辊7和8、导向辊11至15、以及进料辊16各自设置在蒸发物移动室20C中的预定位置中。
在这种情况下，负极集电体101处于这样的状态，其中例如一端侧被卷取辊7卷取，而另一端侧从卷取辊7顺序经过导向辊11、罐状辊40A、导向辊12、进料辊16、导向辊13、导向辊14、罐状辊40B、以及导向辊15连接至卷取辊8。负极集电体101设置成与卷取辊7和8、导向辊11至15、以及进料辊16的各外周面接触。负极集电体101的一个面(正面)与罐状辊40A接触，而另一个面(背面)与罐状辊40B接触。卷取辊7和8形成驱动系统，从而负极集电体101能够从卷取辊7连续地传送到卷取辊8并且能够从卷取辊8连续地传送到卷取辊7。图3对应于其中负极集电体101从卷取辊7朝向卷取辊8移动的状态，并且图中的箭头指出了了其中负极集电体101移动的方向。此外，在蒸发装置中，进料辊16也是驱动系统。
罐状辊40A和40B例如是用于保持负极集电体101的圆柱形旋转体(筒)。罐状辊40A和40B旋转(自转)，从而使其各外周面的部分进入蒸发源设置室20A和20B中以对着蒸发源30A和30B。这里，进入蒸发源设置室20A和20B中的罐状辊40A和40B的外周面的部分41A和41B形成其中通过来自蒸发源30A和30B的蒸发物质32A和32B形成薄膜的蒸发区域。
蒸发源30A和30B例如是其中包含单晶硅和碳的蒸发物质32A和32B容纳在由氮化硼(BN)制成的坩埚31A和31B中，并且通过加热使蒸发物质32A和32B蒸发(汽化)。具体地，蒸发源30A和30B进一步包括例如电子枪(未示出)，并且通过驱动的电子枪放出的热电子辐射到容纳在坩埚31A和31B中的蒸发物质32A和32B上，同时范围通过例如偏转磁轭(偏转线圈，deflection yoke)(未示出)来进行电磁控制。通过从电子枪辐射热电子来加热蒸发物质32A和32B并且在熔化后使其逐渐蒸发。
除了氮化硼以外，坩埚31A和31B还由例如氧化物如氧化钛、氧化钽、氧化锆、以及氧化硅构成。坩埚31A和31B可以被构造成使得其周围的一部分(如底面)与冷却系统(未示出)接触用于保护与到蒸发物质 32A和32B上的热电子的辐射有关的坩埚31A和31B的过度温度升高。作为冷却系统，例如，使用水冷方法的冷却装置如水套是适合的。
遮挡板60A和60B设置在蒸发源30A和30B与罐状辊40A和40B之间，并且是能够打开和关闭的机构以控制以气相状态的蒸发物质32A和32B从坩埚31A和31B移动到由罐状辊40A和40B保持的负极集电体101的通过。即，遮挡板60A和60B可以在蒸发处理过程中打开并且允许从坩埚31A和31B中蒸发的以气相状态的蒸发物质32A和32B的通过，同时在蒸发处理之前和之后阻断所述通过。遮挡板60A和60B连接至控制电路系统(未示出)，并且通过输入的指示打开状态或关闭状态的指令信号驱动。
为了使用蒸发装置来制造该实施方式的负极，进行下述。具体地，首先，将负极集电体101的卷连接至卷取辊7，并且将其在外周侧上的端部向外牵引出并经过导向辊11、罐状辊40A、导向辊12、进料辊16、导向辊13、导向辊14、罐状辊40B、以及导向辊15连接至卷取辊8的嵌合部(嵌入部)(未示出)。
接着，通过真空排气装置17进行排气使得在蒸发处理槽20内的真空度变成给定值(如约10-3Pa)。在这一点上，关闭遮挡板60A和60B。在遮挡板60A和60B保持关闭的同时，加热容纳在坩埚31A和31B中的蒸发物质32A和32B并且开始其蒸发(汽化)。在这种状态下，通过液晶监控器等(未示出)开始观察容纳在坩埚31A和31B中的蒸发物质32A和32B的蒸发速率，并且关于在从蒸发开始经过给定量的时间后蒸发速率是否已经达到目标值以及蒸发速率是否稳定，进行了判断。在其中证实蒸发速率已经达到目标值并且是稳定的情况下，驱动卷取辊8等同时将给定量的氧气引入到蒸发处理槽20中，从而开始移动负极集电体101，并且打开遮挡板60A和60B。从而，汽化的蒸发物质32A和32B通过打开的遮挡板60A和60B并且到达由罐状辊40A和40B保持的负极集电体101，并且开始到负极集电体101的两个面上的蒸发。结果，通过调整负极集电体101的移动速度以及蒸发物质32A和32B的蒸发速率能够形成具有给定厚度的负极活性物质层102。
这里，描述了其中在负极集电体101上形成负极活性物质层102，同时将负极集电体101从卷取辊7移动到卷取辊8(为方便起见，参照如向前方向移动)的情况。然而，通过相反的方向移动，即，通过从卷取辊8朝向卷取辊7移动负极集电体101，也可以形成负极活性物质层102。在这种情况下，卷取辊7和8、导向辊11至15、进料辊16、以及罐状辊40A和40B以相反的方向旋转是足够的。此外，通过移动负极集电体101多次进行负极活性物质层102的形成。
主要通过调整从蒸发源30A和30B蒸发到负极集电体101的蒸发物质32A和32B的入射角度能够相应地改变负极活性物质纤维4的形状。除了与罐状辊40A和40B的外周面上的部分41A和41B对应的位置(在下文中，称为“蒸发位置”)处的负极集电体101的曲率半径以外，还可以根据例如设置在分割板18中的开口18A和18B的尺寸、以及罐状辊40A和40B、开口18A和18B、以及蒸发源30A和30B的相对位置来调整入射角度。在蒸发位置处的负极集电体101的曲率半径能够根据例如罐状辊40A和40B的曲率半径、或导向辊11至15相对于罐状辊40A和40B的相对位置进行变化。
该实施方式的操作和效果
如上所述，在该实施方式的负极10中，负极活性物质层102包括其中硅作为元素的多个负极活性物质纤维4。因此，可以缓和由于在负极活性物质层102中在充电和放电时膨胀和收缩引起的应力。特别地，因为负极活性物质纤维4为S形的并且包括含氧区域3，所以可以获得足够的应力缓和效果，并且可以进一步抑制负极活性物质层102的膨胀和收缩。因此，可以抑制负极活性物质层102的结构破裂，并且可以改善多层结构中每层之间的接触特性、负极活性物质层102与负极集电体101之间的接触特性、以及集电性。因此，在其中负极10被应用于锂离子二次电池的情况下，在通过使用硅作为负极活性物质来实现高容量的同时，也能够获得优异的循环特性。
图2示出了其中第一区域1和第二区域2具有相同厚度的实例。然而，这并不限于此。此外，除了负极活性物质以外，根据需要，负极活性物质层102还可以包含粘结剂、导电剂等。
在该实施方式中，负极活性物质纤维4的形状为S形。然而，本发明不限于此。负极活性物质纤维4可以具有其它形状诸如如图4A至图4E中的模式图所示的那些形状。具体地，图4A示出了其中负极活性物质纤维4由连接在一起的一对直线部4A1和4B1构成的实例。图4B示出了其中负极活性物质纤维4由连接在一起以形成连续的曲线的一对弯曲部4A2和4B2构成的实例。图4C示出了其中负极活性物质纤维4由从负极集电体101侧顺序设置并连接在一起的一个直线部4A3和一个弯曲部4B3构成的实例。图4D示出了其中负极活性物质纤维4由连接在一起以形成不连续的曲线的弯曲部4A4和弯曲部4B4构成的实例。在这种情况下，弯曲部4A4和弯曲部4B4在相同的方向上弯曲。图4E示出了其中负极活性物质纤维4由从负极集电体101侧顺序设置并连接在一起的一个弯曲部4A5和一个直线部4B5构成的实例。即使在其中负极活性物质纤维4具有前述形状的情况下，也能够在一定程度上获得应力缓和效果。
2.第二实施方式
负极的结构
图5示意性地示出了作为本发明的第二实施方式的负极10A的主要部件(主要部分，main section)的截面结构。负极10A被用于锂离子二次电池，如同前述第一实施方式的负极10。在下面的描述中，将省略基本上与前述负极10的那些相同的要素的结构、操作、和效果。
如图5所示，负极10A具有这样的结构，其中包含多个负极活性物质颗粒6的负极活性物质层102A设置在负极集电体101上。每个负极活性物质颗粒6在负极活性物质层102A的厚度方向上延伸，以便位于负极集电体101上。此外，类似于第一实施方式，每个负极活性物质颗粒6具有在每一层中包括多个负极活性物质纤维4部分的多层结构。在图5中，省略了负极活性物质纤维4的说明。同样在这种情况下，负极活性物质纤 维4优选通过连接在含氧区域3中的以相反方向弯曲的一对弯曲部而形成，并且在负极活性物质层102A的厚度方向上延伸，同时蛇行以反复形成S形状。即，负极活性物质颗粒6具有这样的多层结构，其中包括一个弯曲部的层状第一区域1、含氧区域3、包括另一个弯曲部的层状第二区域2、以及含氧区域3顺序地反复层压。多层结构中第一区域1和第二区域2的层数不限于图5所示的那些层数，并且能够相应地选择。同样在该实施方式中，负极活性物质纤维4的形状不限于S形并且可以是其它形状，诸如图4A至图4E中所示的那些形状。
负极的制造方法
与在前述第一实施方式中一样，负极活性物质颗粒6通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、和烧成法中的一种，或它们中的两种以上的方法来形成。特别地，优选使用气相沉积法，由于从而负极集电体101和负极活性物质颗粒6易于在它们的界面中被合金化。合金化可以通过使负极集电体101的元素扩散到负极活性物质颗粒6中来进行；或者反之亦然。另外，合金化可以通过使负极集电体101的元素和作为负极活性物质颗粒6的元素的硅彼此扩散到其中来进行。由于这样的合金化，因此可以抑制由于在充电和放电时的膨胀和收缩引起的负极活性物质颗粒6的结构破裂，并且可以改善负极集电体101与负极活性物质颗粒6之间的导电性。
该实施方式的操作和效果
如上所述，在该实施方式的负极10A中，构成设置在负极集电体101上的负极活性物质层102A的负极活性物质颗粒6形成为在每一层中包括多个负极活性物质纤维4的多层结构。从而，由在负极活性物质层102A中充电和放电时膨胀和收缩产生的应力被缓和。因此，可以抑制负极活性物质层102A的结构破裂，并且可以改善多层结构中每层之间的接触特性、负极活性物质层102A与负极集电体101之间的接触特性、以及集电性。因此，可以获得类似于前述第一实施方式的效果。
3.第三实施方式
接着，将给出在前述第一和第二实施方式中描述的负极10和10A的使用例的描述。作为一个实例，将采用第一种二次电池至第三种二次电池作为使用负极10和10A的锂离子二次电池给出描述。
3-1.第一种二次电池(圆柱型)
图6和图7示出了第一种二次电池的截面结构。图7示出了图6所示的螺旋卷绕电极体120的放大部分。这里描述的二次电池是例如锂离子二次电池，其中例如负极122的容量基于锂的插入和提取来表达。
第一种二次电池的整体结构
该二次电池在近似中空圆柱体的形状的电池壳111内主要包含螺旋卷绕电极体120以及一对绝缘板112和113，在该螺旋卷绕电极体120中，正极121和负极122通过其间的隔膜123层压并螺旋卷绕。包括电池壳111的电池结构是所谓的圆柱型。
电池壳111由例如金属材料，如铁、铝、或其合金制成。电池壳111的一端封闭，且电池壳111的另一端敞开。该对绝缘板112和113被布置成将螺旋卷绕电极体120夹在其间并垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳111的开口端，通过用垫圈117嵌塞来连接电池盖114、以及设置在电池盖114内的安全阀机构115和PTC(正温度系数)装置116。电池壳111的内部由此被密闭密封。电池盖114由例如类似于电池壳111的材料制成。安全阀机构115通过PTC装置116电连接至电池盖114。在安全阀机构115中，在内压力由于内部短路、外部加热等变成一定水平或更高的情况下，盘状板115A翻转(flip)从而切断电池盖114与螺旋卷绕电极体120之间的电连接。由于温度上升，PTC装置116增加电阻，并且从而限制电流，以防止由于大电流产生的异常发热。垫圈117由例如绝缘材料制成。垫圈117的表面涂覆有沥青。
中心销124可以插入在螺旋卷绕电极体120的中心。在螺旋卷绕电极体120中，由诸如铝的金属材料制成的正极引线125连接至正极121，并且由诸如镍的金属材料制成的负极引线126连接至负极122。正极引线125 通过焊接至安全阀机构115而电连接至电池盖114。焊接负极引线126并从而电连接至电池壳111。
正极
正极121具有这样的结构，其中例如正极活性物质层121B设置在具有一对面的正极集电体121A的两个面上。正极集电体121A由金属材料，如铝、镍、和不锈钢制成。正极活性物质层121B包含正极活性物质，并且根据需要可以包含其它材料，如粘结剂和导电剂。
正极活性物质包含一种或多种能够插入和提取作为电极反应物的锂的正极材料。作为正极材料，例如，含锂化合物是优选的，由于从而能够获得高能量密度。含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别地，包含选自由钴、镍、锰、和铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的，由于从而能够获得更高的电压。其化学式由，例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在该式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据二次电池的充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi(1-z)COzO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)COvMnwO2)(v+w＜1))、以及具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。特别地，含钴的复合氧化物是优选的，由于从而可以获得高容量并且可以获得优异的循环特性。此外，含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe(1-u)MnuPO4(u＜1))。
此外，正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物、以及导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒、和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
不用说，正极材料可以是除了前述化合物之外的材料。此外，可以通过任意混合来使用两种或更多种前述正极材料。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶，如丁苯橡胶、氟系橡胶、和乙烯丙烯二烯，以及高分子材料，如聚偏氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或可以通过混合使用其中的多种。
正极导电剂的实例包括碳材料，如石墨、炭黑、乙炔黑、和科琴黑。可以单独使用其中的一种，或可以通过混合使用其中的多种。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性。
负极
负极122具有类似于前述负极10或10A的结构。例如，在负极122中，负极活性物质层122B设置在具有一对面的负极集电体122A的两个面上。负极集电体122A和负极活性物质层122B的结构分别类似于前述负极中的负极集电体101和负极活性物质层102的结构。在负极122中，能够插入和提取锂的负极材料的可充电容量优选大于正极121的可充电容量。从而，在完全充电时，存在较低的锂在负极122上作为枝晶析出的可能性。
隔膜
隔膜123将正极121与负极122分开，并使锂离子通过同时防止由于两个电极的接触引起的电流短路。隔膜123由例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯、和聚乙烯的合成树脂构成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成。隔膜123可以具有这样的结构，其中层压了两个或多个多孔膜。特别地，由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，由于这样的膜具有优异的短路防止效果，并且能够通过断路效果(断路效应)实现二次电池的安全性改善。特别地，聚乙烯是优选的，由于从而能够在100℃以上至160℃以下实现断路效果，并且其电化学稳定性是优异的。此外，聚丙烯也是优选的。另外，可以使用聚乙烯和聚丙烯的共聚物或其混合材料，只要这样的树脂具有化学稳定性。
电解液
作为液体电解质的电解液浸渍隔膜123。电解液包含溶剂和溶解在其中的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种非水溶剂，如有机溶剂。可以单独使用下面描述的溶剂(非水溶剂)或可以通过混合使用它们中的两种或多种。
非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷二酮(N-methylpyrrolidinone)、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜。通过使用这样的非水溶剂，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的。通过使用这样的非水溶剂，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数(比电导率，specific inductive)ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的混合物是更优选的。从而，可以改善电解质盐的离解特性和离子迁移率。
特别地，溶剂优选包含卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯中的至少一种。从而，在充电和放电时，在负极122的表面上形成稳定的保护膜，并且因此可以抑制电解液的分解。卤代链状碳酸酯是具有卤素作为元素的链状碳酸酯。更具体地，链状碳酸酯中的至少部分氢被卤素取代。而且，卤代环状碳酸酯是包含卤素作为元素的环状碳酸酯。更具体地，环状碳酸酯中的至少部分氢被卤素取代。
卤素类型没有特别限制，但具体地，氟、氯、或溴是优选的，并且氟是更优选的，由于与其它卤素相比，从而可以获得更高的效果。卤素的数目与1个相比更优选为2个，并且进一步可以是3个以上，由于从而可以改善形成保护膜的能力，并且可以形成更刚性且更稳定的保护膜。因此，电解液的分解反应被进一步抑制。
卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲酯)、二(氟甲基)碳酸酯、和碳酸二氟甲酯甲酯。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。卤代环状碳酸酯也包括几何异构体。溶剂中卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的含量为例如0.01wt％以上至50wt％以下。
而且，溶剂优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。从而，在充电和放电时可在负极122的表面上形成稳定的保护膜，并且因此可以抑制电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯是具有不饱和碳键的环状碳酸酯。更具体地，不饱和碳键被引入到环状碳酸酯的一定位置。不饱和碳键环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯和碳酸丁二烯酯(碳酸乙烯基乙酯)。溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量为例如0.01wt％以上至10wt％以下。
而且，溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)，由于从而可以改善电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯(丙磺酸内酯)和丙烯磺内酯(丙烯磺酸内酯)。溶剂中磺内酯的含量为例如0.5wt％以上至5wt％以下。
而且，溶剂优选包含酸酐，由于从而可以改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐，二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。溶剂中酸酐的含量为例如0.5wt％以上至5wt％以下。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐，如锂盐。可以单独使用下面描述的电解质盐或可以通过混合使用它们中的两种或多种。
锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、和六氟砷酸锂(LiAsF6)。而且，其实例包括四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、和溴化锂(LiBr)。在使用前述材料的情况下，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、和六氟砷酸锂中的至少一种是优选的。而且，六氟磷酸锂和四氟硼酸锂是更优选的，并且六氟磷酸锂是最优选的，由于从而可以降低内阻，可以获得更优异的效果。
电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，由于从而可以获得高的离子传导性。
电解液可以包含不同添加剂以及溶剂和电解质盐，由于从而可以进一步改善电解液的化学稳定性。
添加剂的实例包括磺内酯(环状磺酸酯)。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。特别地，丙烯磺内酯是优选的。可以单独使用这样的磺内酯，或者可以通过混合使用它们中的多种。
添加剂的实例包括酸酐。酸酐的实例包括羧酸酐，如琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐；二磺酸酐，如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；以及羧酸和磺酸的酸酐，如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。特别地，磺基苯甲酸酐或磺基丙酸酐是优选的。酸酐可以单独使用，或可以通过混合使用它们中的多种。
二次电池的制造方法
二次电池通过例如以下程序(步骤)来制造。
首先，形成正极121。首先，混合正极活性物质，以及如果需要正极粘结剂、正极导电剂等以制备正极混合物，将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料均匀地涂敷正极集电体121A的两个面，使其干燥以形成正极活性物质层121B。最后， 通过使用辊压机等对正极活性物质层121B进行压制成型，同时如果需要进行加热。在这种情况下，可以对所得物进行压制成型多次。
接着，通过类似于前述负极10等的程序来形成负极122。在这种情况下，在制备负极集电体122A后，通过在负极集电体122A的两个面上顺序形成第一区域、含氧区域、以及第二区域来形成负极活性物质层122B。
最后，通过使用正极121和负极122来组装二次电池。首先，通过焊接等将正极引线125连接至正极集电体121A，并且通过焊接等将负极引线126连接至负极集电体122A。随后，正极121和负极122通过其间的隔膜123一起层压并螺旋卷绕，并且从而形成螺旋卷绕电极体120。其后，将中心销124插入到螺旋卷绕电极体的中央。随后，将螺旋卷绕电极体120夹在该对绝缘板112和113之间，并且容纳在电池壳111内。在这种情况下，正极引线125通过焊接等连接至安全阀机构115，并且负极引线126通过焊接等连接至电池壳111。随后，将电解液注入到电池壳111中并浸渍隔膜123。最后，在将电池盖114、安全阀机构115、和PTC装置116连接至电池壳111的开口端后，用垫圈117嵌塞所得物。从而，完成了图6和图7中所示的二次电池。
二次电池的操作
在该二次电池中，当充电时，例如锂离子从正极121中提取并通过浸渍隔膜123的电解液插入到负极122中。同时，当放电时，例如锂离子从负极122中提取，并通过浸渍隔膜123的电解液插入到正极121中。
二次电池的效果
根据第一种二次电池，负极122具有类似于图1中所示的负极10的结构。因此，循环特性能够被改善，同时可以获得高容量。除了前述效果之外的第一种二次电池的效果类似于前述负极10的那些效果。
3-2.第二种二次电池(层压膜型)
图8示出了第二种二次电池的分解透视结构。图9示出了沿图8所示的螺旋卷绕电极体130的线IX-IX截取的分解横截面。
该二次电池是例如锂离子二次电池，如第一种二次电池。在第二种二次电池中，将其上连接了正极引线131和负极引线132的螺旋卷绕电极体130容纳在膜包装件140中。使用包装件140的电池结构是所谓的层压膜型。
正极引线131和负极引线132分别例如沿同一方向从包装件140的内部朝向外部引出。然而，正极引线131和负极引线132相对于螺旋卷绕电极体130的设置位置、其引出方向等没有特别限制。正极引线131由例如铝等制成，并且负极引线132由例如铜、镍、不锈钢等制成。这些材料以薄板或网目的形状。
包装件140是这样的层压膜，其中例如熔融粘合层(fusion bondinglayer)、金属层、和表面保护层以该顺序进行层压。在这种情况下，例如，两个膜的熔融粘合层中各自的外边缘通过熔融粘合、粘合剂等彼此粘合(粘结)，使得熔融粘合层和螺旋卷绕电极体130彼此相对。熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地，作为包装件140，其中聚乙烯膜、铝箔、和尼龙膜以该顺序层压的铝层压膜是优选的。然而，包装件140可以由具有其它层压结构的层压膜、聚合物膜如聚乙烯、或金属膜代替前述铝层压膜而制成。
防止外部空气进入的粘合膜141插入到包装件140与正极引线131、负极引线132之间。粘合膜141由对正极引线131和负极引线132具有接触特性的材料制成。这样的材料的实例包括，例如聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、和改性聚丙烯。
在螺旋卷绕电极体130中，如图9所示，正极133和负极134通过其间的隔膜135和电解质层136一起层压并螺旋卷绕。其最外周部由保护带137保护。正极133具有这样的结构，其中例如正极活性物质层133B设置在正极集电体133A的两个面上。负极134具有这样的结构，其中例如负极活性物质层134B设置在负极集电体134A的两个面上。
图10示出了图9所示的螺旋卷绕电极体130的放大部分。正极133具有这样的结构，其中例如，正极活性物质层133B设置在具有一对面的正极集电体133A的两个面上。负极134具有类似于前述负极的结构，其中，例如负极活性物质层134B设置在具有一对面的负极集电体134A的两个面上。正极集电体133A、正极活性物质层133B、负极集电体134A、负极活性物质层134B、以及隔膜135的结构分别类似于前述第一种二次电池中的正极集电体121A、正极活性物质层121B、负极集电体122A、负极活性物质层122B、和隔膜123的结构。
在电解质层136中，电解液是由高分子化合物保持的。根据需要，电解质层136可以包含其它材料，如不同添加剂。电解质层136是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，由于可以获得高的离子传导性(例如，在室温下1mS/cm以上)，并且可以防止电解液的液体泄漏(漏液)。
高分子化合物的实例包括以下高分子材料中的一种或多种。即，其实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、和聚氟乙烯。而且，其实例包括聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、和聚碳酸酯。而且，其实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。这样的化合物可以单独使用，或可以通过混合使用其中的多种。特别地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于第一种二次电池中电解液的组成。然而，在作为凝胶电解质的电解质层136中，电解液的溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂，而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂中。
代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质层136，可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍隔膜135。
包括凝胶电解质层136的二次电池例如通过以下三个程序(步骤)来制造。
在第一种制造方法中，首先，通过类似于第一种二次电池中正极121和负极122的那些程序(步骤)来形成正极133和负极134。具体地，通过在正极集电体133A的两个面上形成正极活性物质层133B来形成正极133，并且通过在负极集电体134A的两个面上形成负极活性物质层134B来形成负极134。随后，制备包含电解液、高分子化合物和溶剂的前体溶液。在用前体溶液涂覆正极133和负极134后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质层136。随后，正极引线131通过焊接等连接至正极集电体133A，并且负极引线132通过焊接等连接至负极集电体134A。然后，设置有电解质层136的正极133和负极134通过其间的隔膜135进行层压并螺旋卷绕。其后，将保护带137粘附至其最外周部从而形成螺旋卷绕电极体130。最后，在螺旋卷绕电极体130夹在两片膜包装件140之间后，包装件140的外边缘通过热熔融粘合等进行粘合，从而封入螺旋卷绕电极体130。此时，粘合膜141插入到正极引线131、负极引线132与包装件140之间。从而，完成了图8至图10中所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线131连接至正极133，并且将负极引线132连接至负极134。随后，正极133和负极134通过其间的隔膜135一起层压并螺旋卷绕。其后，将保护带137粘附至其最外周部，并且从而形成作为螺旋卷绕电极体130的前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜包装件140之间后，将除了一边外的最外周部通过热熔融粘合等进行粘合以获得袋状，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状包装件140中。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及如果需要其它材料如聚合抑制剂的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状包装件140内。之后，将包装件140的开口通过热熔融粘合等密闭密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质层136。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，除了首先使用两面均涂覆有高分子化合物的隔膜135外，以与前述第二种制造方法相同的方式，形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状包装件140中。涂覆隔膜135的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。具体实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。作为高分子化合物，除了包含偏二氟乙烯作为组分的前述聚合物外，还可以包含另一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并注入到包装件140中。其后，通过热熔融粘合等密封包装件140的开口。最后，对所得物进行加热，同时将重物施加至包装件140，并且使隔膜135通过其间的高分子化合物与正极133和负极134接触。从而，电解液浸渍高分子化合物，并且使高分子化合物凝胶化以形成电解质层136。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，二次电池的膨胀被抑制。而且，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不会留在电解质层136中。因此，高分子化合物的形成步骤被有利地控制。因此，在正极133/负极134/隔膜135与电解质层136之间获得了足够的接触特性。
在该二次电池中，在充电时，例如锂离子从正极133中提取，并通过电解质层136插入到负极134中。同时，在放电时，例如，锂离子从负极134中提取，并通过电解质层136插入到正极133中。
根据第二种二次电池，负极134具有类似于图1所示的负极10的结构。因此，能够改善循环特性，同时可以获得高容量。第二种二次电池的其它效果类似于前述负极10。
3-3.第三种二次电池(方型)
图11和图12示出了第三种二次电池的截面结构。图11所示的横截面和图12所示的横截面的位置关系彼此垂直。即，图12是沿图11所示的线XII-XII截取的截面图。该二次电池是所谓的方型电池，并且是其中 扁平的螺旋卷绕电极体160容纳在近似中空长方体形状的包装壳151中的锂离子二次电池。
包装壳151由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。包装壳151也具有作为负极端子的功能。包装壳151的一端封闭，并且包装壳151的另一端敞开。在包装壳151的开口端，连接绝缘板152和电池盖153，并且从而包装壳151的内部被密闭封闭。绝缘板152由例如聚丙烯等制成，并且垂直于螺旋卷绕电极体160上的螺旋卷绕周面布置。电池盖153由例如类似于包装壳151的材料制成，并且也与包装壳151一起具有作为负极端子的功能。在电池盖153的外部，布置作为正极端子的端子板154。在电池盖153的近似中心处，设置通孔。电连接至端子板154的正极销155插入到通孔中。端子板154通过其间的绝缘壳(绝缘套，insulating case)156与电池盖153电绝缘。正极销155通过其间的垫圈157与电池盖153电绝缘。绝缘壳156由例如聚对苯二甲酸丁二醇酯制成。垫圈157由例如绝缘材料制成，并且其表面涂覆有沥青。
在电池盖153的边缘附近，设置裂开阀(cleavage valve)158和电解液注入孔159。裂开阀158电连接至电池盖153。当电池的内部压力由于内部短路、外部加热等变成一定水平或更高时，裂开阀158被裂开从而抑制内部压力升高。电解液注入孔159由密封件159A密封，该密封件由例如不锈钢球制成。
在螺旋卷绕电极体160中，正极161和负极162通过其间的隔膜163一起层压，并螺旋卷绕。根据包装壳151的形状，螺旋卷绕电极体160形成为扁平状。隔膜163位于螺旋卷绕电极体160的最外周边，并且正极161刚好位于其内部。图12是正极161和负极162的层压结构的简化示图。螺旋卷绕电极体160的螺旋卷绕数并不限于图11和图12中所示的数目，而是能够任意设定。由铝(Al)等制成的正极引线164连接至螺旋卷绕电极体160的正极161。由镍等制成的负极引线165连接至负极162。正极引线164通过焊接至正极销155的下端而电连接至端子板154。负极引线165焊接并电连接至包装壳151。
如图11所示，在正极161中，正极活性物质层161B设置在正极集电体161A的单个面或两个面上。在负极162中，负极活性物质层162B设置在负极集电体162A的单个面或两个面上。正极集电体161A、正极活性物质层161B、负极集电体162A、负极活性物质层162B、和隔膜163的结构分别类似于上述第一种二次电池中的正极集电体121A、正极活性物质层121B、负极集电体122A、负极活性物质层122B、以及隔膜123的结构。类似于隔膜123的电解液浸渍隔膜163。
第三种二次电池能够例如如下来制造。
与在前述第一种二次电池中一样，正极161和负极162通过其间的隔膜163一起层压并螺旋卷绕，并且从而形成螺旋卷绕电极体160。其后，将螺旋卷绕电极体160容纳在包装壳151内。接着，将绝缘板152布置在螺旋卷绕电极体160上。负极引线165焊接至包装壳151，正极引线164焊接至正极销155的下端，并且电池盖153通过激光焊接固定在包装壳151的开口端上。最后，将电解液通过电解液注入孔159注入到包装壳151内，并浸渍隔膜163。其后，通过密封件159A来密封电解液注入孔159。从而完成了图11和图12所示的二次电池。
根据第三种二次电池，负极162具有类似于上述图1所示的负极10的结构。因此，能够改善循环特性，同时可以获得高容量。第三种二次电池的其它效果类似于前述负极10的效果。
4.锂离子二次电池的应用
接着，将给出前述锂离子二次电池的应用实例的描述。
锂离子二次电池的应用没有特别限制，只要该锂离子二次电池应用于能够使用锂离子二次电池作为驱动电源，用于电力存储的电力存储源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置等的集合体)等。在锂离子二次电池被用作电源的情况下，锂离子二次电池可以被用作主电源(优先使用的电源)、或辅助电源(代替主电源使用的电源，或从主电源切换使用的电源)。主电源的类型不限于锂离子二次电池。
锂离子二次电池的应用的实例包括便携式电子装置，如摄像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理(PDA)；便携式生活装置日常工具，如电动剃须刀；存储装置，如后备电源和存储卡；电力工具，如电钻和电锯；医用电子装置，如起搏器和助听器；车辆，如电动车辆(包括混合动力车)；以及电力存储系统，如用于存储用于应急的电力的家用电池系统等。不用说，可以采用除了前述应用外的应用。
特别地，锂离子二次电池被有效地应用于电力工具、电动车辆、电力存储系统等。在这些应用中，由于要求优异的电池特性(循环特性、保存特性、以及负荷特性等)，因此这些特性能够通过使用本发明的锂离子二次电池被有效地改善。电力工具是这样的工具，其中移动部件(例如，钻头等)通过使用锂离子二次电池作为驱动电源来移动。电动车辆是通过使用锂离子二次电池作为驱动电源运行(起作用)(行驶)的车辆(汽车)。如上所述，也可以采用包括除锂离子二次电池之外的驱动源的车辆(汽车)(混合动力车等)。电力存储系统是使用锂离子二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统中，电力被存储在作为电力存储源的锂离子二次电池中，并且电力根据需要被消耗。结果，不同装置，如家用电气产品变得可用。
实施例
将详细地描述本发明的具体实施例。
实施例1-1
通过以下程序(步骤)来制造图11和图12中所示的方形二次电池。该二次电池形成为锂离子二次电池，其中负极162的容量基于锂的插入和提取来表达。
首先，形成正极161。即，以0.5∶1的摩尔比混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)。其后，该混合物在空气中在900℃下烧成5小时以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，混合96质量份的作为正极活性物 质的锂钴复合氧化物、1质量份的作为导电剂的石墨、和3质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯以获得正极混合物。其后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。最后，用该正极混合物浆料均匀地涂覆由带状铝箔(厚度：15μm)制成的正极集电体161A的两个面，然后干燥。其后，通过辊压机对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层161B。其后，由铝制成的正极引线164焊接并连接至正极集电体161A的端部。
接着，形成负极162。具体地，制备由电解铜箔制成的负极集电体162A(厚度：10μm，十点平均粗糙度Rz：4.0μm)。其后，使用图3中所示的蒸发装置通过电子束蒸发法在负极集电体162A的两个面上多次沉积作为负极活性物质的硅。从而，形成其中第一区域1和第二区域2各自层压以形成总共20层的多个负极活性物质颗粒6(参照图5)，并且获得负极活性物质层162B。此时，在将氧气间歇地引入到蒸发处理槽20中的同时，使负极活性物质蒸发到以预定速度移动的负极集电体162A的表面上，并且形成具有4μm厚度的负极活性物质层162B。此时，基本的成膜速率为1nm/sec以上至10nm/sec以下。使用99.9％纯度的单晶硅作为蒸发源。在这种情况下，蒸发物质32A和32B以倾斜的角度入射到负极集电体101的表面上。在正向方向(从卷取辊7到卷取辊8行进的方向)上移动负极集电体101以形成第一区域1，并且在反向方向(从卷取辊8到卷取辊7行进的方向)上移动负极集电体101以形成第二区域2。通过改变蒸发位置处的负极集电体101的曲率半径可以调整负极活性物质纤维4的曲率半径。在形成负极活性物质层162B后，将由镍制成的负极引线165焊接并连接至负极集电体162A的一端。
放大和观察如上所述获得的负极162的截面。结果，例如，如图13A所示，证实从作为基点的负极集电体162A的表面凸出部沿垂直于负极集电体162A的表面的方向延伸的多个负极活性物质颗粒6。根据通过进一步放大负极活性物质颗粒6的部分截面的观察，如图13B中所示，观察到穿过含氧区域3从第一区域1延伸到第二区域2的S形负极活性物质纤维 4。图13A和图13B是通过分别使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)观察通过借助于截面抛光机的抛光获得的负极162的截面而获得的图像。
随后，制备由23μm厚的微孔聚乙烯膜制成的隔膜163。依次层压正极161、隔膜163、负极162、和隔膜163从而形成层压体。将所得的层压体螺旋卷绕多次，并且从而形成螺旋卷绕电极体160。获得的螺旋卷绕电极体160形成为扁平形状。
接着，将扁平形状的螺旋卷绕电极体160容纳在包装壳151中。其后，绝缘板152布置在螺旋卷绕电极体160上。负极引线165焊接至包装壳151，正极引线144焊接至正极销155的下端，并且电池盖153通过激光焊接固定在包装壳151的开口端部上。其后，将电解液通过电解液注入孔159注入到包装壳151中。作为电解液，使用通过将作为电解质盐的LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解在50wt％的碳酸亚乙酯(EC)和50wt％的碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而获得的电解液。最后，通过密封件159A来密封电解液注入孔159，并且从而获得方型二次电池。
实施例1-2
以与实施例1-1相同的方式来制造实施例1-2的二次电池，不同之处在于，在使用电子束蒸发法形成负极活性物质层162B中，蒸发物质32A和32B相对于负极集电体101的入射角度是0度(在垂直于负极集电体101的表面的方向上入射蒸发物质32A和32B)。从而，通过如图4A中所示的一对互连直线部4A1和4B1形成负极活性物质纤维4。
实施例1-3
以与实施例1-1相同的方式来制造实施例1-3的二次电池，不同之处在于，在使用电子束蒸发法形成负极活性物质层162B中，仅以反向方向移动负极集电体101并且蒸发速率为实施例1-1的两倍。从而，通过如图4B中所示的一对互连弯曲部4A2和4B2形成负极活性物质纤维4。
实施例1-4
以与实施例1-1相同的方式来制造实施例1-4的二次电池，不同之处在于，在使用电子束蒸发法形成负极活性物质层162B中，蒸发物质32A和32B相对于负极集电体101的入射角度是0度，从而仅形成第一区域1。从而，通过如图4C中所示的从负极集电体101侧顺序布置的互连直线部4A3和弯曲部4B3形成负极活性物质纤维4。
实施例1-5
以与实施例1-1相同的方式来制造实施例1-5的二次电池，不同之处在于，在使用电子束蒸发法形成负极活性物质层162B中，仅以反向方向移动负极集电体101。由此，通过如图4D中所示的以便形成不连续曲线的互连弯曲部4A4和弯曲部4B4形成负极活性物质纤维4。这里，弯曲部4A4和弯曲部4B4在相同方向上弯曲。
实施例1-6
以与实施例1-1相同的方式来制造实施例1-6的二次电池，不同之处在于，在使用电子束蒸发法形成负极活性物质层162B中，蒸发物质32A和32B相对于负极集电体101的入射角度是0度，从而仅形成第二区域2并且仅以反向方向移动负极集电体101以形成第一区域1。由此，通过如图4E中所示的从负极集电体101侧顺序布置的互连弯曲部4A5和直线部4B5形成负极活性物质纤维4。
实施例1-7
以与实施例1-1相同的方式来制造实施例1-7的二次电池，不同之处在于，使用烧成法通过块状负极活性物质来形成负极活性物质层162B。具体地，将90质量份的作为负极活性物质的平均颗粒直径(平均粒径)为1μm的硅粉末以及10质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合以获得负极混合物。其后，将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。最后，用该负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体162A的两个面，使其干燥。其后，将所得物通过辊压机进行压制成型并且在真空气氛中在400℃下热处理12小时以形成负极活性物质层162B。
对于如上所述制造的实施例1-1至1-7的二次电池，检查了循环特性。结果示出在表1中。
表1
Figure BDA0000046526990000331
在检查循环特性中，通过以下程序来进行循环测试，并且从而获得放电容量保持率。首先，在25℃的气氛中进行第一次充电和放电并且测量第一次放电容量保持率。随后，在相同的气氛中进行充电和放电99次循环以测量第100次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第一次放电容量)×100。随后，测量第200次循环和第300次循环的放电容量并且类似地获得放电容量保持率(％)。在这种情况下，单个充电和放电循环的条件如下。首先，以2mA/cm2的恒电流密度进行恒电流充电，直到电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压持续进行恒电压充电，直到电流密度达到0.05mA/cm2，并以0.05mA/cm2的恒电流密度进行恒电流放电，直到电池电压达到2.5V。
如下测量每个实施例中的负极活性物质层162B中的氧的量(负极活性物质中的氧含量(原子％))。即，切开负极活性物质层162B的截面并且使用AES(俄歇电子能谱法)进行分析。这里，在负极活性物质层162B的截面中的五个位置进行测量，并且获得其平均值。
此外，基于图13B中作为实例示出的负极162的截面的TEM图像，还测量了负极活性物质纤维4的最小曲率半径。这里，测量随机选择的五个负极活性物质纤维4的最小曲率半径，并且获得其平均值。这些结果也示出在表1中。
可以证实，如表1中所示，因为在实施例1-1至1-6中负极活性物质层162B具有负极活性物质纤维4，所以与其中使用块状负极活性物质的情况(实施例1-7)相比，可以改善放电容量保持率。特别地，与其中负极活性物质纤维4仅具有直线部的情况(实施例1-2)相比，在其中负极活性物质纤维4具有弯曲部的情况下，可以获得更高的放电容量保持率。从而，可以证实，与仅具有直线部的负极活性物质纤维4相比，具有弯曲部的负极活性物质纤维4更适合于缓和应力。具体地，在其中负极活性物质纤维4形成S形状的情况(实施例1-1)下，获得了最高的放电容量保持率，因为与其他形状相比，S形状的负极活性物质纤维4并不包括不连续的弯曲部而是包括以相反方向彼此弯曲的部分，从而可以更适合于缓和在多个方向上施加的应力。
实施例2-1至2-6
接着，以与实施例1-1相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，在使用电子束蒸发法形成负极活性物质层162B中，改变引入的氧气的量。
同样对于实施例2-1至2-6，以与前述类似的方式测量循环特性(放电容量保持率)、负极活性物质中的氧含量(原子％)、以及负极活性物质纤维4的最小曲率半径。结果示出在表2中。
表2
可以变得清楚的是，如表2中所示，通过改变负极活性物质中的氧含量可以改变循环特性。特别地，在其中氧含量为3原子％以上至46原子％以下的情况下，可以获得更良好的循环特性。
实施例3-1至3-16
以与实施例1-1相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，改变使用电子束蒸发法来形成负极活性物质层162B的蒸发位置处的负极集电体101的曲率半径。
同样对于实施例3-1至3-16，以与前述类似的方式测量循环特性(放电容量保持率)、负极活性物质中的氧含量(原子％)、以及负极活性物质纤维4的最小曲率半径。结果示出在表3中。
表3
Figure BDA0000046526990000351
可以变得清楚的是，如表3中所示，通过改变负极活性物质纤维4的最小曲率半径可以改变循环特性。特别地，在其中最小曲率半径为102nm以上至405nm以下的情况下，可以获得更良好的循环特性。
根据前述各实施例的结果，可以发现，根据本发明的锂离子二次电池，可以抑制具有多层结构的负极活性物质层的结构断裂，并且可以改善多层结构中每层之间的接触特性，且因此其循环特性是优异的。
已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于上述实施方式和上述实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。例如，已经给出了负极容量基于锂离子的插入和提取来表达的情况的描述。然而，本发明的二次电池不限于此。本发明可以类似地应用于这样的二次电池，即，其中使负极容量包括由于锂离子的插入和提取引起的容量以及由于锂金属的析出和溶解而引起的容量，并且负极容量由这些容量的总和表示。在这种情况下，能够插入和提取锂离子的负极材料被用作负极活性物质，并且负极材料的可充电容量设置为比正极的可充电容量更小的值。
而且，已经给出了其中电池结构是圆柱型、层压膜型、或方型的情况，以及其中电池元件具有螺旋卷绕结构的情况的描述。然而，电池结构不限于此，但本发明可类似地应用于电池结构是硬币型或纽扣型的情况，或电池元件具有层压结构等的情况。
本申请包含与于2010年2月5日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-024584中所披露的有关的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
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Claims (16)

1.一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括含有硅(Si)作为元素的多个负极活性物质纤维。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述多个负极活性物质纤维各自在所述负极活性物质层的厚度方向上延伸。
3.根据权利要求2所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质纤维包括在所述负极活性物质层的厚度方向上具有比其它区域更高的氧含量的高浓度含氧区域。
4.根据权利要求3所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质纤维形成S形状，其中在不同方向上弯曲的一对弯曲部在所述高浓度含氧区域中连接在一起。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述一对弯曲部的最小曲率半径为102nm以上至405nm以下。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质纤维包含氧(O)作为元素，并且所述负极活性物质中的氧含量为3原子％以上至46原子％以下。
7.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质层具有多层结构，在所述多层结构中具有相对高氧含量的高浓度含氧区域和具有相对低氧含量的低浓度含氧区域交替层压，并且所述多个负极活性物质纤维各自在所述负极活性物质层的厚度方向上延伸。
8.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，
其中，所述多个负极活性物质纤维各自在所述负极活性物质层的厚度方向上延伸，并且包括由在不同方向上弯曲的第一弯曲部和第二弯曲部构成的S形部分，并且
所述负极活性物质层具有多层结构，在所述多层结构中，包括所述第一弯曲部的第一区域、高浓度含氧区域、包括所述第二弯曲部的第二区域、以及高浓度含氧区域顺序地反复层压，所述高浓度含氧区域具有比所述第一区域和第二区域更高的氧含量。
9.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质层包括设置在所述负极集电体上的多个颗粒。
10.根据权利要求9所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述颗粒具有在每一层中包括所述多个负极活性物质纤维的多层结构。
11.根据权利要求9所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述颗粒通过气相沉积法形成。
12.一种锂离子二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解质；
其中，所述负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括含有硅(Si)作为元素的多个负极活性物质纤维。
13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其中，所述多个负极活性物质纤维各自在所述负极活性物质层的厚度方向上延伸，包括在所述负极活性物质层的厚度方向上具有比其它区域更高的氧含量的高浓度含氧区域，并且形成其中在不同方向上弯曲的一对弯曲部在所述高浓度含氧区域中连接的S形状。
14.一种电动工具，所述电动工具使用锂离子二次电池作为电源运行，所述锂离子二次电池包括正极、负极、和电解液，
其中，所述负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括含有硅(Si)作为元素的多个负极活性物质纤维。
15.一种电动车辆，所述电动车辆使用锂离子二次电池作为电源运行，所述锂离子二次电池包括正极、负极、和电解液，
其中，所述负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括含有硅(Si)作为元素的多个负极活性物质纤维。
16.一种电力存储系统，所述电力存储系统使用锂离子二次电池作为电力存储源运行，所述锂离子二次电池包括正极、负极、和电解液，
其中，所述负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括含有硅(Si)作为元素的多个负极活性物质纤维。
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