CN102386443A - 二次电池及其电解液、电动工具、电动车和电力储存系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二次电池及其电解液、电动工具、电动车和电力储存系统。具体地，本发明涉及一种二次电池，包括正极、负极和电解液。该电解液包含氯离子连同非水溶剂和电解质盐。该非水溶剂包含磺酸酐(二磺酸酐或磺酸羧酸酐)。氯离子的含量为5000wt ppm以下。本发明提供了一种能提高电池特性的二次电池。

Description

二次电池及其电解液、电动工具、电动车和电力储存系统

技术领域

本发明涉及一种包含磺酸酐的用于二次电池的电解液、一种利用该用于二次电池的电解液的二次电池、一种利用该二次电池的电动工具(electric power tool)、一种利用该二次电池的电动车(electrical vehicle)、以及一种利用该二次电池的电力储存系统(electric power storage system)。

背景技术

近年来，已广泛使用由便携式终端等代表的小型电子装置，并且强烈要求减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。因此，作为用于这些小型电子装置的电源，已经开发了能够提供高能量密度的电池，尤其是小型重量轻的二次电池。近年来，已经考虑将这样的二次电池不仅应用于小型电子装置，而且应用于由汽车等代表的大型电子装置。

已经考察了使用各种元件作为二次电池的载体(电极反应物)。特别地，利用锂(Li)作为电极反应物的锂二次电池具有巨大前景，因为这样的锂二次电池能够提供比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度。锂二次电池包括利用锂离子的嵌入和脱嵌的锂离子二次电池以及利用锂金属的沉淀和溶解的锂金属二次电池。

二次电池包括正极、负极和电解液。电解液包含非水溶剂和电解质盐。充当用于充电和放电反应的媒介的电解液很大地影响二次电池的性能。因此，已经对电解液的组成进行了各种研究。

具体地，已经知晓其中二磺酸酐或磺酸羧酸酐等作为酸酐包含在电解液中以改善循环特性等等技术(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2004-022336、2008-098053和2009-038018)。而且，已经知晓调节电解液中氯离子的浓度以改善循环特性的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2001-023685)。

发明内容

在这些年中，渐增地开发了电子装置的高性能和多功能，并增大了它们的使用频率。因此，二次电池趋于被频繁地进行充电和放电。相应地，渴望进一步改善二次电池的性能，尤其是进一步改善二次电池的循环特性、储存特性和电压特性。

鉴于前述缺陷，在本发明中，期望提供一种利用其电池特性能够得到改善的用于二次电池的电解液、一种二次电池、一种电动工具、一种电动车、以及一种电力储存系统。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种包含氯离子连同非水溶剂和电解质盐的用于二次电池的电解液。该非水溶剂包含由式1和式2表示的黄酸酐中的至少一种(或其中的一种或这二者)。该氯离子的含量为5000wt ppm(重量ppm)以下。而且，根据本发明的一个实施方式，提供了一种包括正极、负极和电解液的二次电池。该电解液的结构类似于前述本发明实施方式的用于二次电池的电解液的结构。而且，根据本发明的一个实施方式，提供了一种电动工具、一种电动车、以及一种电力储存系统，它们使用结构与前述本发明实施方式的二次电池的结构类似的二次电池。

式1

在该式中，X是二价烃基或其衍生物。

式2

在该式中，Y是二价烃基或其衍生物。

本发明实施方式的用于二次电池的电解液包含氯离子连同由式1和式2表示的磺酸酐中的至少之一。氯离子的含量为5000wt ppm以下。由此，即使磺酸酐与氯离子共存，用于二次电池的电解液的分解反应受磺酸酐抑制。因此，根据利用本发明实施方式的用于二次电池的电解液的二次电池、利用该二次电池的电动工具、利用该二次电池的电动车、以及利用该二次电池的电力储存系统，电池特性能够被改善。

应当理解，前述一般描述以及以下的详细描述是示例性的，并且用于提供所要求保护的发明的进一步解释。

附图说明

包括附图以提供本发明内容的进一步理解，并且整合到本说明书中且构成本说明书的一部分。这些附图举例说明实施方式，并且连同说明书，用来解释本发明的原理。

图1是剖视图，示出了包括根据本发明一个实施方式的用于二次电池的电解液的二次电池的结构(圆柱型)。

图2是剖视图，示出了图1所示的螺旋卷绕电极体的放大部分。

图3是透视图，示出了包括本发明实施方式的用于二次电池的电解液的二次电池的结构(层压膜型)。

图4是沿图3所示的螺旋卷绕电极体的线IV-IV截取的剖视图。

具体实施方式

下文将参照附图详细描述本发明的实施方式。将以以下顺序进行描述。

1、用于二次电池的电解液

2、二次电池

2-1、锂离子二次电池(圆柱型)

2-2、锂离子二次电池(层压膜型)

2-3、锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)

3、二次电池的应用

<1、用于二次电池的电解液>

根据本发明一个实施方式的用于二次电池的电解液(下文简称为“电解液”)包含氯离子连同非水溶剂和电解质盐。

[非水溶剂]

非水溶剂包含式1和式2所示的磺酸酐中的至少一种(下文简称为“磺酸酐”)。磺酸酐具有改善电解液的稳定性的功能(下文简称为“化学稳定化功能(chemical stabilization function)”)。因此，在其中含有磺酸酐的电解液用于二次电池的情况下，充电和放电时电解液的分解反应被抑制。

式1所示的磺酸酐是通过两个磺酸基(磺基)脱水和缩合获得的环状二磺酸酐。式2所示的磺酸酐是通过磺酸基和羧酸基(羧基)脱水和缩合获得的环状磺酸羧酸酐。式1中的X和式2中的Y可以是相同的基团或彼此不相同的基团。

X和Y没有特别限制，只要X和Y是二价烃基或其衍生物。该烃基例如是亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基等，并且可以是其他基团。亚烷基、亚烯基或亚炔基可以为直链状或支链状，并且其碳数没有特别限制。本文中的衍生物例如是通过用卤素基团取代烃基中的至少一部分氢基获得的基团。卤素基团是氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、溴基团(-Br)、碘基团(-I)等中的一种或多种。然而，所述衍生物不必需是前述基团的衍生物。

特别地，X和Y优选是碳数为2以上4以下的直链状或支链状的亚烷基、碳数为2以上4以下的直链状或支链状的亚烯基、亚芳基、或它们的衍生物，因为由此获得优异的相容性并因此磺酸酐易于与其他非水溶剂混合。本文中的衍生物例如是通过用卤素基团取代亚烷基等中的至少一部分氢基获得的基团、通过将其他类型的基团(例如其他二价烃基等)引入到亚烷基等获得的基团。卤素基团和烃基的类型类似于以上描述的那些类型。

式1所示的磺酸酐的具体实例包括由式(1-1)至式(1-19)表示的化合物中的至少一种。而且，式2所示的磺酸酐的具体实例包括由式(2-1)至式(2-15)表示的化合物中的至少一种。然而，可以使用其他化合物。

式(1-1)至式(1-19)

式(2-1)至式(2-15)

尽管对非水溶剂中磺酸酐的含量没有特别限制，但尤其是，其含量优选为0.001wt％以上5wt％以下，因为由此在充电和放电时电解液的分解反应被抑制，同时确保(secure)电池的原始特性如电池容量。

[氯离子的含量]

电解液中氯离子的含量为5000wt ppm以下(0wt ppm以上5000wtppm以下)，因为由此即使磺酸酐与氯离子共存，磺酸酐的化学稳定化功能被保留，并因此电解液的分解反应被抑制。

更具体地，氯离子具体地仅损害磺酸酐的化学稳定化功能。在这种情况下，在其中氯离子含量高于5000wt ppm的情况下，即使非水溶剂包含磺酸酐，但电解液的化学稳定性不能够通过磺酸酐得到改善，并因此电解液易于在充电和放电时分解。同时，在其中氯离子含量为5000wt ppm以下的情况下，电解液的化学稳定性能够通过非水溶剂中包含的磺酸酐得到改善，并因此电解液较不可能在充电和放电时被分解。

前面的描述“氯离子具体地仅抑制(损害)磺酸酐的化学稳定化功能”意思是氯离子趋于抑制磺酸酐的化学稳定化功能，并且不会趋于抑制不同于磺酸酐的化合物的化学稳定化功能。“其他化合物”的实例包括通过如磺酸酐的脱水和缩合反应合成的化合物，如以下描述的不饱和碳键环状碳酸酯。

不饱和碳键环状碳酸酯例如是碳酸亚乙烯酯等，并且具有如同磺酸酐的化学稳定化功能。然而，碳酸亚乙烯酯的化学稳定化功能不受氯离子抑制。因此，即使氯离子存在，碳酸亚乙烯酯也能够改善电解液的化学稳定性，不取决于氯离子的含量。同时，磺酸酐的化学稳定化功能受氯离子抑制。因此，如果氯离子存在，则在其中氯离子含量不是充分小的情况下，磺酸酐不能改善电解液的化学稳定性。因此，在其中磺酸酐与氯离子共存的情况下，如上所述，磺酸酐的含量应保持在5000wt ppm以下。

特别地，氯离子的含量更优选为100wt ppm以下(0wt ppm以上100wt ppm以下)，更加优选为50wt ppm以下(0wt ppm以上50wt ppm以下)，并且尤其优选为30wt ppm以下(0wt ppm以上30wt ppm以下)，因为由此更大地改善电解液的化学稳定性。

电解液中包含的氯离子可以例如在合成磺酸酐的过程中混入，可以从开始包含在非水溶剂或电解质盐中，或者可以作为由于充电和放电时非水溶剂或电解质盐的分解反应等产生的结果而存在于电解液中。在其中电解液中包含的氯离子来源于合成磺酸酐的过程中的情况下，例如，氯离子例如从用于引发脱水和缩合反应的亚硫酰二氯(SOCl₂)产生。在其中电解液中包含的氯离子来源于非水溶剂或电解质盐的情况下，例如，由于非水溶剂或电解质盐具有氯作为构成元素，氯离子从该非水溶剂或电解质盐产生。然而，氯离子可以由于不同于前述原因的原因而存在于电解液中。关于氯离子的含量，例如，如果使用离子色谱法，则氯离子能够被分离并且其含量能够被检测。

[其他非水溶剂]

非水溶剂可以包含以下提及的有机溶剂中的一种或多种连同磺酸酐。前述磺酸酐将从下文提及的非水溶剂中除去。

有机溶剂的实例包括以下化合物。即，其实例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷以及四氢呋喃。其其他实例包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷和1，4-二噁烷。此外，其实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、乙酸三甲基甲酯和乙酸三甲基乙酯。此外，其实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基噁唑烷酮。此外，其实例包括N，N′-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜。通过利用这样的化合物，在使用所述电解液的二次电池中能够获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的储存特性等。

特别地，优选碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，因为由此能够获得优异的特性。在这种情况下，更优选高粘度(高介电常数)溶剂(例如介电常数ε≥30)如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合。由此，电解质盐的离解性能和离子迁移率得到改善。

尤其是，有机溶剂可以是由式3至式5表示的不饱和碳键环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充电和放电时在电极表面上形成稳定的保护膜，并因此电解液的分解反应被更大地抑制。“不饱和碳键环状碳酸酯”是具有一个或多个不饱和碳键的环状碳酸酯。R11和R12可以是相同的基团，或者可以是彼此不同的基团。这同样适用于R13至R16。非水溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量例如为0.01wt％以上10wt％以下，因为由此电解液的分解反应被抑制，同时电池容量不会过度降低。然而，不饱和碳键环状碳酸酯不局限于以下具体描述的化合物。

式3

在该式中，R11和R12是氢基或烷基。

式4

在该式中，R13至R16是氢基、烷基、乙烯基或芳基。R13至R16中的至少一个是乙烯基或芳基。

式5

在该式中，R17是亚烷基。

式3所示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯和碳酸乙基亚乙烯酯。式4所示不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸乙烯基乙二酯化合物。碳酸乙烯基乙二酯化合物的实例包括碳酸乙烯基乙二酯。R13至R16都可以是乙烯基或芳基。或者，有可能R13至R16的一部分是乙烯基，而其他是芳基。式5所示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸甲叉乙二酯(methyleneethylene carbonate)化合物。碳酸甲叉乙二酯化合物的实例包括4-甲叉-1，3-二氧戊环-2-酮。碳酸甲叉乙二酯化合物可以具有一个甲叉基，或者可以具有两个甲叉基。除了式3至式5所示的化合物之外，不饱和碳键环状碳酸酯可以是具有苯环的碳酸儿茶酚酯等。

而且，有机溶剂可以是式6表示的卤代链状碳酸酯和式7表示的卤代环状碳酸酯中的至少一种。由此，充电和放电时在电极表面上形成稳定的保护膜，并因此电解液的分解反应被更大地抑制。卤代链状碳酸酯是具有一个或多个卤素作为构成元素的链状碳酸酯。卤代环状碳酸酯是具有一个或多个卤素作为构成元素的环状碳酸酯。R21至R26可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。这同样适用于R27至R30。非水溶剂中卤代链状碳酸酯的含量和卤代环状碳酸酯的含量例如为0.01wt％以上50wt％以下，因为由此电解液的分解反应被抑制，同时电池容量不会过度降低。然而，卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯不局限于以下具体描述的化合物。

式6

在该式中，R21至R26是氢基、卤素基团、烷基或卤代烷基。R21至R26中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。

式7

在该式中，R27至R30是氢基、卤素基团、烷基或卤代烷基。R27至R30中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。

尽管对卤素种类没有特别限制，但是特别地，优选氟、氯或溴，并且氟是更优选的，因为相比于其他卤素，由此获得更高的效果。卤素的数量相比于1更优选为2，并且可以进一步是3以上，因为由此形成更坚固和稳定的保护膜。相应地，电解液的分解反应被更大地抑制。

卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲酯/碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲酯。卤代环状碳酸酯的实例包括由式(7-1)至式(7-21)表示的化合物。卤代环状碳酸酯包括几何异构体。特别地，优选式(7-1)所示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或式(7-3)所示的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，并且更优选后者。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，相比于顺式异构体，反式异构体是更优选的。

式(7-1)至式(7-21)

而且，有机溶剂可以是磺内酯(环状磺酸酯)，因为由此更大地改善电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯，但磺内酯不局限于此。非水溶剂中磺内酯的含量例如为0.5wt％以上5wt％以下，因为由此电解液的分解反应被抑制，同时电池容量不会过度降低。

而且，有机溶剂可以是酸酐，因为电解液的化学稳定性由此进一步改善。酸酐的实例包括羧酸酐如琥珀酸酐和马来酸酐，但酸酐不局限于此。非水溶剂中酸酐的含量为0.5wt％以上5wt％以下，因为由此电解液的分解反应被抑制，同时电池容量不会过度地降低。

[电解质盐]

电解质盐包含例如以下描述的一种或多种锂盐。然而，电解质盐可以包含例如不同于锂盐的盐(例如不同于锂盐的轻金属盐)。

锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟硅酸二锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。由此，在使用该电解液的二次电池中获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的储存特性等。

特别地，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种是优选的，并且六氟磷酸锂是更优选的，因为由此内部电阻降低，并且能够获得更高的效果。

尤其是，电解质盐可以是由式8至式10表示的化合物中的至少一种，因为由此获得更高的效果。R31和R33可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。这同样适用于R41至R43、R51和R52。然而，式8至式10所示的化合物不局限于以下具体描述的化合物。

式8

在该式中，X31是长周期周期表中第1族元素或第2族元素或铝。M31是长周期周期表中的过渡元素、第13族元素、第14族元素或第15族元素。R31是卤素基团。Y31是-C(＝O)-R32-C(＝O)-、-C(＝O)-CR33₂-或-C(＝O)-C(＝O)-。R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3是整数1至4中的一个。b3是整数0、2和4中的一个。c3、d3、m3和n3是整数1至3中的一个。

式9

在该式中，X41是长周期周期表中第1族元素或第2族元素。M41是长周期周期表中的过渡金属元素或第13族元素、第14族元素或第15族元素。Y41是-C(＝O)-(CR41₂)_b4-C(＝O)-、-R43₂C-(CR42₂)_c4-C(＝O)-、-R43₂C-(CR42₂)_c4-CR43₂-、-R43₂C-(CR42₂)_c4-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-(CR42₂)_d4-S(＝O)₂-或-C(＝O)-(CR42₂)_d4-S(＝O)₂-。R41和R43是氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基。R41和R43中的至少一个分别是卤素基团或卤代烷基。R42是氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基。a4、e4和n4是整数1或2。b4和d4是整数1至4中的一个。c4是整数0至4中的一个。f4和m4是整数1至3中的一个。

式10

在该式中，X51是长周期周期表中的第1族元素或第2族元素。M51是长周期周期表中的过渡金属或第13族元素、第14族元素或第15族元素。Rf是碳数为1以上10以下的氟代烷基或碳数为1以上10以下的氟代芳基。Y51是-C(＝O)-(CR51₂)_d5-C(＝O)-、-R52₂C-(CR51₂)_d5-C(＝O)-、-R52₂C-(CR51₂)_d5-CR52₂-、-R52₂C-(CR51₂)_d5-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-(CR51₂)_e5-S(＝O)₂-或-C(＝O)-(CR51₂)_e5-S(＝O)₂-。R51是氢基、烷基、卤素基团、或卤代烷基。R52是氢基、烷基、卤素基团、或卤代烷基，并且其至少一个是卤素基团或卤代烷基。a5、f5和n5是整数1或2。b5、c5、和e5是整数1至4中的一个。d5是整数0至4中的一个。g5和m5是整数1至3中的一个。

第1族元素代表氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。第2族元素代表铍、镁、钙、锶、钡和镭。第13族元素代表硼、铝、镓、铟和铊。第14族元素代表碳、硅、锗、锡和铅。第15族元素代表氮、磷、砷、锑和铋。

式8所示的化合物的实例包括由式(8-1)至式(8-6)表示的化合物中的至少一种。式9所示的化合物的实例包括由式(9-1)至式(9-8)表示的化合物中的至少一种。式10所示的化合物的实例包括由式(10-1)表示的化合物。

式(8-1)至式(8-6)

式(9-1)至式(9-8)

式(10-1)

而且，电解质盐可以是由式11至式13表示的化合物中的至少一种，因为由此获得更高的效果。m和n可以为相同值或彼此不同的值。这同样适用于p、q和r。式11至式13所示的化合物不局限于以下具体描述的化合物。

式11

LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)...(11)

在该式中，m和n是大于1或等于1的整数。

式12

在该式中，R61是碳数为2以上或4以下的直链或支链全氟亚烷基。

式13

LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)...(13)

在该式中，p、q和r是大于1或等于1的整数。

式11所示的化合物是链状酰亚胺化合物。链状酰亚胺化合物的实例包括二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)和二(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)。式12所示的化合物是环状酰亚胺化合物。环状酰亚胺化合物的实例是由式(12-1)至式(12-4)表示的化合物中的至少一种。式13所示的化合物是链状甲基化(methyde)化合物。链状甲基化化合物包括三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂(LiC(CF₃SO₂)₃)。

式(12-1)至式(12-4)

相对于非水溶剂，电解质盐的含量优选为0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下，因为由此获得高离子导电性。

[用于二次电池的电解液的作用和效果]

用于二次电池的电解液包含磺酸酐和氯离子，并且氯离子的含量为5000wt ppm以下。由此，即使磺酸酐与氯离子共存，磺酸酐的化学稳定化功能被保持，并因此充电和放电时电解液的分解反应被抑制。结果，使用该电解液的二次电池能够由此得到改善。在这种情况下，其中氯离子的含量为50wt ppm以下的情形中，能够获得高效果。

<2、二次电池>

接下来，将描述前述电解液的应用实例。电解液用于以下二次电池。<2-1、锂离子二次电池(圆柱型)>

图1和图2示出了作为二次电池的实例的锂离子二次电池的剖视图(圆柱型)。图2示出了图1所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。在该二次电池中，负极容量通过锂离子的嵌入和脱嵌表示。

[二次电池的整体结构]

该二次电池主要包含在大致中空圆柱体形状的电池盒11内的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。螺旋卷绕电极体20是其中正极21和负极22与其间的隔膜23一起层压并螺旋卷绕的螺旋卷绕层压体。

电池盒11具有这样的中空结构，其中电池盒11的一端封闭而电池盒11的另一端开口。电池盒11例如由铁、铝、它们的合金等制成。在其中电池盒11由铁制成的情况下，例如，镀镍等可以设置在电池盒11的表面上。该对绝缘板12和13布置成从上侧和下侧将螺旋卷绕电极体20夹在其间，并垂直于螺旋卷绕周面延伸。

在电池盒11的开口端，电池盖14、安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过用垫圈17填缝附着。电池盒11的内部气密性地密封。电池盖14例如由与电池盒11相同的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内侧。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在其中内部压力由于内部短路、外部加热等而达到某一水平的情况下，盘状板15A翻转而切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。随着温度升高，PTC装置16增大电阻并由此防止由于大电流导致的异常热产生。垫圈17例如由绝缘材料制成。垫圈17的表面可以例如用沥青涂覆。

在螺旋卷绕电极体20的中心，可以插入中心销24。由导电材料如铝制成的正极引线25连接至正极21，而由导电材料如镍制成的负极引线26连接于负极22。正极引线25例如通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。负极引线26例如焊接且由此电连接至电池盒11。

[正极]

在正极21中，例如，正极活性物质层21B设置在正极集流体21A的单面或双面上。

正极集流体21A例如由导电材料如铝(Al)、镍(Ni)和不锈钢制成。

正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。

作为正极材料，含锂化合物是优选的，因为由此能够获得高能量密度。含锂化合物的实例包括具有锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物以及含有锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。特别地，含有钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁(Fe)中的一种或多种作为过渡金属元素的化合物是优选的，因为由此获得更高的效果。其化学式例如由Li_xMlO₂或Li_yM2PO₄表示。在式中，M1和M2代表一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态改变，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。

具有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、以及由以下化学式表示的锂镍复合氧化物。具有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1))，因为由此获得高电池容量并且获得优异的循环特性。

L1N1_1-xM_xO₂

在该式中，M是钴、锰、铁、铝、钒、锡、镁、钛、锶、钙、锆、钼、锝、钌、钽、钨、铼、钇、铜、锌、钡、硼、铬、硅、镓、磷、锑和铌中的一种或多种。x在0.005＜x＜0.5的范围内。

另外，正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫族化物和导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和二硫化钼。硫族化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。

正极粘结剂的实例包括合成橡胶和高分子材料中的一种或多种。合成橡胶的实例包括丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶。高分子材料的实例包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。

正极导电剂的实例包括一种或多种碳材料等。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和柯琴黑。正极导电剂可以说金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性。

[负极]

在22中，例如，负极活性物质层22B设置在负极集流体22A的单面或双面上。

负极集流体22A例如由导电材料如铜、镍和不锈钢制成。负极集流体22A的表面优选被糙化。由此，由于所谓的锚固效应，负极集流体22A和负极活性物质层22B之间的接触特性被改善。在这种情况下，至少在相对负极活性物质层22B的区域中负极集流体22A的表面被糙化就足够。糙化方法的实例包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是通过电解槽中的电解方法在负极集流体22A的表面上形成细颗粒而提供凸凹度的方法。通过电解方法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。

负极活性物质层22B包含能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种负极材料作为负极活性物质，并且也可以根据需要包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如分别与正极粘结剂和正极导电剂的细节类似。在负极活性物质层22B中，例如，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量，以防止在充电和放电时锂金属的非故意沉淀。

负极材料的实例包括碳材料。在碳材料中，在嵌入和脱嵌锂离子时晶体结构变化极小。因此，碳材料提供高能量密度和优异循环特性，并且也充当负极导电剂。碳材料的实例包括可石墨化碳、其中(002)面间距为0.37nm以上的非可石墨化碳、以及其中(002)面间距为0.34nm以下的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭和炭黑。前述之中，焦炭包括沥青焦、针状焦和石油焦。有机高分子化合物烧结体是通过在恰当温度下燃烧并碳化酚醛树脂、呋喃树脂等获得的。碳材料的形状可以说纤维状、球状、粒状和片状中的任一种。

负极材料的实例包括具有一种或多种金属元素和准金属元素作为构成元素的材料(金属材料)。优选使用这样的金属材料，因为能够由此获得高能量密度。这样的金属材料可以说金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，可以是它们中的两种以上，或者可以在至少一部分中具有它们的一个或多个相。在本发明中，除了由两种以上金属元素构成的材料之外，“合金”包括含有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的材料。而且，“合金”可以含有非金属元素。其结构可以是固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属互化物、或其两种或更多种一起共存的结构。

前述金属元素和准金属元素是能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素。具体地，前述金属元素或准金属元素是以下元素中的一种或多种。即，前述金属元素或准金属元素是镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)中的一种或多种。特别地，硅和锡中的至少一种是优选使用的。硅和锡具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，并因此能够提供高能量密度。

具有硅和锡中的至少一种的负极材料可以是例如硅或锡的单质、合金、或化合物；它们中的两种以上；或至少部分地具有一个或多个它们的相的材料。

硅的合金的实例包括具有以下元素中的一种或多种作为不同于硅的构成元素的材料。这样的不同于硅的元素是锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬。硅的化合物的实例包括具有氧或碳作为不同于硅的构成元素的化合物。硅的化合物可以具有对于硅的合金描述的作为不同于硅的构成元素的一种或作者元素。

硅的合金或化合物的实例包括SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)和LiSiO。

锡的合金的实例包括具有以下元素中的一种或多种作为不同于锡的构成元素的材料。这样的元素是硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬。锡的化合物的实例包括具有氧或碳作为构成元素的材料。锡的化合物具有对于锡的合金描述的作为不同于锡的构成元素的一种或多种元素。锡的合金或化合物的实例包括SnO_w(0＜w≤2)、SnSiO₃、LiSnO和Mg₂Sn。

尤其是，作为具有硅的材料，例如，硅的单质是优选的，因为由此获得高电池容量、优异循环特性等。“单质”仅是指通常单质(可以包含微量杂质)，但不必是指纯度为100％的物质。

而且，作为具有锡的材料，例如，除了作为第一构成元素的锡之外，还含有第二元素和第三元素的材料是优选的。第二元素例如是以下元素中的一种或多种。即，第二元素是钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽、钨(W)、铋和硅中的一种或多种。第三元素例如是硼、碳、铝和磷中的一种或多种。在其中包含第二元素和第三元素的情况下，获得高电池容量、优异循环特性等。

特别地，优选具有锡、钴和碳的材料(含SnCoC材料)。作为含SnCoC材料的组成，例如，碳含量为9.9质量％以上29.7质量％以下，并且锡和钴含量的比值(Co/(Sn+Co))为20质量％以上70质量％以下，因为在这样的组成范围内获得高能量密度。

优选含SnCoC材料具有含锡、钴和碳的相。这样的相优选具有低晶体结构或非晶体结构。该相是能够与锂发生反应的反应相。由于存在该反应相，能够获得优异特性。基于其中CuKα射线用作特定X射线的情况下的2θ衍射角，通过该相的X-射线衍射获得的衍射峰的半宽优选为1度以上，并且跟踪速度为1度/min。由此，锂离子更顺利地嵌入和脱嵌，并且降低与电解液的反应性。在一些情况下，除了低结晶或非晶体相之外，含SnCoC材料具有含各种元素的单质或部分的相。

通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂发生反应的反应相能够通过在与锂电化学反应前后的X射线衍射图之间的比较容易确定。例如，如果与锂电化学反应之后的衍射峰的位置从与锂电化学反应之前的衍射峰的位置发生变化，则获得的衍射峰对应于能够与锂反应的反应相。在这种情况下，例如，低结晶或非晶体反应相的衍射峰在2θ＝20度以上50度以下的范围内显示。这样的反应相具有例如前述各种元素，并且低结晶或非晶体结构可能由于存在碳导致。

在含SnCoC材料中，作为构成元素的碳的至少一部分优选键接于作为其他元素的金属元素或准金属元素，因为由此抑制锡等的内聚或结晶化。元素的键接状态能够通过例如X-射线光电子光谱法(XPS)检查。在商购设备中，例如，作为软X射线，使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等。在其中碳的至少一部分键接于金属元素、准金属元素等的情况下，碳的1s轨道的合成波的峰值(C1s)中低于284.5eV的区域中显示。在该设备中，进行能量校准以使金原子的4f轨道的峰(Au4f)中84.0eV处获得。这时，通常，由于表面污染碳存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV，其用作能量参考。在XPS检测中，C1s的峰的波形作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式获得。因此，例如，通过利用商购软件进行分析以将这二种峰彼此分离。在波形分析中，存在于最低结合能上的主峰的位置为能量参考(284.8eV)。

含SnCoC材料可以根据需要进一步包含其他元素。其他元素的实例包括硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋中的一种或多种。

除了含SnCoC材料之外，含锡、钴、铁和碳的材料(含SnCoFeC材料)也是优选的。含SnCoFeC材料的组成能够可选地设置。例如，其中铁含量设置为小的组成如下。即，碳含量为9.9质量％以上29.7质量％以下，铁含量为0.3质量％以上5.9质量％以下，锡和钴含量比(Co/(Sn+Co))为30质量％以上70质量％以下。而且，例如，其中铁含量设置较大的组成如下。即，碳含量为11.9质量％以上29.7质量％以下，锡、钴和铁含量比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量％以上48.5质量％以下，并且钴和铁的含量比(Co/(Co+Fe))为9.9质量％以上79.5质量％以下。在这样的组成范围内，获得高能量密度。含SnCoFeC材料的物理性能(半宽等)与前述含SnCoC材料的物理性能类似。

而且，其他负极材料的实例包括金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物例如是氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。

负极活性物质层22B例如通过涂覆法、汽相沉积法、液相沉积法、喷射法、烧结法(煅烧法)、或这些方法中的两种以上的组合来形成。涂覆法是这样的方法，其中例如粒状负极活性物质与粘结剂等混合，将该混合物分散在溶剂如有机溶剂中，并且负极集流体用所得物涂覆。汽相沉积法包括物理沉积法和化学沉积法。具体地，其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学汽相沉积法、化学汽相沉积(CVD)法和等离子体化学汽相沉积法。液相沉积法的实例电镀法和化学镀法。喷射法是这样的方法，其中负极活性物质以熔融状态或半熔融状态喷射。烧结法例如是这样的方法，其中在负极集流体通过类似于涂覆法类似的程序之后，在高于粘结剂等的熔化温度下提供热处理。烧结法的实例包括已知的技术如空气烧结法、反应烧结法和热压烧结法。

[隔膜]

隔膜23将正极21和负极22隔开，并使锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触导致的电流短路。隔膜23用作为液体电解液(电解液)的前述用于二次电池的电解液浸渍。隔膜23例如由合成树脂或陶瓷制成的多孔膜形成。隔膜23可以是由两个以上的多孔膜构成的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。

[二次电池的操作]

在二次电池中，在充电时，例如，从正极21脱嵌的锂离子通过电解液嵌入负极22。而且，在放电时，例如，从负极22脱嵌的锂离子通过电解液嵌入正极21。

[制造二次电池的方法]

二次电池例如以以下程序制造。

首先，形成正极21。首先，将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等混合以制备正极混合物，随后将其分散在溶剂如有机溶剂中而获得糊状正极混合物浆料。接着，将正极集流体21A的两面用正极混合物浆料涂覆，将其干燥以形成正极活性物质层21B。最后，正极活性物质层21B通过辊压机等压制成型同时如果需要进行加热。在这种情况下，所得物可以压制成型多次。

接下来，通过类似于前述正极21的程序形成负极22。在这种情况下，负极活性物质与根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等混合以制备负极混合物，将其随后分散在溶剂中以形成糊状负极混合物浆料。接着，将负极集流体22A的两面用该负极混合物浆料涂覆，将其干燥而形成负极活性物质层22B。之后，负极活性物质层22B根据需要进行压制成型。

负极22可以通过不同于正极21的程序形成。在这种情况下，例如，负极材料通过汽相沉积法如蒸发法沉积在负极集流体22A的两个面上而形成负极活性物质层22B。

最后，通过利用该正极21和负极22组装二次电池。首先，正极引线25通过焊接等附着至正极集流体21A，而负极引线26通过焊接等附着至负极集流体22A。接着，正极21和负极22与其间的隔膜23一起层压并螺旋卷绕，并由此形成螺旋卷绕电极体20.之后，将中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。接着，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池盒11中。在这种情况下，正极引线25的末端通过焊接等附着至安全阀机构15，而负极引线26的末端通过焊接等附着至电池盒11。接着，将电解液注入到电池盒11中，并用电解液浸渍隔膜23。最后，在电池盒11的开口端，通过用垫圈17填缝而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置。由此完成图1和图2所示的二次电池。

[二次电池的作用和效果]

由于所述二次电池包括前述用于二次电池的电解液用作电解液，所以在充电和放电时电解液的分解反应被抑制。因此，能够改善电池特性如循环特性、储存特性和电压特性。尤其是，在其中使用有利于实现高容量的金属材料作为负极22的负极活性物质的情况下，这些特性得到改善。因此，相比于使用碳材料等的情形，能够获得更高的效果。对于二次电池的其他作用和效果与用于二次电池的电解液的其他作用和效果类似。

<2-2、锂离子二次电池(层压膜型)>

图3示出了锂离子二次电池的分解透视结构(层压膜型)。图4示出了沿图3所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的放大剖视图。

[二次电池的整体结构]

在该二次电池中，螺旋卷绕电极体30主要容纳在膜包装件40中，螺旋卷绕体30是这样的螺旋卷绕体，其中正极33和负极34与其间的隔膜35和电解质层36一起层压并螺旋卷绕。正极引线31附着至正极33，而负极引线32附着至负极34。螺旋卷绕电极体30的最外周边部通过保护带37保护。

正极引线31和负极引线32例如在相同方向分别从包装件40的内侧引到外部。正极引线31例如由导电材料如铝制成，而负极引线32例如由导电材料如铜、镍和不锈钢材料制成。这些材料的形状例如为薄板或筛网。

包装件40是这样的层压膜，其中例如熔接层、金属层和表面保护层以该顺序层压。在该层压膜中，例如，两个膜的熔接层的各个外边缘通过熔接、粘合剂等彼此粘接，以使熔接层和螺旋卷绕电极体30彼此相对。熔接层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚邻苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。

特别地，作为包装件40，优选这样的铝层压膜，其中聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜以该顺序层压。然而，包装件40可以由具有其他层压结构的层压膜、诸如聚丙烯的聚合物膜或金属膜制成。

用于防止外部空气进入的粘附膜41插入在包装件40与正极引线31、负极引线32之间。粘附膜41由对于正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成。这样的材料的实例包括例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。

在正极33中，正极活性物质层33B设置在正极集流体33A的两面上。在负极34中，例如，负极活性物质层34B设置在负极集流体34A的两面上。正极集流体33A、正极活性物质层33B、负极集流体34A和负极活性物质层34B的结构分别与正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A和负极活性物质层22B的结构类似。隔膜35的结构与隔膜23的结构类似。

在电解质层36中，电解液由高分子化合物保持。电解质层36可以根据需要包含其他材料如添加剂。电解质层36是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为获得高离子导电率(例如，常温下为1mS/cm以上)，并且防止电解液的液体泄漏。

高分子化合物的实例包括以下聚合物材料中的一种或多种。即，其实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。而且，其实例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。而且，其实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。

电解液的组成类似于在圆柱型二次电池中描述的电解液的组成。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的非水溶剂是指宽泛的概念，不仅包括液体溶剂，而且包括能够离解电解质盐的具有离子导电性的材料。因此，在其中使用具有离子导电性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂中。

代替凝胶电解质36，可以直接使用电解液。在这种情况下，隔膜35用该电解液浸渍。

[二次电池的操作]

在该二次电池中，在充电时，例如，从正极33脱嵌的锂离子穿过电解质层36而嵌入到负极34中。而且，在放电时，从负极34脱嵌的锂离子穿过电解质层36而嵌入正极33中。

[二次电池的制造方法]

包括凝胶电解质层36的二次电池例如通过以下三种程序制造。

在第一种程序中，首先，正极33和负极34通过类似于正极21和负极22的形成程序形成。在这种情况下，正极33通过在正极集流体33A的两面上形成正极活性物质层33B而形成，而负极34通过在负极集流体34A的两面上形成负极活性物质层34B而形成。接着，制备包含电解液、高分子化合物和溶剂如有机溶剂的前体溶液。之后，用该前体溶液涂覆正极33和负极34以形成凝胶电解质层36.接着，将正极引线31通过焊接等附着至正极集流体33A，而将负极引线32通过焊接等附着至负极集流体34A。接着，将设置有电解质层36的正极33和负极34与其间的隔膜35一起层压并螺旋卷绕而形成螺旋卷绕电极体30。之后，将保护带37粘附至其最外周边。最后，在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜状包装件40之间之后，包装件40的外边缘通过热熔接等接触以将螺旋卷绕电极体30封装在包装件40中。在这种情况下，粘附膜41插入在正极引线31、负极引线32与包装件40之间。

在第二种程序中，首先，将正极引线31附着至正极33，将负极引线32附着至负极34。接着，将正极33和负极34与其间的隔膜35一起层压并螺旋卷绕以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。之后，将保护带37粘附至其最外周边。接着，在螺旋卷绕体夹在两片膜状包装件40之间之后，除了一侧外，将最外周边通过热熔接等粘接以获得袋状，并将螺旋卷绕体容纳在袋状包装件40中。接着，制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及如果需要的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的物质组合物，将其注入到袋状包装件40中。之后，通过利用热熔接等气密性地密封包装件40的开口。最后，热聚合单体以获得高分子化合物。由此，形成凝胶电解质层36。

在第三种程序中，以与前述第二种程序相同的方式形成螺旋卷绕体并容纳在袋状包装件40中，只是首先使用两面用高分子化合物涂覆的隔膜35。用于涂覆隔膜35的高分子化合物的实例包括含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、多组分共聚物等)。其具体实例包括聚偏二氟乙烯、含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物以及含有偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯代三氟乙烯作为组分的三元共聚物。除了含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物外，可以使用另外的一种或多种高分子化合物。接着，制备电解液并注入到包装件40中。之后，通过热熔接方法等密封包装件40的开口。最后，加热所得物同时对包装件40施加重量，并且隔膜35与其间具有高分子化合物的正极33和负极34接触。由此，高分子化合物用电解液浸渍，并且相应地高分子化合物凝胶化而形成电解质层36。

在第三种程序中，相比于第一种程序抑制了电池的溶胀。而且，在第三种程序中，相比于第二种程序，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等很难留在电解质层36中。因此，高分子化合物的形成步骤得到有利地控制。因此，在正极33/负极34/隔膜35与电解质层36之间获得足够的接触特性。

[二次电池的作用和效果]

根据该二次电池，电解质层36包含前述电解液。因此，通过类似于圆柱型二次电池的作用能够改善电池特性如循环特性和储存特性。该二次电池的其他作用和效果类似于所述电解液的作用和效果。

<2-3、锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)>

下文描述的二次电池是这样的锂金属二次电池，其中负极容量通过锂金属的沉淀和溶解表示。该二次电池具有类似于前述锂离子二次电池(圆柱型)的结构，只是负极活性物质层22B由锂金属形成，并且通过类似于前述锂离子二次电池(圆柱型)的程序制造。

在该二次电池中，锂金属用作负极活性物质，并由此能够获得更高能量密度。有可能的是，负极活性物质层22B在组装时预先存在，或者负极活性物质层22B在组装时不存在并且由充电时沉淀的锂金属形成。而且，有可能的是，负极活性物质层22B也用作集流体，并且省略负极集流体22A。

在该二次电池中，充电时，例如，从正极21脱嵌的锂离子穿过电解液作为锂金属沉淀在负极集流体22A的表面上。同时，放电时，例如，锂金属作为锂离子从负极活性物质层22B析出，并穿过电解液嵌入到正极21中。

锂金属二次电池包括前述用于二次电池的电解液作为电解液。因此，通过类似于锂离子二次电池的作用能够改善循环特性、储存特性和电压特性。锂金属二次电池的其他效果类似于所述电解液的其他效果。前述锂金属二次电池不局限于圆柱型二次电池，并且可以是图3和图4所示的层压膜型二次电池。在这种情况下，也能够获得类似的效果。

<3、二次电池的应用>

接下来，将描述前述二次电池的应用实例。

二次电池的应用没有特别限制，只要二次电池用于能够利用该二次电池作为驱动电源、用于电力储存的电力储存源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置等等集合体)。在其中二次电池用作电源的情况下，二次电池可以用作主电源(优先使用的电源)、或辅助电源(代替主电源使用的或从主电源切换使用的电源)。在后一种情况下，主电源类型不局限于二次电池。

二次电池的应用实例包括便携式电子装置如摄像机、静态数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体耳机、便携式收音机、便携式电视和个人数字助理(PDA)；生活装置如电动剃须刀；储存设备如备份电源和储存卡；电动工具如电钻和电锯；医学电子装置如起搏器和助听器；电动车(包括混合动力车)；以及电力储存系统如应急的用于储存电力的家用电池系统等。

特别地，二次电池有效应用于电动工具、电动车、电力储存系统等。在这些应用中，由于要求优异的二次电池特性，所以通过利用本发明的二次电池能够有效地改善这些特性。电动工具是其中活动部件(例如钻头等)通过作为驱动电源的二次电池驱动(运转)的工具。电动车是通过利用二次电池作为驱动电源而驱动(运行)的车辆。如上所述，可以采用还包括不同于二次电池的驱动源的车辆(混合动力车等)。电力储存系统是利用二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用电力储存系统中，电力储存在作为电力储存源的二次电池中，并且储存在二次电池中的电力根据需要消耗。结果是，使得各种装置如家用电器产品变得可使用。

实施例

将详细描述本发明的具体实施例。

(实施例1-1至1-40)

通过以下程序制造图1和图2所示的圆柱型二次电池(锂离子二次电池)。

首先，形成正极21。首先，将碳酸锂(Li₂CO₃)和碳酸钴(CoCO₃)以摩尔比0.5∶1混合。之后，该混合物在900度的空气中烧结5小时。由此，获得锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。接着，混合91质量份作为正极活性物质的LiCoO₂、6质量份作为正极导电剂的石墨和3质量份作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯而获得正极混合物。接着，将正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以获得糊状正极混合物浆料。接着，通过涂覆装置用该正极混合物浆料涂覆正极集流体21A的两面，将其干燥而形成正极活性物质层21B。作为正极集流体21A，使用条形铝箔(厚度：20μm)。之后，正极活性物质层21B通过辊压机压制成型。

接下来，形成负极22。首先，混合90质量份作为负极活性物质的碳材料(人工石墨)和10质量份作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯以获得负极混合物。接着，将负极混合物分散在NMP中以获得糊状负极混合物浆料。接着，通过利用涂覆装置用负极混合物浆料涂覆负极集流体22A的两面，将其干燥以形成负极活性物质层22B。作为负极集流体22A，使用条形电解铜箔(厚度：15μm)。之后，负极活性物质层22B通过辊压机压制成型。

接下来，将电解质盐(六氟磷酸锂(LiPF₆))溶解在非水溶剂(碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))，随后根据需要向其中加入磺酸酐或碳酸亚乙烯酯(VC)以制备电解液。在这种情况下，非水溶剂的混合比(重量比)为EC∶DMC＝30∶70，并且电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。为了改变氯离子的含量，对于磺酸酐改变在精炼时的重结晶次数，而对于碳酸亚乙烯酯改变精炼时的蒸馏次数。电解液的其他详细组成如表1至表4中所示。

最后，通过利用正极21、负极22和电解液组装二次电池。首先，将正极引线25焊接至正极集流体21A，并将负极引线26焊接至负极集流体22A。接着，正极21和负极22与其间的隔膜23层压并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入在螺旋卷绕电极体的中心。作为隔膜23，使用微孔聚丙烯膜(厚度：25μm)。接着，在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间的同时，将螺旋卷绕电极体20容纳在镀有镍的铁电池盒11中。在这种情况下，正极引线25焊接至安全阀机构15，而负极引线26焊接至电池盒11。接着，将电解液通过减压方法注入到电池盒11中，并用电解液浸渍隔膜23。之后，在电池盒11的开口端，通过用垫圈17填缝而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。由此完成圆柱型二次电池。在形成二次电池中，通过调整正极活性物质层21B的厚度，锂金属被防止在完全充电状态下沉淀到负极22上。

对二次电池考察循环特性、储存特性和电压特性。获得表1和表4所示的结果。

在考察循环特性中，首先，在23℃气氛(环境)中实施两个循环的充放电，并测量放电容量。接着，在相同气氛中重复地对二次电池进行充放电直至循环总数为100个循环，并由此测量放电容量。之后，计算循环保持率(％)＝(第100个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)*100。充电时，以0.2C的充电电流实施恒流和恒压充电直至4.2V的上限电压。放电时，以0.2C的放电电流实施恒流放电直至2.5V的终电压。″0.2C″是在5小时内完全放电的理论容量的电流值。

在考察储存特性中，首先，如同考察循环特性的情形，在23℃气氛中实施两个循环的充放电之后，测量放电容量。接着，在电池再次充电状态下在80℃的恒温浴中储存10天之后，在23℃气氛中实施放电，并测量放电容量。之后，计算储存保持率(％)＝(储存后的放电容量/储存之前的放电容量)*100。充电和放电条件与考察循环特性的那些条件类似。

在考察电压特性中，首先，如同考察循环特性的情形，在23℃气氛中实施两个循环的充放电之后，测量放电容量。接着，在电池在再次充电状态下在60℃恒温浴中储存30天之后，测量在23℃气氛中的闭合电路电压(V)。充电和放电条件与考察循环特性的那些条件类似。

表1

负极活性物质：人工石墨

表2

负极活性物质：人工石墨

表3

负极活性物质：人工石墨

表4

负极活性物质：人工石墨

在其中电解液含有氯离子连同磺酸酐的情况下，如果氯离子的含量为5000wt ppm以下，则相比于电解液不包含磺酸酐和氯离子二者的情形，获得有利的结果。更具体地，循环保持率为相等值以上，储存保持率更高，而闭合电路电压几乎不降低。该结果表明以下事实。即，在其中氯离子存在下使用磺酸酐的情形中，磺酸酐受氯离子的影响。因此，除非氯离子的含量保持低至5000wt ppm以下，电解液的分解反应在充放电时以及高温气氛中不会被有效地抑制。

在其中使用碳酸亚乙烯酯代替磺酸酐的情形中，由于碳酸亚乙烯酯不受氯离子的影响，所以获得有利的结果，而不依赖于氯离子的含量。更具体地，循环保持率和储存保持率增高，而闭合电路电压几乎不降低。该结果表明以下事实。即，保持氯离子的含量为给定量对于碳酸亚乙烯酯不是必需的，并且仅对于磺酸酐是必需的。

实施例2-1至2-7

通过类似程序制作二次电池，只是如表5所示改变非水溶剂的组成，并考察各种特性。在这种情况下，作为新的非水溶剂，添加4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)、丙烯磺内酯(PRS)或琥珀酸酐(SCAH)，并且其中非水溶剂中的含量为5wt％。

表5

负极活性物质：人工石墨

在其中改变非水溶剂的组成的情况下，获得如表1至表4的结果的高循环保持率、高储存保持率和高闭合电路电压。尤其是，在其中添加FEC等的情况下，循环保持率和储存保持率进一步增高。

实施例3-1至3-3

如表6所示，通过类似程序制作二次电池，只是如表6所示改变电解质盐的组成，并考察各种特性。在这种情况下，作为新的电解质，添加四氟硼酸锂(LiBF4)、式(9-8)所示的(4，4，4-三氟丁酸草酰)硼酸锂(LiTFOB)或双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂:LiTFSI)。在这种情况下，LiPF₆相对于非水溶剂的含量为0.9mol/kg，并且LiBF₄等相对于非水溶剂的含量为0.1mol/kg。

表6

负极活性物质：人工石墨

在其中改变电解质盐的组成的情况下，如同表1至表4的结果，获得高循环保持率、高储存保持率和高闭合电路电压。尤其是，在其中添加LiBF₄等的情况下，循环保持率和储存保持率进一步增高。

实施例4-1至4-40

以类似于实施例1-1至1-40的程序制作二次电池，只是如表7至表10所示，金属材料(硅)用作负极活性物质，并且通过利用碳酸二乙酯(DEC)而改变非水溶剂的组成，并考察各种特性。在形成负极22中，通过利用蒸发方法(电子束蒸发法)将硅沉积在负极集流体22A的表面上以形成负极活性物质层22B。在这种情况下，重复10次沉积步骤以获得总厚度为6μm的负极活性物质层22B。

表7

负极活性物质：硅

表8

负极活性物质：硅

表9

负极活性物质：硅

表10

负极活性物质：硅

在其中金属材料用作负极活性物质的情况下，获得类似于使用碳材料的情形(表1至表4)的结果。即，获得高循环保持率、高储存保持率和高闭合电路电压。

实施例5-1至5-7

以与实施例2-1至2-7类似的程序制作二次电池，只是如表11所示，金属材料(硅)用作负极活性物质，并且改变非水溶剂的组成，并考察各种特性。

表11

负极活性物质：硅

在其中金属材料用作负极活性物质的情况下，如同使用碳材料的情形(表5)，获得高循环保持率、高储存保持率和高闭合电路电压。

实施例6-1至6-3

通过类似于实施例3-1至3-3的程序制作二次电池，只是如表12所示，金属材料(硅)用作负极活性物质，并且改变电解质盐的组成，并考察各种特性。

表12

负极活性物质：硅

在其中金属材料用作负极活性物质的情况下，如同利用碳材料的情形(表6)，获得高循环保持率、高储存保持率和高闭合电路电压。

根据表1至表12的结果，得出以下结论。在本发明中，电解液包含氯离子连同磺酸酐，并且氯离子的含量保持降低到5000wt ppm以下。因此，能够获得优异循环特性、优异储存特性和优异电压特性，而不依赖于负极活性物质的类型、非水溶剂的组成、电解质盐的组成等。

在这种情况下，在金属材料(硅)用作负极活性物质的情况中循环保持率、储存保持率和闭合电路电压的增加率大于碳材料(人工石墨)用作负极活性物质的情形中的那些。因此，在金属材料(硅)用作负极活性物质的情形中能够获得比碳材料(人工石墨)用作负极活性物质的情形中更高的效果。可以获得该结果的原因如下。即，在其中有利于实现高容量的金属材料用作负极活性物质的情况下，电解液比使用碳材料的情形更容易分解。相应地，电解液的分解抑制效果显著展现。

已参考实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明不局限于实施方式中描述的方面和实施例中描述的方面，并且可以进行各种更改。例如，本发明用于二次电池的电解液的应用不必局限于二次电池，而可以是其他装置如电容器。

而且，在实施方式和实施例中，已描述了作为二次电池类型的锂离子二次电池或锂金属二次电池。然而，本发明的二次电池不局限于此。本发明类似地可应用于其中负极容量包括通过嵌入和脱嵌锂离子的容量以及与锂金属沉淀和溶解相关的容量，并且负极容量通过这些容量的总和表示的二次电池。在这种情况下，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料用作负极活性物质，并且负极材料的可充电容量设置成比正极的放电容量更小的值。

而且，在实施方式和实施例中，已经利用其中电池结构为圆柱型或层压膜型的情形的具体实例，以及利用其中电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实例进行了描述。然而，可应用的结构不局限于此。本发明的二次电池能够类似地应用于具有其他电池结构的电池如方型电池、硬币型电池和纽扣型电池，或者其中电池元件具有其他结构如层压结构的电池。

而且，在实施方式和实施例中，虽然描述了锂用作电极反应物的元素，但是电极反应物不局限于此。该载体可以是其他第1族元素如钠(Na)和钾(K)、第2族元素如镁和钙。能够获得本发明的效果而不依赖于电极反应物类型。因此，即使改变电极反应物类型，也能够获得类似的效果。

而且，在实施方式和实施例中，对于氯离子的含量，描述了来源于实施例结果的恰当范围。然而，该描述不完全否定所述含量超出前述范围的可能性。即，前述恰当范围是对于获得本发明效果的特别优选的范围。因此，只要获得本发明的效果，所述含量可以在一定程度上超出前述范围。

本发明包含与于2010年9月2日向日本专利局提交的日本在先专利申请JP 2010-196974中公开的主题相关的主题，将其全部内容结合于此供参考。

本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以出现各种更改、组合、子组合和变形，只要它们在所附权利要求或其等同替换的范围内。

Claims (16)

1.一种用于二次电池的电解液，包含氯离子(Cl^-)连同非水溶剂和电解质盐，

其中，所述非水溶剂包含式1和式2所示的磺酸酐中的至少之一，并且

所述氯离子的含量为5000wt ppm以下，

式1

其中X是二价烃基或其衍生物，

式2

其中Y是二价烃基或其衍生物。

2.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，所述氯离子的含量为50wt ppm。

3.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，所述X和所述Y是碳数为2以上4以下的直链或支链亚烷基、碳数为2以上4以下的直链或支链亚烯基、亚芳基、或它们的衍生物。

4.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，式1所示的所述磺酸酐是由式(1-1)至式(1-19)表示的化合物中的至少一种，而式2所示的所述磺酸酐是由式(2-1)至式(2-15)表示的化合物中的至少一种，

式(1-1)至式(1-19)：

式(2-1)至式(2-15)：

5.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，所述非水溶剂中所述磺酸酐的含量为0.001wt％以上5wt％以下。

6.一种二次电池，包括：

正极；

负极；以及

电解液，

其中所述电解液包含氯离子连同非水溶剂和电解质盐，

所述非水溶剂包含式1和式2所示的磺酸酐中的至少之一，并且

所述氯离子的含量为5000wt ppm以下，

式1

其中X是二价烃基或其衍生物，

式2

其中Y是二价烃基或其衍生物。

7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述氯离子的含量为50wtppm以下。

8.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述X和所述Y是碳数为2以上4以下的直链或支链亚烷基、碳数为2以上4以下的直链或支链亚烯基、亚芳基、它们的卤代基团、或它们的衍生物。

9.根据权利要求6所述的二次电池，其中，式1所示的所述磺酸酐是由式(1-1)至式(1-19)表示的化合物中的至少一种，而式2所示的所述磺酸酐是由式(2-1)至式(2-15)表示的化合物中的至少一种，

式(1-1)至式(1-19)：

式(2-1)至式(2-15)：

10.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述非水溶剂中所述磺酸酐的含量为0.001wt％以上5wt％以下。

11.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述负极包含作为负极活性物质的碳材料、锂金属(Li)、或能够嵌入和脱嵌锂离子且具有金属元素和准金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。

12.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述负极包含作为负极活性物质的具有硅(Si)和锡(Sn)中的至少之一作为构成元素的材料。

13.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂二次电池。

14.一种电动工具，其利用二次电池作为电源进行驱动，所述二次电池包括正极、负极和电解液，

其中，所述电解液包含氯离子连同非水溶剂和电解质盐，

所述非水溶剂包含式1和式2所示的磺酸酐中的至少之一，并且

所述氯离子的含量为5000wt ppm以下，

式1

其中X是二价烃基或其衍生物，

式2

其中Y是二价烃基或其衍生物。

15.一种电动车，其利用二次电池作为电源进行驱动，所述二次电池包括正极、负极和电解液，

其中，所述电解液包含氯离子连同非水溶剂和电解质盐，

所述非水溶剂包含式1和式2所示的磺酸酐中的至少之一，并且

所述氯离子的含量为5000wt ppm以下，

式1

其中X是二价烃基或其衍生物，

式2

其中Y是二价烃基或其衍生物。

16.一种电力储存系统，其利用二次电池作为电力储存源，所述二次电池包括正极、负极和电解液，

其中，所述电解液包含氯离子连同非水溶剂和电解质盐，

所述非水溶剂包含式1和式2所示的磺酸酐中的至少之一，并且

所述氯离子的含量为5000wt ppm以下，

式1

其中X是二价烃基或其衍生物，

式2

其中Y是二价烃基或其衍生物。

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