CN101359750B - 电解质溶液和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解质溶液和电池。本发明提供一种能够改善高温性能的电池。所述电池包括正极、负极和电解质溶液。设置在所述正极和负极之间的隔板浸渍有所述电解质溶液。所述电解质溶液的溶剂包括主溶剂如含有卤素的环状碳酸酯和副溶剂如碳酸酯二聚物。

Description

电解质溶液和电池
技术领域
本发明涉及含有溶剂和电解质盐的电解质溶液，以及使用该电解质溶液的电池。
背景技术
近年来，便携式电子设备如照相一体型VTR(磁带录像机)、手机或膝上型计算机得到了广泛使用，强烈要求减小便携式电子设备的尺寸和重量以及延长便携式电子设备的使用寿命。从而，促进了作为便携式电子设备电源的电池，尤其是能够获得高能量密度的轻型二次电池的发展。其中，利用锂的插入和脱出进行充放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)、利用锂的沉淀和溶解的二次电池(所谓的金属锂二次电池)等极具前途，这是因为与铅酸电池或者镍镉电池相比，所述二次电池能够获得大的能量密度。
作为用于锂离子二次电池和金属锂二次电池的电解质溶液，广泛使用碳酸酯类溶剂(如碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯)和电解质盐(如六氟磷酸锂)的组合物。这是因为这种组合物的电导率高，且其电势稳定。
此外，为了提高各种性能，已经提出了一些涉及这些二次电池所用电解质溶液的组成的技术。更具体地，为了改善循环特性或安全性，已知一种包括含卤素的链状碳酸酯的技术(例如参见日本专利No.3294400)。此外，为了改善高温储存性能、初始充放电性能、安全性、循环特性等等，已知包括链状碳酸酯二聚物、链状羧酸酯二聚物、链状磺酸酯二聚物或者磷酸酯的技术(例如参见日本专利No.3393620以及特开2000-182669、2001-085056、2004-079426、2007-005242、2006-351337、2006-004746以及2006-004747号公报)。此外，为了改善循环特性，已知一种包括含卤素的环状碳酸酯和链状羧酸酯二聚物的技术(例如参见特开2006-172811号公报)。
发明内容
近来，电子设备遍布各种领域，因此，在运输过程中，二次电池易于受到高温环境的影响。此外，由于电子设备发热量的增加(这是因为例如电子元件如CPU(中央处理器)性能提高等因素)，使用中的二次电池易于受到高温环境的影响。这些高温环境致使二次电池的电池性能下降，特别地，当二次电池存放在高温下时，所述高温环境容易导致放电容量的降低，因此，期望能够进一步改善二次电池的高温特性。
如前所述，期望提供能够改善高温特性的电解质溶液和含有该电解质溶液的电池。
根据本发明一种实施方案，提供一种电解质溶液，其含有溶剂和电解质盐，其中，所述溶剂包含：选自由化学式1表示含卤素的环状碳酸酯和由化学式2表示含卤素的链状碳酸酯中的至少一种；以及选自化学式3、4和5表示的化合物中的至少一种。
化学式1
Figure S2008101079284D00021
其中R1，R2，R3和R4各自表示氢、卤素、烷基基团或者卤代烷基基团，且其中至少一个为卤素或卤代烷基基团。
化学式2
Figure S2008101079284D00022
其中R11，R12，R13，R14，R15和R16各自表示氢、卤素、烷基基团或者卤代烷基基团，且其中至少一个为卤素或卤代烷基基团。
化学式3
Figure S2008101079284D00023
其中R21和R23各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团，R22表示直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
化学式4
Figure S2008101079284D00031
其中R31和R33各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团，R32表示直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
化学式5
Figure S2008101079284D00032
其中R41和R43各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团，R42表示直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
根据本发明的实施方案，提供一种电池，其包括正极、负极和电解质溶液，其中，所述电解质溶液含有溶剂和电解质盐，所述溶剂包含：选自由化学式6表示含卤素的环状碳酸酯和由化学式7表示含卤素的链状碳酸酯中的至少一种；以及选自化学式8、9和10表示的化合物中的至少一种。
化学式6
Figure S2008101079284D00041
其中R1，R2，R3和R4各自表示氢、卤素、烷基基团或者卤代烷基基团，且其中至少一个为卤素或卤代烷基基团。
化学式7
Figure S2008101079284D00042
其中R11，R12，R13，R14，R15和R16各自表示氢、卤素、烷基基团或者卤代烷基基团，且其中至少一个为卤素或卤代烷基基团。
化学式8
Figure S2008101079284D00043
其中R21和R23各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团，R22表示直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
化学式9
Figure S2008101079284D00044
其中R31和R33各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团，R32表示直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
化学式10
Figure S2008101079284D00051
其中R41和R43各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团，R42表示直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团、或者将所述基团中任一基团卤化形成的基团。
在根据本发明实施方案的电解质溶液中，所述溶剂包含选自由化学式1表示含卤素的环状碳酸酯和由化学式2表示含卤素的链状碳酸酯中的至少一种；以及选自化学式3、4和5表示的化合物中的至少一种。因此，在含有根据本发明实施方案的电解质溶液的电池中，抑制了所述电解质溶液的分解，从而可以改善高温特性如储存特性。
根据以下说明本发明其它和进一步的目的、特征和优势更加充分地显现。
附图说明
图1为使用根据本发明实施方案的电解质溶液的第一电池的结构剖面图；
图2为图1所示螺旋卷绕电极体的局部放大图；
图3为使用根据本发明实施方案的电解质溶液的第四电池的分解透视图；
图4为沿着图3的线IV-IV截取的螺旋卷绕电极体的剖视图；
图5为使用根据本发明实施方案的电解质溶液的第五电池的结构剖视图。
具体实施方式
下面参考附图，详细说明优选的实施方案。
根据本发明实施方案的电解质溶液例如用于电化学装置如电池中，且含有溶剂和电解质盐。
所述溶剂包含主溶剂和副溶剂。所述主溶剂包含选自由化学式11表示含卤元素的环状碳酸酯和由化学式12表示含卤元素的链状碳酸酯中的至少一种。所述副溶剂含有选自化学式13、14和15表示的化合物中的至少一种。这是因为当所述溶剂同时含有所述主溶剂和所述副溶剂时，改善了所述电解质溶液的化学稳定性。
化学式11
Figure S2008101079284D00061
其中R1，R2，R3和R4各自表示氢、卤素、烷基基团或者卤代烷基基团，且其中至少一个为卤素或卤代烷基基团。
化学式12
Figure S2008101079284D00062
其中R11，R12，R13，R14，R15和R16各自表示氢、卤素、烷基基团或者卤代烷基基团，且其中至少一个为卤素或卤代烷基基团。
化学式13
Figure S2008101079284D00063
其中R21和R23各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团，R22表示直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
化学式14
Figure S2008101079284D00064
其中R31和R33各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团，R32表示直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
化学式15
Figure S2008101079284D00071
其中R41和R43各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团，R42表示直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
此外，化学式11中的R1-R4可彼此相同或不同。化学式12中的R11-R16也同样如此。此外，化学式13中的R21和R23可彼此相同或不同。化学式14中的R31和R33、化学式15中的R41和R43也同样如此。化学式13-15中描述的“所述基团中任一基团卤化形成的基团”意思为通过用卤素取代至少一部分氢而形成的基团，随后将说明的化学式26也同样如此。
下面将详细说明由化学式11表示含卤素的环状碳酸酯、由化学式12表示含卤素的链状碳酸酯以及化学式13，14和15表示的化合物的具体组成。
在所述电解质溶液用于电化学装置的情况下，所述由化学式11表示含卤素的环状碳酸酯和所述由化学式12表示含卤素的链状碳酸酯在电极表面上形成薄膜(卤化物)，从而改善了所述电解质溶液的化学稳定性。优选所述卤素的数量为两个或更多。这是因为同卤素数量为1的情况相比，可形成牢固和稳定的薄膜，从而可获得更好的效果。
在化学式11的R1-R4中的至少一个为烷基或卤代烷基的情况下，R1-R4优选为甲基、乙基、卤代甲基、卤代乙基等等，由此可以达到足够的效果。
由化学式11表示含卤素的环状碳酸酯的实例包括化学式16和17表示的化合物。更具体地，列举化学式16(1)中的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(2)中的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(3)中的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(4)中的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(5)中的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(6)中的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(7)中的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(8)中的4，5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(9)中的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(10)中的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(11)中的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式16(12)中的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等等。此外，列举化学式17(1)中的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(2)中的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(3)中的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(4)中的4，4-二氟-5(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(5)中的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(6)中的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(7)中的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(8)中的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(9)中的4-氟-4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(10)中的4，5-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(11)中的4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮等等。可使用选自其中的一种或多种的混合物。其中，优选选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种，更优选4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。这是因为它们易于获得，且可获得更好的效果。特别地，对于4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮而言，相对于顺式异构体，更优选反式异构体。只要所述环状碳酸酯具有化学式11表示的组成，所述环状碳酸酯不局限于上述化合物。
化学式16
Figure S2008101079284D00091
化学式17
Figure S2008101079284D00092
由化学式12表示含卤素的链状碳酸酯的实例包括双(氟甲基)碳酸酯、氟甲基甲基碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯等等。可使用选自其中的一种或多种的混合物。其中，优选双(氟甲基)碳酸酯，这是因为可获得足够的效果。只要所述链状碳酸酯具有化学式12表示的组成，所述链状碳酸酯不局限于上述化合物。
作为副溶剂由化学式13-15表示的化合物的含量优选为0.001％(重量)-10％(重量)(含两端点值)，这是因为可以获得足够的效果。更具体地，所述含量更优选为0.01％(重量)-1％(重量)(含两端点值)，特别优选为0.1％(重量)-1％(重量)(含两端点值)，因为这样可以获得更好的效果。
化学式13表示的化合物的分子量优选为200-800(含两端点值)，更优选为200-600(含两端点值)，特别优选为200-450(含两端点值)。这是因为可获得足够的效果，且可获得足够的溶解性和足够的相容性。
化学式13的R21和R23的实例包括下面的基团。
作为烷基基团，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基基团、3-甲基丁基基团、2，2-二甲基丙基基团、正己基基团等等。作为链烯基基团，列举正庚基、乙烯基、2-甲基乙烯基、2，2-二甲基乙烯基、丁烷-2，4-二基、烯丙基等等。作为炔基基团，列举乙炔基等等。所述烷基、链烯基或炔基基团中碳原子的数量优选为1-20(含两端点值)，更优选为1-7(含两端点值)，特别优选为1-4(含两端点值)。这是因为可获得足够的效果，且可获得足够的相容性。
在烷基、链烯基或炔基用芳烃基团或者脂环烃基团取代的情况下，作为芳烃基团，列举苯基基团等等，作为脂环烃基团，列举环己基基团等等。其中，作为用苯基基团取代的烷基(即所谓的芳烷基基团)，列举苯甲基、2-苯基乙基基团(苯乙基基团)等等。
作为用卤素取代的烷基基团(卤代烷基基团)，列举氟代烷基基团。作为氟代烷基基团，列举氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、2，2，2-三氟乙基基团、五氟乙基基团等等。
其中，与用卤素取代的烷基基团等相比，较优选用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团等，以及更优选未用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团等。在用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团等中，优选所述芳烃基团或脂环烃基团中的碳原子数以及烷基基团等中的碳原子数的总和为20或更低，更优选为7或更低。
在化学式13中的R22为直链或支链亚烷基、亚芳基、或者含有亚芳基和亚烷基的二价基团的情况下，可任意设定这些基团中碳原子的数量；但是，这些基团中碳原子的数量优选为2-10(含两端点值)，更优选为2-6(含两端点值)，特别优选为2-4(含两端点值)。这是因为这样可以获得足够的效果，且可获得足够的相容性。所述含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团可以为一个亚芳基基团和一个亚烷基基团相连接的二价基团，或者两个亚烷基基团通过亚芳基基团相连接的二价基团(亚芳烷基基团)。
在这种情况下，作为R22，例如列举化学式18(1)-18(7)表示的直链亚烷基基团、化学式19(1)-19(9)表示的支链亚烷基基团、化学式20(1)-20(3)表示的亚芳基基团、化学式20(4)-20(6)表示的含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团等等。化学式20(4)-20(6)表示的二价基团即为所谓的亚苄基基团。
化学式18
Figure S2008101079284D00111
化学式19
Figure S2008101079284D00112
化学式20
Figure S2008101079284D00113
此外，在R22为具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团的情况下，优选至少两个亚烷基通过醚键连接且碳原子位于基团末端的基团。在这种情况下，优选碳原子的数量为4-12(含两端点值)。这是因为这样可获得足够的效果，且可获得足够的相容性。此外，在具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团中，可随意设定醚键的数量以及醚键和亚烷基基团连接的顺序。
在这种情况下，作为R22，例如列举化学式21(1)-21(13)表示的二价基团等等。在化学式21中的二价基团氟化的情况下，作为R22，例如列举化学式22(1)-22(9)表示的二价基团等等。其中，优选化学式21(6)-(8)表示的二价基团。
化学式21
-CH2-O-CH2-                        -----(1)
Figure S2008101079284D00121
Figure S2008101079284D00123
Figure S2008101079284D00124
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-                -----(6)
Figure S2008101079284D00126
Figure S2008101079284D00127
Figure S2008101079284D00128
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-        -----(11)
Figure S2008101079284D00129
Figure S2008101079284D001210
化学式22
-CF2-O-CF2-          ---(1)
Figure S2008101079284D001211
Figure S2008101079284D001212
-CF2-CF2-O-CF2-CF2-  ---(4)
Figure S2008101079284D001213
Figure S2008101079284D001214
-CH2-CF2-O-CF2-CH2-  ---(7)
-CH2-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CH2- ---(8)
作为化学式13表示的化合物的具体实例，列举化学式23表示的化合物等等，这是因为可以获得足够的效果。只要化合物具有化学式13表示的组成，该化合物不局限于化学式23表示的化合物。
化学式23
Figure S2008101079284D00131
化学式14表示的化合物的分子量优选为162-1000(含两端点值)，更优选为162-500(含两端点值)，特别优选为162-300(含两端点值)。这是因为可以获得足够的效果，且可以获得足够的相容性。化学式14的R31和R33的具体实例与化学式13的R21和R23的上述实例相同。此外，化学式14的R32的具体实例与化学式13的R22的上述实例相同。作为化学式14表示的化合物的具体实例，列举化学式24表示的化合物等等，这是因为可以获得足够的效果。除此之外，列举二甘醇二丙酸酯、二甘醇二丁酸酯、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二丙酸酯、三甘醇二丁酸酯、四甘醇二乙酸酯、四甘醇二丙酸酯、四甘醇二丁酸酯等等。只要化合物具有化学式14表示的组成，所述化合物不局限于上述化合物。
化学式24
Figure S2008101079284D00132
化学式15表示的化合物的分子量优选为200-800(含两端点值)，更优选为200-600(含两端点值)，特别优选为200-450(含两端点值)。这是因为这样可以获得足够的效果，且可以获得足够的溶解性和足够的相容性。化学式15的R41和R43的具体实例与化学式13的R21和R23的上述具体实例相同。此外，化学式15的R42的具体实例与化学式13的R22的上述具体实例相同。作为化学式15表示的化合物的具体实例，列举化学式25表示的化合物等等。这是因为这样可以获得足够的效果。只要化合物具有化学式15表示的组成，该化合物不局限于化学式25表示的化合物。
化学式25
Figure S2008101079284D00133
此外，主溶剂可包括非水溶剂，例如除选自由化学式11表示含卤素的环状碳酸酯和由化学式12表示含卤素的链状碳酸酯中至少一种之外的其它有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、二甲基亚砜磷酸酯等等。可使用选自其中的一种或多种的混合物。其中，所述主溶剂优选包括选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一种，这是因为这样可以获得足够的效果。特别地，在这种情况下，所述主溶剂优选包括高粘度(高介电常数)溶剂(例如相对介电常数ε≥30)(如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)的混合物。这是因为可以改善电解质盐的解离性质和离子迁移率，从而可以获得更好的效果。
所述溶剂还可包括辅助溶剂。所述辅助溶剂优选包括化学式26表示的化合物。这是因为这样可以进一步改善所述电解质溶液的化学稳定性。溶剂中所述辅助溶剂的含量优选为0.001％(重量)-1％(重量)(含两端点值)，这是因为这样可以获得足够的效果。
化学式26
Figure S2008101079284D00141
其中，R51、R52和R53各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
化学式26表示的化合物分子量优选为200-800(含两端点值)，更优选为200-600(含两端点值)，特别优选为200-450(含两端点值)。这是因为可以获得足够的效果，且可获得足够的相容性。化学式26的R51、R52和R53的具体实例与化学式13的R21和R23的具体实例相同。
作为化学式26表示的化合物的具体实例，列举化学式27表示的化合物等等。只要化合物具有化学式26表示的组成，所述化合物不局限于化学式27表示的化合物。
化学式27
Figure S2008101079284D00151
此外，所述溶剂优选包括含有不饱和键的环状碳酸酯作为另一种溶剂，这是因为可以进一步改善所述电解质溶液的化学稳定性。溶剂中所述含有不饱和键的环状碳酸酯的含量优选为0.01％(重量)-5％(重量)(含两端点值)，这是因为可以获得足够的效果。作为含有不饱和键的环状碳酸酯，例如列举选自碳酸亚乙烯酯类化合物、乙烯基亚乙基碳酸酯类化合物以及亚甲基亚乙基碳酸酯类化合物等中的至少一种。
碳酸亚乙烯酯类化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、甲基碳酸亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、甲基亚乙烯基碳酸酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、乙基亚乙烯基碳酸酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮等等。
乙烯基亚乙基碳酸酯类化合物的实例包括乙烯基亚乙基碳酸酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等等。
亚甲基亚乙基碳酸酯类化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等等。
可使用选自其中的一种或多种的混合物。其中，作为含有不饱和键的环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯，这是因为可以获得足够的效果。
此外，所述溶剂优选包括磺内酯(环状磺酸酯)或酸酐，这是因为可进一步改善所述电解质溶液的化学稳定性。溶剂中所述磺内酯的含量优选为0.5％(重量)-3％(重量)(含两端点值)，这是因为可以获得足够的效果。磺内酯的实例包括丙磺酸内酯、丙烯磺酸内酯等等。可使用选自其中的一种或多种的混合物。其中，优选丙烯磺酸内酯，这是因为可获得足够的效果。
溶剂中酸酐的含量优选为0.5％(重量)-3％(重量)(含两端点值)，这是因为可以获得足够的效果。酸酐的实例包括羧酸酐(如琥珀酸酐、戊二酸酐或马来酸酐)、二磺酸酐(如乙烷二磺酸酐或丙烷二磺酸酐)、或者羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐或磺基丁酸酐。可使用选自其中的一种或多种的混合物。其中，溶剂更优选包括琥珀酸酐或磺基苯甲酸酐，这是因为可获得足够的效果。
例如，所述溶剂的特性粘度在25℃时优选为10.0mPa·s或更低。这是因为可以确保所述电解质盐的解离性能和离子迁移率。因为相同的原因，所述电解质盐溶解在溶剂中时的特性粘度(亦即，所述电解质溶液的特性粘度)在25℃时也优选为10.0mPa·s或更低。
所述电解质盐包括一种、两种或更多种轻金属盐如锂盐。所述锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等等。可使用选自其中的一种或多种的混合物。其中，优选选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂中的至少一种，特别地，更优选六氟磷酸锂，因为这样可以降低电解质溶液的阻抗，从而可以获得足够的化学稳定性。此外，优选六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的组合，因为这样可以进一步改善所述电解质溶液的化学稳定性。
此外，电解质盐优选包括化学式28表示的化合物，因为这样可以获得更好的效果。作为化学式28表示的化合物，例如列举化学式29表示的化合物。
化学式28
Figure S2008101079284D00161
其中，Z61表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素、或者铝，M61表示短周期元素周期表中的过渡金属元素、3B族元素、4B族元素或5B族元素，R61表示卤素、烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团，X61和X62各自表示氧或硫，Y61表示-OC-R62-CO-、-OC-C(R63)(R64)-或-OC-CO-，其中R62表示亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团，R63和R64各自表示烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团，且a6为1-4的整数，b6为0-8的整数，c6、d6、m6和n6各自为1-3的整数。
化学式29
Figure S2008101079284D00171
其中，Z71表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素、或者铝，M71表示磷或硼，R71表示卤素，Y71表示-OC-R72-CO-，-OC-C(R73)(R74)-或-OC-CO-，其中R72表示亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团，R73和R74各自表示烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团，且a7为1-4的整数，b7为整数0、2或4，c7、d7、m7和n7各自为1-3的整数。
此外，化学式28表示的X61和X62彼此可相同或不同。化学式28的R62和R63，以及化学式29的R73和R74也同样如此。
化学式29表示的化合物的具体实例包括化学式30(1)-30(6)表示的化合物。可使用选自其中的一种或多种的混合物。其中，优选化学式30(6)表示的化合物。这是因为在化学式30(6)表示的化合物同上述六氟磷酸锂一起使用的情况下，可获得更好的效果。只要化合物具有化学式29表示的组成，该化合物不局限于化学式30表示的化合物，并且只要化合物具有化学式28表示的组成，该化合物不局限于化学式29和30表示的化合物。
化学式30
Figure S2008101079284D00181
此外，所述电解质盐优选包括选自化学式31、32和33表示的化合物中的至少一种。这是因为，在选自其中的至少一种同上述六氟磷酸锂一起使用的情况下，可获得更好的效果。此外，化学式31的m和n彼此可相同或不同。化学式33的p、q和r也同样如此。
化学式31
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n各自为1或更大的整数。
化学式32
Figure S2008101079284D00182
其中R81表示具有2-4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团。
化学式33
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r各自为1或更大的整数。
化学式31表示的链状化合物的具体实例包括双(三氟甲磺酰)亚氨锂(LiN(CF3SO2)2)，双(五氟乙磺酰)亚氨锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲磺酰)(五氟乙磺酰)亚氨锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲磺酰)(七氟丙磺酰)亚氨锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚氨锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等等。可使用选自其中的一种或多种的混合物。
化学式32表示的环状化合物的具体实例包括化学式34表示的化合物。更具体地，列举化学式34(1)中的1，2-全氟乙二磺酰亚氨锂、化学式34(2)中的1，3-全氟丙二磺酰亚氨锂、化学式34(3)中的1，3-全氟丁二磺酰亚氨锂、化学式34(4)中的1，4-全氟丁二磺酰亚氨锂等等。可使用选自其中的一种或多种的混合物。其中，优选1，3-全氟丙二磺酰亚氨锂，因为这样可以获得足够的效果。
化学式34
作为化学式33表示的链状化合物的具体实例，列举三(三氟甲磺酰)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等等。
所述电解质盐的含量相对于溶剂优选为0.3mol/kg-3.0mol/kg(含两端点值)。当所述电解质盐的含量超出该范围时，离子电导率急剧降低，从而可能难以在含有该电解质溶液的电化学装置中获得足够的容量特性等等。
在所述电解质溶液中，溶剂包括：选自由化学式11表示含卤素的环状碳酸酯和由化学式12表示含卤素的链状碳酸酯中的至少一种作为主溶剂；选自化学式13、14和15表示的化合物中的至少一种作为副溶剂，同电解质溶液不同时包含主溶剂和副溶剂的情况相比，化学稳定性得到了改善。因此，在所述电解质溶液用于电化学装置如电池的情况下，该电解质溶液能够有助于改善高温特性如储存特性。在这种情况下，当溶剂中副溶剂(化学式13、14和15表示的化合物)的含量为0.001％(重量)-10％(重量)(含两端点值)时，可获得足够的效果，且当含量为0.001％(重量)-1％(重量)，更特别地为0.1％(重量)-1％(重量)时，可获得更好的效果。
特别地，当溶剂包含化学式26表示的化合物时，可获得更好的效果。
此外，当溶剂包含含有不饱和键的环状碳酸酯、磺内酯或酸酐时，可获得更好的效果。
此外，当电解质盐包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂、化学式28表示的化合物或者选自化学式31、32和33表示的化合物中的至少一种时，可获得更好的效果。
接着，下面将描述上述电解质溶液的应用实例。列举电池作为电化学装置的实例，且电解质溶液如下用于电池。
(第一电池)
图1显示了第一电池的剖面图。在该电池中，负极的容量用基于锂(作为电极反应物)的插入和脱出的容量分量来表示，该电池为所谓的锂离子二次电池。
所述电池包括基本上中空的圆柱形电池壳11中的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13，所述螺旋卷绕电极体20包括与其间的隔板23螺旋卷绕的正极21和负极22。该电池壳11例如由镀镍(Ni)铁(Fe)制成。密封该电池壳11的一端，并敞开其另一端。设置一对绝缘板12和13，以使螺旋卷绕电极体20夹在其间，所述一对绝缘板12和13沿着垂直外围卷绕表面的方向延伸。使用电池壳11的电池结构称作所谓的圆柱型。
在电池壳11的开口端，通过用垫圈17填隙来安装电池盖14以及布置在电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16，密封所述电池壳11的内部。电池盖14例如用与电池壳11相同的材料制造。安全阀机构15通过PTC装置16与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中，当电池中的内部压力由于内部短路或外部加热而升高到一定程度或更高时，圆盘板15A回挠以断开电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16通过增大电阻限制电流，从而防止由于大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成，且其表面涂有沥青。
中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，将由铝等制成的正极引线25连接到正极21，由镍等制成的负极引线26连接到负极22。将正极引线25焊接到安全阀机构15上，以使其电连接到电池盖14上，将负极引线26焊接到电池壳11上，以使其电连接到电池壳11上。
图2显示了如图1所示的螺旋卷绕电极体20的局部放大图。如下形成正极21：将正极活性材料层21B置于具有一对相对面的正极集电体21A的两面上。在图2中，将正极活性材料层21B置于正极集电体21A的两面上，但是，正极活性材料层21B也可置于正极集电体21A的一面上。正极集电体21A例如由金属材料如铝、镍或不锈钢制成。正极活性材料层21B包括一种、两种或更多种能够插入和脱出锂(作为电极反应物)的正极材料。正极活性材料层21B如有必要可包括导电剂、粘合剂等。
作为能够插入和脱出锂的正极材料，优选如锂钴氧化物、锂镍氧化物、含有锂钴氧化物和锂镍氧化物的固溶体(Li(NixCoyMnz)O2)；x、y和z值为0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1，并且x+y+z＝1)，锂复合氧化物如具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)或其固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4)；v值为v＜2)、或具有橄榄石结构的磷酸盐化合物如磷酸铁锂(LiFePO4)，这是因为可以获得高的能量密度。此外，上述正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰，二硫化物如二硫化铁、二硫化钛和二硫化钼，硫以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
如下形成负极22：将负极活性材料层22B置于具有一对相对面的负极集电体22A的两面上。将负极活性材料层22B置于负极集电体22A的两面上，但是，也可将该负极活性材料层22B置于所述负极集电体22A的一面上。该负极集电体22A优选由具有良好电化学稳定性、导电性和机械强度的金属材料制成。金属材料的实例包括铜(Cu)、镍、不锈钢等等。其中，优选铜作为所述金属材料，这是因为可以获得高的导电性。
特别地，作为制造负极集电体22A的金属材料，优选含有一种、两种或更多种不与锂形成金属间化合物的金属元素的金属材料。当金属元素同锂形成金属间化合物时，在充电和放电期间，由于负极活性材料层22B的膨胀和收缩产生的应力的影响将导致该负极活性材料层22B破裂，因此，集流性能易下降，且所述负极活性材料层22B易剥落。金属元素的实例包括铜、镍、钛(Ti)、铁、铬(Cr)等等。
负极活性材料层22B包括一种、两种或更多种能够插入和脱出锂的负极材料作为负极活性材料。所述负极活性材料层22B如有必要可包括导电剂、粘合剂等。所述能够插入和脱出锂的负极材料的充电容量优选大于所述正极活性材料的充电容量。
作为能够插入和脱出锂的负极材料，例如列举碳材料。所述碳材料的实例包括石墨化碳、难石墨化碳(其(002)面的面间距为0.37nm或更大)、石墨(其(002)面的面间距为0.34nm或更小)等等。更具体地，列举热解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、碳纤维、活性炭、碳黑类等等。其中，焦炭类包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等等，所述有机高分子化合物烧结体为在适当的温度下煅烧而碳化的聚合物如酚醛树脂、呋喃树脂。优选这些碳材料，这是因为随着锂的插入和脱出其晶体结构的变化很小，从而可以获得高的能量密度，以及获得优异的循环特性，且所述碳材料还可以用作导电剂。
作为能够插入和脱出锂的负极材料，列举能够插入和脱出锂且含有选自金属元素和准金属元素中至少一种作为元素的材料。优选这样的负极材料，这是因为可以获得高的能量密度。所述负极材料可为金属元素或准金属元素的单质、合金、化合物、或者其至少部分相含有包括上述材料中一种、两种或更多种的材料。在本发明中，合金意为含有两种或更多种金属元素的合金以及含有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，所述合金可包括非金属元素。作为合金组织，列举固溶体、低共熔体(低共熔混合物)、金属间化合物或选自其中的两种或更多种的共存物。
作为包含在负极材料中的金属元素或准金属元素，例如列举镁(Mg)、硼、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等等。它们可以为晶体结构或无定形结构。作为任一金属元素和准金属元素的合金或化合物，例如列举化学式MasMbtLiu(s、t和u的值分别为s＞0，t≥0和u≥0)或MapMcqMdr(p、q和r的值分别为p＞0，q＞0和r≥0)表示的合金或化合物等等。在所述化学式中，Ma表示选自能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素中的至少一种，Mb表示选自除锂和Ma之外的金属元素和准金属元素中的至少一种。此外，Mc表示至少一种非金属元素，Md表示选自除Ma之外的金属元素和准金属元素中的至少一种。
作为由能够同锂形成合金的金属元素或准金属元素制成的负极材料，含有选自短周期元素周期表中4B族金属元素和4B族准金属元素中至少一种作为元素的负极材料是优选的，含有选自硅和锡中至少一种的材料是特别优选的。这是因为这种材料具有强的插入和脱出锂的能力，从而可以获得高的能量密度。
作为含有选自硅和锡中至少一种的材料，例如列举选自硅的单质、合金和化合物以及锡的单质、合金和化合物中的至少一种。更具体地，列举含有硅的单质、合金或化合物，锡的单质、合金或化合物，或者其至少部分相含有选自上述材料中一种、两种或更多种的材料。可使用选自其中的一种或多种的混合物。
作为硅合金，例如列举除硅之外还含有选自锡、镍、铜、铁、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬中的至少一种作为第二元素的合金。作为锡合金，例如列举除锡之外还含有选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的至少一种作为第二元素的合金。
作为硅的化合物或锡的化合物，例如列举除硅或锡之外还含有氧或碳的化合物，所述化合物可包含上述第二元素。
作为硅的合金或化合物，或者锡的合金或化合物，例如列举SiB4，SiB6，Mg2Si，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，FeSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，LiSiO，Mg2Sn，SnSiO3，LiSnO，SnOw(0＜w≤2)等等。
特别地，作为含有选自硅和锡中至少一种作为元素的材料，优选除第一元素锡之外还含有第二元素和第三元素的材料。所述第二元素包括选自钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅中的至少一种。所述第三元素包括选自硼、碳、铝和磷中的至少一种。这是因为当含有所述第二元素和第三元素时，可以改善循环特性。
其中，优选含有CoSnC的材料，其中所述材料含有锡、钴和碳作为元素，碳含量为9.9％(重量)-29.7％(重量)(含两端点值)，钴与锡和钴总量的比率(Co/(Sn+Co))为30％(重量)-70％(重量)(含两端点值)，这是因为在这样的组成范围内，可以获得高的能量密度。
如果必要，所述含有CoSnC的材料可以包含任意其它元素。作为所述元素，例如优选如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等等，可以包含选自其中的两种或更多种。这是因为可以获得更好的效果。
所述含有CoSnC的材料包括含有锡、钴和碳的相，该相优选具有低结晶度结构或无定形结构。此外，在所述含有CoSnC的材料中，优选作为一种元素的碳中的至少一部分键合到作为另一种元素的金属元素或准金属元素上。这是因为这样可以阻止锡等的聚集或结晶。
作为检测元素键合状态的测量方法，例如可使用X射线光电子能谱(XPS)。在XPS中，在进行了能量校准使金原子的4f轨道(Au4f)峰位于84.0eV的设备中，观察到对石墨而言碳的1s轨道(C1s)峰位于284.5eV处。此外，观察到表面污染碳的C1s峰位于284.8eV。另一方面，在碳元素的电荷密度增加的情况下，例如在碳键合到金属元素或准金属元素的情况下，观察到C1s的峰在低于284.5eV的区域内。换言之，在观察到含CoSnC材料中获得的C1s复合波的峰位于低于284.5eV的区域中时，包含在含CoSnC材料中的碳中的至少一部分键合到了作为另一种元素的金属元素或准金属元素上。
此外，在XPS测量中，例如用C1s峰校正光谱的能量轴。通常，在材料表面上存有表面污染碳，因此，将表面污染碳的C1s峰固定在284.8eV，并将该峰用作能量基准。在XPS测量中，获得的C1s峰的波形为包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰的形态，因此，通过使用如可商购软件来分析波形，从而分离表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰。在分析波形的过程中，将位于最低结合能侧的主峰的位置用作能量基准(284.8eV)。
此外，作为能够插入和脱出锂的负极材料，例如列举能够插入和脱出锂的金属氧化物或高分子化合物等等。作为金属氧化物，例如列举氧化铁、氧化钌、氧化钼等等，作为高分子化合物，例如列举聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等等。
可使用上述能够插入和脱出锂的负极材料的组合。
作为导电剂，例如列举碳材料如石墨、碳黑或Ketjen黑。可使用选自其中的一种或多种的混合物。只要所述导电剂为具有导电性的材料即可，可使用任意金属材料或任意导电聚合物。
作为粘合剂，例如列举合成橡胶如丁苯类橡胶、氟橡胶或三元乙丙橡胶，或聚合物材料如聚偏二氟乙烯等等。可使用选自其中的一种或多种的混合物。但是，如图1所示，在将正极21和负极22螺旋卷绕的情况下，优选使用具有高弹性的丁苯橡胶或氟橡胶。
隔板23在正极21和负极22之间进行隔离，以使锂离子从其中通过，同时防止由于正极21和负极22之间接触而造成的电流短路。隔板23由例如合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯)的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成，且所述隔板23可具有两个或更多个多孔膜层叠的结构。其中，优选由聚烯烃制成的多孔膜，这是因为其防止短路的效果极好，可通过切断效应(shutdown effect)改善电池的安全性。特别地，优选聚乙烯，因为其可在100℃-160℃(含两端点值)范围内获得切断效应，且电化学稳定性极好。此外，优选聚丙烯，且可通过与聚乙烯或聚丙烯共聚或共混使用任意其它具有化学稳定性的树脂。
隔板23浸渍有作为液体电解质的上述电解质溶液，因为这样在维持循环特性的同时，还可改善储存特性。
例如，通过下面的步骤来制造二次电池。
首先，将正极活性材料层21B形成在正极集电体21A的两面上，从而形成正极21。通过下面的步骤形成所述正极活性材料层21B。将通过混合正极活性材料粉末、导电剂和粘合剂形成的正极混合物分散在溶剂中，从而形成糊状正极混合物浆料，将所述正极混合物浆料涂布到正极集电体21A上，将所述正极混合物浆料干燥并压模，从而形成所述正极活性材料层21B。此外，例如，用与形成正极21相同的步骤，通过将负极活性材料层22B形成在负极集电体22A的两面上来形成负极22。
接着，通过焊接将正极引线25连接到正极集电体21A上，并且通过焊接将负极引线26连接到负极集电体22A上。然后，将正极21和负极22与其间的隔板23螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体20，并将正极引线25的一端焊接到安全阀机构15上，将负极引线26的一端焊接到电池壳11上。接着，将所述螺旋卷绕电极体20夹在装在电池壳11中的一对绝缘板12和13之间。接着，将电解质溶液注入到电池壳11中，以用电解质溶液浸渍隔板23。最后，通过用垫圈17填隙，将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16固定在电池壳11的开口端。从而制成了如图1和2所示的二次电池。
当二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，并通过电解质溶液插入到负极22中。另一方面，当二次电池放电时，锂离子从负极22脱出，并通过电解质溶液插入到正极21中。
在所述圆柱形二次电池中，在用基于锂的插入和脱出的容量分量表示负极容量的情况下，上述电解质溶液被包含在内，因而抑制了所述电解质溶液的分解。因此可改善高温特性如储存特性。与所述二次电池有关的其它效果与上述电解质溶液相同。
接着，下面将描述第二和第三电池，相同部件用与第一电池相同的标记表示，且不再进一步说明。
(第二电池)
除了负极22的结构不同以外，第二电池与第一电池具有相同的结构、功能和效果，且第二电池用与第一电池相同的方法制造。
负极22具有与第一电池相同将负极活性材料层22B置于负极集电体22A的两面上的结构。作为负极活性材料，所述负极活性材料层22B包括例如含有锡或硅作为元素的材料。更具体地，例如所述负极活性材料包括锡的单质、合金或化合物，或者硅的单质、合金或化合物，且所述负极活性材料可包括选自其中的两种或更多种。
负极活性材料层22B例如可通过气相方法、液相方法、喷涂方法、烧结方法或选自其中的两种或更多种方法的组合形成，优选使所述负极活性材料层22B和负极集电体22A在其间界面的至少一部分中形成合金。更具体地，在所述界面中，优选使负极集电体22A的元素扩散到负极活性材料层22B中，或者优选使负极活性材料层22B的元素扩散到负极集电体22A中，或者优选使其相互扩散，这是因为可以抑制充放电期间由于其膨胀和收缩导致的负极活性材料层22B的破裂，并且可以改善负极活性材料层22B和负极集电体22A之间的导电性。
作为气相方法。例如列举物理沉积方法或化学沉积方法，更具体地，真空蒸镀方法、溅射方法、离子镀方法、激光烧蚀方法、热CVD(化学气相沉积)方法、等离子体化学气相沉积方法等等。作为液相沉积方法，可使用已知技术如电镀或化学镀。在烧结方法中，例如将颗粒状负极活性材料同粘合剂等混合，从而形成混合物，通过将所述混合物分散在溶剂中来涂布所述混合物，然后在高于粘合剂等熔点的温度下加热该混合物。作为烧结方法，例如列举已知技术如空气烧结方法、反应烧结方法或热压烧结方法。
(第三电池)
在第三电池中，负极22的容量用基于锂的析出和溶解的容量分量表示，第三电池为所谓的金属锂二次电池。除了负极活性材料层22B由金属锂制成以外，该二次电池与第一电池的结构相同，并且该二次电池用与第一电池相同的方法制造。
所述二次电池将金属锂用作负极活性材料，从而可以获得更好的能量密度。所述负极活性材料层22B可在组装时即存在，或者在组装时不存在，而在充电时由析出的金属锂形成。此外，还可以将该负极活性材料层22B用作集电体，从而可去除负极集电体22A。
当二次电池充电时，锂离子从正极21脱出，且锂离子通过电解质溶液析出在负极集电体22A的表面上成为金属锂。当二次电池放电时，金属锂从负极活性材料层22B溶解成为锂离子，且锂离子通过电解质溶液插入到正极21中。
在所述圆柱形二次电池中，在负极22的容量用基于锂的析出和溶解的容量分量表示的情况下，上述电解质溶液被包含在内，因而可以改善高温特性如储存特性。与该二次电池有关的其它效果与第一电池相同。
(第四电池)
图3显示了第四电池的分解透视图。在这种电池中，螺旋卷绕电极体30(正极引线31和负极引线32连接到其上)容纳在薄膜形封装件40中，该电池的结构为所谓的层叠膜型。
例如将正极引线31和负极引线32沿着相同方向从封装件40的内部拉到外部。该正极引线31例如由金属材料如铝制成，负极引线32例如由金属材料如铜、镍或不锈钢制成。将制造正极引线31和负极引线32的金属材料各自制成片状和筛网状。
封装件40例如由矩形铝层叠膜(其包含依次粘结的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜)制成。设置封装件40，以使各封装件40的聚乙烯膜都朝向螺旋卷绕电极体30，并用熔融接合或胶粘剂将封装件40的边缘部分彼此粘结。将粘性膜41插入到封装件40和正极引线31及负极引线32之间，以防止外部空气的进入。该粘性膜41例如由与正极引线31和负极引线32具有粘合力的材料如聚烯烃树脂(如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯)制成。
此外，替代上述三层铝层叠膜，封装件40还可由具有任意其它结构的层叠膜、聚合物膜如聚丙烯或金属膜制成。
图4显示了沿着图3的线I-I截取的螺旋卷绕电极体30的剖面图。该螺旋卷绕电极体30通过层压正极33和负极34与其间的隔板35和电解质36，然后使之螺旋卷绕，用保护带37保护该螺旋卷绕电极体30最外面的部分。
通过将正极活性材料层33B置于正极集电体33A的两面上形成正极33。通过将负极活性材料层34B置于负极集电体34A的两面上形成负极34，设置负极34，以使负极活性材料层34B朝向正极活性材料层33B。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B以及隔板35的结构分别与上述第一、第二和第三电池中的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B以及隔板23相同。
电解质36包括上述电解质溶液和支承该电解质溶液的高分子化合物，其为所谓的凝胶电解质。优选这种凝胶电解质，这是因为凝胶电解质能够获得高的离子导电性(例如室温下，为1mS/cm或更大)，并且可以防止电解质从电池泄漏。
所述高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯等。可使用选自其中的一种或多种的混合物。特别地，从电化学稳定性的角度，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等。电解质溶液中高分子化合物的含量取决于二者之间的相容性，然而，优选在5％(重量)-50％(重量)的范围内(含两端点值)。
电解质盐的含量与上述第一、第二和第三电池情况中的含量相同。在这种情况下，溶剂具有宽泛的概念，不仅指液体溶剂，而且指能够离解电解质盐且具有离子导电性的溶剂。因此，在使用具有离子导电性高分子化合物的情况下，所述高分子化合物也属于溶剂的概念。
此外，作为电解质36，替代高分子化合物支承电解质溶液的电解质，还可原样使用电解质溶液。在这种情况下，隔板35浸渍有电解质溶液。
例如，可通过下面三种制造方法来制造该二次电池。
在第一种制造方法中，通过与制造第一电池的方法中相同的步骤，首先将正极活性材料层33B形成在正极集电体33A的两面上来形成正极33。此外，例如通过与制造第一电池的方法中相同的步骤，将负极活性材料层34B形成在负极集电体34A的两面上，从而形成负极34。
接着，通过制备含有电解质溶液、高分子化合物和溶剂的前体溶液，将所述前驱溶液涂敷到正极33和负极34上并挥发溶剂，来形成凝胶电解质36。接着，将正极引线31和负极引线32分别连接到正极集电体33A和负极集电体34A上。接着，在使正极33(其上形成有电解质36)和负极34(其上形成有电解质36)与其间的隔板35层压从而形成层压体之后，将该层压体沿着纵向螺旋卷绕，并将保护带37粘结到所述层压体最外面的部分，从而形成螺旋卷绕电极体30。然后，例如将该螺旋卷绕电极体30夹在两个膜状封装件40之间，并通过热熔接合等方式将封装件40的边缘部分彼此粘结，从而将所述螺旋卷绕电极体30密封在所述封装件40中。此时，将粘性膜42插入到正极引线31、负极引线32以及封装件40之间。从而制成如图3和4所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，在将正极引线31和负极引线32分别连接到正极33和负极34之后，使正极33和负极34与其间的隔板35层压，从而形成层压体，将所述层压体螺旋卷绕，并将保护带37粘结到所述螺旋卷绕层压体最外面的部分，从而形成螺旋卷绕体作为螺旋卷绕电极体30的前体)。接着，将所述螺旋卷绕体夹在两个膜状封装件40之间，并通过热熔接合等方式粘结封装件40的边缘部分(除一侧上的边缘部分之外)，形成袋形封装件，从而将所述螺旋卷绕体容纳在封装件40中。制备一种电解质组合物，其含有电解质溶液、高分子化合物材料的单体、聚合引发剂以及(如有必要)任意其它材料如聚合抑制剂，将所述组合物注入到封装件40中，然后用热熔接合等方式密封封装件40的开口部分。最后，通过加热使单体聚合，从而形成高分子化合物，进而形成凝胶电解质36。这样制成了二次电池。
在第三种制造方法中，除了使用两面涂敷有高分子化合物的隔板35之外，如在第一种制造方法中一样，形成螺旋卷绕体，并将该螺旋卷绕体容纳在封装件40中。作为涂敷在隔板35上的高分子聚合物，例如列举含有偏二氟乙烯成分的聚合物，亦即均聚物、共聚物、多成分共聚物等。更特别地，列举聚偏二氟乙烯、含有偏二氟乙烯和六氟丙烯成分的二元共聚物、含有偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯成分的三元共聚物。除了上述含有偏二氟乙烯成分的聚合物之外，所述高分子化合物还可包含一种、两种或更多种其它高分子化合物。接着，在制备所述电解质溶液并将其注入到封装件40中之后，通过热熔接合等密封该封装件40的开口部分。最后，在载重的同时加热该封装件40，以使隔板35同其间具有高分子化合物的正极33和负极34紧密接触。因而，电解质溶液浸渍到所述高分子化合物中，且高分子化合物凝胶化，从而形成电解质36，如此制成了二次电池。同第一种制造方法相比，在第三种制造方法中，改善了膨胀性能。此外，与第二种制造方法相比，在第三种制造方法中，用作高分子化合物材料的单体、溶剂等几乎不保留在电解质36中，且将形成高分子化合物的步骤控制得很好，因此，可在正极33和负极34、隔板35和电解质36之间达到充分粘结。
所述层压型二次电池的功能和效果与第一电池相同。
(第五电池)
图5显示了第五电池的剖面图。该电池由下面的步骤制造。将正极51连接到封装壳54上，负极52容纳在封装杯(package cup)55内，使所述封装壳54和封装杯55与其间的隔板53层压，所述隔板53浸渍有电解质溶液，然后将其用垫圈56填隙。使用封装壳54和封装杯55的电池结构为所谓的硬币型。
通过将正极活性材料层51B涂覆在正极集电体51A的一面上来形成正极51。通过将负极活性材料层52B涂覆在负极集电体52A的一面上来形成负极52。正极集电体51A、正极活性材料层52B、负极集电体52A、负极活性材料层52B以及隔板53的结构分别与第一、第二和第三电池中的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B以及隔板23相同。
所述硬币型二次电池的功能和效果与第一电池相同。
实施例
下面将详细说明本发明的具体实施例。
(实施例1-1)
图1和2中所示的圆柱形二次电池通过使用人造石墨作为负极活性材料来形成。此时，二次电池为锂离子二次电池，其中负极22的容量用基于锂的插入和脱出的容量分量表示。
首先，形成正极21。在这种情况下，在将碳酸锂(LiCO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比混合之后，于900℃在空气中煅烧该混合物5小时，从而获得锂-钴复合氧化物。接着，将91重量份的锂-钴复合氧化物(其用作正极活性材料)、6重量份的石墨(其用作导电剂)和3重量份的聚偏二氟乙烯(其用作粘合剂)混合形成正极混合物之后，将所述正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成糊状正极混合物浆料。然后，在将所述正极混合物浆料均匀涂覆到正极集电体21A(其由厚度为20μm的条状铝箔制成)上并干燥之后，用辊轧机对正极混合物浆料进行压力成型，从而形成正极活性材料层21B。之后，将正极引线25连接到正极集电体21A的一端。
接着，形成负极22。在这种情况下，将90重量份的石墨粉末(其用作负极活性材料)、10重量份的聚偏二氟乙烯(其用作粘合剂)混合形成负极混合物，然后将所述负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成糊状负极混合物浆料。然后，在将所述负极混合物浆料均匀涂覆到负极集电体22A(其由厚度为15μm的条状铜箔制成)上并干燥之后，用辊轧机对负极混合物浆料进行压力成型，从而形成负极活性材料层22B。之后，将负极引线26连接到负极集电体22A的一端。
接着，制备电解质溶液。在这种情况下，首先，在将用作主溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以30∶70的重量比混合之后，将由化学式11表示含有卤素的环状碳酸酯4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)用作主溶剂和将化学式23表示的化合物(其用作化学式13表示的化合物)作为副溶剂添加到所述混合物中获得溶剂。此时，溶剂中FEC的含量为1％(重量)，化学式23表示的化合物的含量为0.1％(重量)。单位“％(重量)”的意思为在整个溶剂(其含有主溶剂和副溶剂)为100％(重量)的情况下的值，下文中“％(重量)”的意思相同。之后，将用作电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)加入并溶解到所述溶剂中，以使电解质溶液中电解质盐的浓度成为1mol/kg。
接着，制备由微孔聚丙烯膜(厚度为25μm)制造的隔板23，将负极22、隔板23、正极21以及隔板23依次层压，从而形成层压体，然后将所述层压体螺旋卷绕数次以形成螺旋卷绕电极体20。然后，将所述螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将负极引线26焊接到电池壳11，将正极引线25焊接到安全阀机构15上，然后将所述螺旋卷绕电极体20容纳在由镀镍铁制成的电池壳11中。最后，将所述电解质溶液通过减压方法注入到电池壳11中，从而形成圆柱形二次电池。
(实施例1-2～1-4)
通过与实施例1-1相同的步骤形成二次电池，不同的是，使用由化学式11表示含有卤素的环状碳酸酯反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(t-DFEC：实施例1-2)或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(c-DFEC：实施例1-3)、或者由化学式12表示含有卤素的链状碳酸酯双(氟甲基)碳酸酯(DFDMC：实施例1-4)代替FEC作为主溶剂。
(实施例1-5，1-6)
通过与实施例1-1相同的步骤形成二次电池，不同的是，使用化学式24表示的化合物作为化学式14表示的化合物(实施例1-5)、或者使用化学式25表示的化合物作为化学式15表示的化合物(实施例1-6)，代替化学式23表示的化合物作为副溶剂。
(实施例1-7)
通过与实施例1-1相同的步骤形成二次电池，不同的是，加入化学式24表示的化合物作为副溶剂。此时，溶剂中化学式23表示的化合物的含量为0.05％(重量)，且化学式24表示的化合物的含量为0.05％(重量)。
(实施例1-8～1-11)
通过与实施例1-1～1-4相同的步骤形成二次电池，不同的是，加入化学式27表示的化合物作为化学式26表示的化合物)用作辅助溶剂。此时，溶剂中化学式27表示的化合物为0.01％(重量)。
(比较例1-1)
通过与实施例1-1相同的步骤形成二次电池，不同的是，不添加作为主溶剂的FEC和作为副溶剂由化学式23表示的化合物。
(比较例1-2，1-3)
通过与实施例1-1和1-2相同的步骤形成二次电池，不同的是，不添加作为副溶剂由化学式23表示的化合物。
(比较例1-4)
通过与实施例1-1相同的步骤形成二次电池，不同的是，不添加作为主溶剂的FEC。
当检测实施例1-1-1-11和比较例1-1-1-4中二次电池的储存特性和循环特性时，获得表1所示的结果。
为了检测储存特性，通过下面的步骤储存二次电池，然后检测二次电池的放电容量保持率(此后称之为“储存放电容量保持率”)。首先，在23℃，在大气环境中，进行2次充放电循环，然后，检测各二次电池第二次循环中的放电容量(储存前的放电容量)。接着，在将再充电的二次电池在60℃的恒温浴中储存1个月之后，在23℃，大气环境中，使二次电池放电，然后检测各二次电池在第三次循环中的放电容量(储存后的放电容量)。最后，通过计算确定所述储存放电容量保持率(％)＝(储存后的放电容量/储存前的放电容量)×100。作为1次充电循环的条件，在以1C的恒电流使二次电池充电直至电池电压达到4.2V之后，再以4.2V的恒电压使二次电池充电直至总充电时间达到2小时。此外，作为1次放电循环的条件，以0.5C的恒电流使二次电池放电直至电池电压达到3.0V。单位“C”表示显示电流条件的值，“1C”表示电池的理论容量历经1小时完全放掉时的电流值，“0.5C”表示电池的理论容量历经2小时完全放掉时的电流值。
为了检测循环特性，在通过下面的步骤使二次电池反复充放电之后，检测二次电池的放电容量保持率(此后称之为“循环放电容量保持率”)。首先，在23℃，大气环境中，进行2次充放电循环，然后，检测各二次电池在第二次循环中的放电容量。接着，在60℃的恒温浴中进行总计达102次的充放电循环，然后检测各二次电池在第102次循环中的放电容量。最后，通过计算确定循环放电容量保持率(％)＝(第102次循环中的放电容量/第二次循环中的放电容量)×100。1次充放电循环的条件，与检测储存特性时的条件相同。
此外，使用与上述步骤和上述条件相同的步骤和条件来检测下面实施例和比较例中的二次电池的储存特性和循环特性。
表1
阳极负极活性材料：人造石墨
Figure S2008101079284D00331
Figure S2008101079284D00341
如表1所示，与不含主溶剂和副溶剂的比较例1-1～1-4相比，在含有FEC等作为主溶剂、化学式23表示的化合物等作为副溶剂的实施例1-1～1-11中，储存放电容量保持率较高，且循环放电容量保持率较高。
更具体地，与不含主溶剂和副溶剂的比较例1-1相比，不含副溶剂仅含有主溶剂的比较例1-2和1-3，或者不含主溶剂仅含有副溶剂的比较例1-4中，储存放电容量保持率和循环放电容量保持率较高。然而，与比较例1-2～1-4相比，在含有主溶剂和副溶剂的实施例1-1～1-11中，储存放电容量保持率与循环放电容量保持率更高。
考虑到所述主溶剂的种类，在含有t-DFEC、c-DFEC或DFDMC的实施例1-2～1-4中，可以获得等于或高于实施例1-1(其含有FEC)中的储存放电容量保持率，以及获得较高的循环放电容量保持率。此外，考虑到副溶剂的种类，在含有化学式24或25表示的化合物的实施例1-5和1-6中，可以获得基本上等于实施例1-1(其含有化学式23表示的化合物)中的储存放电容量保持率以及等于实施例1-1中的循环放电容量保持率。这种趋势与实施例1-7(其含有化学式23和24表示的化合物的混合物)中的相同。此外，考虑到含或不含辅助溶剂，在含有化学式27表示的化合物的实施例1-8～1-11中，可以获得等于或高于实施例1-1～1-4(其不含所述化合物)中的储存放电容量保持率和循环放电容量保持率。
因此，可以证明，在根据本发明实施方案的二次电池中，在负极22含有人造石墨作为负极活性材料的情况下，当电解质溶液的溶剂含有选自由化学式11表示含有卤素的环状碳酸酯和由化学式12表示含有卤素的链状碳酸酯中的至少一种作为主溶剂，以及含有选自化学式13、14和15表示的化合物中的至少一种作为副溶剂时，改善了高温环境中的储存特性，且还改善了循环性能。在这种情况下，可以证明，当将含有多个卤原子的环状碳酸酯或含有多个卤原子的链状碳酸酯用作上述含有卤素的环状碳酸酯或上述链状碳酸酯时，或者当将化学式27表示的化合物包含在内用作辅助溶剂时，可以获得更好的效果。
在此未显示将氟甲基甲基碳酸酯用作由化学式12表示含有卤素的链状碳酸酯时的结果，然而，氟甲基甲基碳酸酯与双(氟甲基)碳酸酯具有相同的性能，因此，即使在使用氟甲基甲基碳酸酯的情况下，显然可以获得与使用双(氟甲基)碳酸酯时相同的效果。在将由化学式11表示含有卤素的环状碳酸酯和由化学式12表示含有卤素的链状碳酸酯混合的情况下，也同样如此。
(实施例2-1～2-5)
通过与实施例1-1相同的步骤形成二次电池，不同的是，将溶剂中副溶剂的含量改变为0.001％(重量)(实施例2-1)、0.2％(重量)(实施例2-2)、1％(重量)(实施例2-3)、5％(重量)(实施例2-4)和10％(重量)(实施例2-5)。
当检测实施例2-1～2-5中二次电池的储存特性和循环特性时，可以获得表2所示的结果。
表2
负极活性材料：人造石墨
如表2所示，在副溶剂的含量在0.001％(重量)-10％(重量)(含两端点值)范围内变化的实施例2-1～2-5中，与所述含量无关，可以获得高于比较例1-2和1-4的储存放电容量保持率。考虑到循环放电容量保持率，具有这样一种趋势，随着副溶剂含量的增加，所述循环放电容量保持率先增加后降低，当所述副溶剂的含量降低到0.001％(重量)，或者增加到10％(重量)时，所述循环放电容量保持率基本上恒定。在这种情况下，当所述副溶剂的含量为1％(重量)或更低时，获得等于或高于比较例1-2和1-4的循环放电容量保持率，且当所述含量为0.1％(重量)或更大时，获得高于比较例1-2和1-4中的循环放电容量保持率。
因此，可以证明，在上述根据本发明实施方案的二次电池中，在电解质溶液的溶剂含有化学式23表示的化合物作为副溶剂的情况下，当副溶剂的含量为0.001％(重量)-10％(重量)(含两端点值)时，改善了高温环境中的储存特性，且当所述含量为0.001％(重量)-1％(重量)(含两端点值)时，保证了循环特性，当含量为0.1％(重量)-1％(重量)(含两端点值)时，也改善了循环性能。
(实施例3-1～3-4)
通过与实施例1-1相同的步骤形成二次电池，不同的是，使用作为其它溶剂的碳酸亚乙烯酯(VC，实施例3-1)、丙烯磺内酯(PRS，实施例3-2)、琥珀酸酐(SCAH，实施例3-3)以及磺基苯甲酸酐(SBAH，实施例3-4)。此时，溶剂中VC等的含量为1％(重量)。
当检测实施例3-1～3-4的二次电池的储存特性和循环特性时，获得如表3所示的结果。
表3
负极活性材料：人造石墨
Figure S2008101079284D00361
如表3所示，在溶剂含有VC等的实施例3-1～3-4中，与溶剂中不含其它溶剂的实施例1-1相比，获得了更高的储存放电容量保持率，并且获得了等于或高于实施例1-1的循环放电容量保持率。
因此，可以证明，在根据本发明实施方案的二次电池中，当电解质溶液中的溶剂含有具有不饱和键的环状碳酸酯、磺内酯或酸酐时，可以获得更好的效果。
(实施例4-1～4-3)
通过与实施例1-1相同的步骤形成二次电池，不同的是，添加四氟硼酸锂(LiBF4，实施例4-1)、化学式30(6)表示的化合物(其作为化学式28表示的化合物)(实施例4-2)、或者化学式34(2)表示的化合物(其作为化学式32表示化合物)(实施例4-3)作为电解质盐。此时，电解质溶液中LiPF6的浓度为0.9mol/kg，且LiBF4等的浓度为0.1mol/kg。
(比较例4)
通过与实施例4-2相同的步骤形成二次电池，不同的是不含FEC作为主溶剂。
当检测实施例4-1～4-3以及比较例4中二次电池的储存特性和循环特性时，可以获得表4中的结果。
表4
负极活性材料：人造石墨
Figure S2008101079284D00371
如表4所示，与电解质盐不含LiBF4等的实施例1-1相比，在电解质盐含有LiBF4等的实施例4-1～4-3中，获得了更高的储存放电容量保持率，且获得了等于或高于实施例1-1中的循环放电容量保持率。在含有FEC作为主溶剂的实施例4-2中，储存放电容量保持率和循环放电容量保持率高于不含FEC的比较例4中的保持率。
因此，可以证明根据本发明实施方案的二次电池中，当电解质盐含有化学式28表示的化合物或化学式32表示的化合物时，可以获得更好的效果。
在此未显示将化学式31或33表示的化合物用作电解质盐时的结果；但是，化学式31和33表示的化合物具有与化学式32表示的化合物相同的性能，因此，显然在使用化学式31或33表示的化合物时，可以获得与使用化学式32表示的化合物时相同的效果。
(实施例5-1～5-6)
通过与实施例1-1～1-3、1-5、1-6和1-8相同的步骤形成二次电池，不同的是，使用硅取代人造石墨作为负极活性材料形成负极活性材料层22B，且改变溶剂的组成。在形成负极活性材料层22B的情况下，通过电子束蒸镀的方法将硅析出在负极集电体21A上。此外，作为溶剂的组成，使用碳酸二乙酯(DEC)取代DMC作为主溶剂，且溶剂中FEC的含量为5％(重量)，化学式23表示的化合物的含量为1％(重量)。
(比较例5-1～5-4)
通过与比较例1-1～1-4相同的步骤形成二次电池，不同的是，与实施例5-1～5-5中的情况相同，使用硅形成负极活性材料层22B，且改变溶剂的组成。
当检测实施例5-1～5-6以及比较例5-1～5-4中二次电池的储存特性和循环特性时，获得表5所示的结果。
表5
负极活性材料：硅
Figure S2008101079284D00391
如表5所示，在将硅用作负极活性材料形成负极活性材料层22B的情况下，基本上获得与表1所示相同的结果。更具体地，与不含主溶剂和副溶剂的比较例5-1～5-4相比，在含有FEC等作为主溶剂且含有化学式23表示的化合物等作为副溶剂的实施例5-1～5-6中，储存放电容量保持率较高，且循环放电容量保持率相等或较高。因此，可以证明在根据本发明实施方案的二次电池中，在负极22含有硅作为负极活性材料的情况下，当电解质溶液的溶剂含有选自由化学式11表示含有卤素的环状碳酸酯和由化学式12表示含有卤素的链状碳酸酯中的至少一种作为主溶剂，且含有选自化学式13、14和15表示的化合物中的至少一种时，改善了高温环境下的储存特性。
(实施例6-1～6-4)
通过与实施例2-1、1-1、2-4和2-5相同的步骤形成二次电池，不同的是，与实施例5-1～5-5中的情况相同，使用硅形成负极活性材料层22B，且改变溶剂的组成。
当检测实施例6-1～6-4中二次电池的储存特性和循环特性时，获得表6所示的结果。
表6
负极活性材料：硅
Figure S2008101079284D00392
如表6所示，获得与表2所示相同的结果。更具体地，在改变了所述副溶剂含量的实施例6-1～6-4中，当所述含量为0.001％(重量)-10％(重量)(含两端点值)时，获得高于比较例5-2和5-4的储存放电容量保持率。在这种情况下，当所述副溶剂的含量为1％(重量)或更少时，获得等于或高于比较例5-2和5-4中的循环放电容量保持率，且当所述含量为0.1％(重量)或更多时，获得更高的循环放电容量保持率。因此，可以证明，在根据本发明实施方案的二次电池中，当所述副溶剂的含量为0.001％(重量)-10％(重量)(含两端点值)时，改善了高温环境中的储存特性，且当所述含量为0.001％(重量)-1％(重量)(含两端点值)时，保证了循环特性，且当所述含量为0.1％(重量)-1％(重量)(含两端点值)时，还改善了循环特性。
(实施例7-1～7-4)
通过与实施例3-1～3-4相同的步骤形成二次电池，不同的是，与实施例5-1～5-5的情况相同，使用硅形成负极活性材料层22B，且改变溶剂的组成。
当检测实施例7-1～7-4中二次电池的储存特性和循环特性时，获得表7所示的结果。
表7
负极活性材料：硅
如表7所示，获得与表3相同的结果。更具体地，在溶剂含有VC等的实施例7-1～7-4中，获得高于不含VC等的实施例5-1中的储存放电容量保持率，且获得等于或高于实施例5-1中的循环放电容量保持率。因此，可以证明，在根据本发明实施方案的二次电池中，当电解质溶液的溶剂含有具有不饱和键的环状碳酸酯、磺内酯或酸酐时，获得更好的效果。
(实施例8-1～8-3)
通过与实施例4-1～4-3相同的步骤形成二次电池，不同的是，与实施例5-1～5-5中的情况相同，使用硅形成负极活性材料层22B，且改变溶剂的组成。
(比较例8)
通过与比较例4相同的步骤形成二次电池，不同的是，与实施例5-1～5-5中的情况相同，使用硅形成负极活性材料层22B，且改变溶剂的组成。
当检测实施例8-1～8-3以及比较例8中二次电池的储存特性和循环特性时，获得表8所示的结果。
表8
负极活性材料：硅
如表8所示，获得与表4相同的结果。更具体地，在电解质盐含有LiBF4等的实施例8-1～8-3中，获得高于不含LiBF4等的实施例5-1中的储存放电容量保持率，且获得等于或高于实施例5-1中的循环放电容量保持率。在含有FEC作为主溶剂的实施例8-2中，储存放电容量保持率和循环放电容量保持率高于不含FEC的比较例8中的保持率。因此，可以证明，在根据本发明实施方案的二次电池中，当电解质盐含有化学式28表示的化合物或化学式32表示的化合物时，可以获得更好的效果。
由表1-8中所示的结果可以证明，在根据本发明实施方案的二次电池中，不考虑负极活性材料的种类，当电解质溶液的溶剂含有选自由化学式11表示含有卤素的环状碳酸酯和由化学式12表示含有卤素的链状碳酸酯中的至少一种作为主溶剂，以及选自化学式13、14和15表示的化合物中的至少一种作为副溶剂时，改善了高温环境中的储存特性。此外，可以证明，当所述副溶剂的含量为0.001％(重量)-1％(重量)(含两端点值)时，保证了高温环境中的循环特性，且当所述含量为0.1％(重量)-1％(重量)(含两端点值)时，还改善了循环特性。
在这种情况下，与将碳材料用作负极活性材料的情况相比，在将硅用作负极活性材料的情况下，所述放电容量保持率增加的比率较大。可以认为获得这样的结果是因为，与使用碳材料的情况相比，当使用有利于增加容量的硅时，电解质溶液易分解，因此，明显发挥了电解质溶液的分解抑制作用。
尽管参考实施方案和实施例说明了本发明，但是本发明不局限于所述实施方案和实施例，且可对之进行多种改进。例如，本发明电解质溶液的应用不局限于电池，除电池之外，还可将所述电解质溶液应用到任意其它电化学装置中。作为其它应用，例如列举电容器等。
此外，在上述实施方案和上述实施例中，描述了电解质溶液或凝胶电解质(其中高分子化合物容纳所述电解质溶液)用作本发明电池的电解液的情况；但是可以使用任意其它种类的电解质。电解质的实例包括：离子导电的无机化合物如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶体和电解质溶液的混合物；其他无机化合物和电解质溶液的混合物；无机化合物和凝胶电解质的混合物，等等。
此外，在上述实施方案和上述实施例中，作为本发明的电池，描述了负极的容量用基于锂的插入和脱出的容量分量表示的锂离子二次电池，以及负极的容量用基于锂的析出和溶解的容量分量表示的锂离子二次电池，但是本发明不必局限于此。本发明的电池可应用于下述二次电池：能够插入和脱出锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，因此，负极的容量包括插入和脱出锂的容量分量以及析出和溶解锂的容量分量，且以相同的方式用所述容量分量的总和来表示。
在上述实施方案和实施例中，描述了将锂用作电极反应物的情况，但是可使用短周期元素周期表中的任意其它1A族元素如钠(Na)或钾(K)、短周期元素周期表中的2A族元素如镁(Mg)或钙(Ca)、或者任意其它轻金属如铝。此外，在这种情况下，作为负极活性材料，可使用上述实施方案中描述的负极材料。
此外，在上述实施方案和上述实施例中，作为实施例描述了电池为圆柱型、层压膜型和硬币型的情况以及电池装置具有螺旋卷绕结构的情况，但是，本发明的电池可以相同的方式应用于电池具有其它形状如棱形、钮扣形的情况或者电池装置具有任意其它结构如层压结构的情况。此外，本发明不仅适用于二次电池，还适用于其它种类的电池如一次电池。
在上述实施方案和上述实施例中，描述了本发明电解质溶液的溶剂中化学式13、14和15表示的化合物含量的适宜范围(其来源于实施例的结果)，但是本说明书未排除含量在上述范围以外的可能性。更具体地，上述适宜范围为获得本发明效果的具体优选范围，只要可以获得本发明的效果，所述含量可以一定程度上偏离上述范围。
本领域技术人员应该理解的是，只要在所附权利要求或其等同物的范围，可根据设计要求以及其它因素进行各种改进、组合、子组合和变化。
相关申请的交叉引用
本发明包括涉及2007年5月21日提交于日本专利局的日本专利申请JP2007-1134227的主题，在此引入其全部内容作为参考。

Claims (23)

1.一种电解质溶液，其包括：
溶剂；以及
电解质盐，
其中所述溶剂包括：
选自由化学式1表示含有卤素的环状碳酸酯和由化学式2表示含有卤素的链状碳酸酯中的至少一种；以及
选自化学式3表示的化合物中的至少一种：
化学式1
Figure FSB00000768454300011
其中R1，R2，R3和R4各自表示氢、卤素、烷基基团或者卤代烷基基团，且其中至少一个为卤素或卤代烷基基团，
化学式2
Figure FSB00000768454300012
其中R11，R12，R13，R14，R15和R16各自表示氢、卤素、烷基基团或者卤代烷基基团，且其中至少一个为卤素或卤代烷基基团，
化学式3
Figure FSB00000768454300013
其中R21和R23各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团，以及R22表示直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
2.根据权利要求1的电解质溶液，其中
所述溶剂含有化学式6表示的化合物：
化学式6
Figure FSB00000768454300021
其中R51、R52和R53各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
3.根据权利要求1的电解质溶液，其中
溶剂中化学式3表示的化合物的含量为0.001％(重量)-10％(重量)，包含两端点值。
4.根据权利要求1的电解质溶液，其中
由化学式1表示含有卤素的环状碳酸酯包括选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种，并且
由化学式2表示含有卤素的链状碳酸酯包括选自双(氟甲基)碳酸酯和氟甲基甲基碳酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1的电解质溶液，其中
所述溶剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯。
6.根据权利要求1的电解质溶液，其中
所述溶剂包括磺内酯。
7.根据权利要求1的电解质溶液，其中
所述溶剂包括酸酐。
8.根据权利要求1的电解质溶液，其中
所述电解质盐包括化学式8表示的化合物：
化学式8
Figure FSB00000768454300022
Z71表示短周期元素周期表中的1A族元素、2A族元素或铝，M71表示磷(P)或硼(B)，R71表示卤素，Y71表示-OC-R72-CO-，-OC-C(R73)(R74)-或-OC-CO-，其中R72表示亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团，以及R73和R74各自表示烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团，且a7为1-4的整数，b7为整数0、2或4，以及c7、d7、m7和n7各自为1-3的整数。
9.根据权利要求8的电解质溶液，其中
化学式8表示的化合物包括选自化学式9(1)-9(6)表示的化合物中的至少一种：
化学式9
Figure FSB00000768454300031
10.根据权利要求1的电解质溶液，其中
所述电解质盐包括选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)以及化学式10、11和12表示的化合物中的至少一种：
化学式10
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n各自为1或更大的整数，
化学式11
Figure FSB00000768454300032
其中R81表示具有2-4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，
化学式12
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r各自为1或更大的整数。
11.一种电池，其包括正极、负极以及电解质溶液，其中：
所述电解质溶液包括溶剂和电解质盐，以及
所述溶剂包括：
选自由化学式13表示含有卤素的环状碳酸酯和由化学式14表示含有卤素的链状碳酸酯中的至少一种；以及
选自化学式15表示的化合物中的至少一种：
化学式13
Figure FSB00000768454300041
其中R1，R2，R3和R4各自表示氢、卤素、烷基基团或者卤代烷基基团，且其中至少一个为卤素或卤代烷基基团，
化学式14
Figure FSB00000768454300042
其中R11，R12，R13，R14，R15和R16各自表示氢、卤素、烷基基团或者卤代烷基基团，且其中至少一个为卤素或卤代烷基基团，
化学式15
Figure FSB00000768454300043
其中R21和R23各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团，以及R22表示直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、含有亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2-12个碳原子且含有醚键和亚烷基基团的二价基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
12.根据权利要求11的电池，其中
所述溶剂含有化学式18表示的化合物：
化学式18
Figure FSB00000768454300051
其中R51、R52和R53各自表示烷基基团、链烯基基团、炔基基团、芳基基团、杂环基团、或者用芳烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的链烯基基团、用芳烃基团或脂环烃基团取代的炔基基团、或者前述基团中任一基团经卤化形成的基团。
13.根据权利要求11的电池，其中
化学式15表示的化合物的含量为0.001％(重量)-10％(重量)，包含两端点值。
14.根据权利要求11的电池，其中
由化学式13表示含有卤素的环状碳酸酯包括选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种，以及
由化学式14表示含有卤素的链状碳酸酯包括选自双(氟甲基)碳酸酯和氟甲基甲基碳酸酯中的至少一种。
15.根据权利要求11的电池，其中
所述溶剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯。
16.根据权利要求11的电池，其中
所述溶剂包括磺内酯。
17.根据权利要求11的电池，其中
所述溶剂包括酸酐。
18.根据权利要求11的电池，其中
所述电解质盐包括化学式20表示的化合物：
化学式20
Figure FSB00000768454300052
其中Z71表示短周期元素周期表中的1A族元素或2A族元素、或者铝，M71表示磷或硼，R71表示卤素，Y71表示-OC-R72-CO-，-OC-C(R73)(R74)-或-OC-CO-，其中R72表示亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团，以及R73和R74各自表示烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团，且a7为1-4的整数，b7为整数0、2或4，以及c7、d7、m7和n7各自为1-3的整数。
19.根据权利要求18的电池，其中
化学式20表示的化合物包括选自化学式21(1)-21(6)表示的化合物中的至少一种：
化学式21
Figure FSB00000768454300061
20.根据权利要求11的电池，其中
电解质盐包括选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂以及化学式22、23和24表示的化合物中的至少一种：
化学式22
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n各自为1或更大的整数，
化学式23
Figure FSB00000768454300062
其中R81表示具有2-4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，
化学式24
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r各自为1或更大的整数。
21.根据权利要求11的电池，其中
所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳材料、金属锂或含有硅(Si)和锡(Sn)中至少一种的材料。
22.根据权利要求11的电池，其中
所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括选自硅的单质、合金和化合物以及锡的单质、合金和化合物中至少一种。
23.根据权利要求11的电池，其中
所述负极包括负极集电体和布置在所述负极集电体上的负极活性材料层，以及
所述负极活性材料层通过选自气相方法、液相方法以及烧结方法中的至少一种方法来形成。
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