具体实施方式
在下文中,将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式(在下文中,称作实施方式)。将以下面的顺序给出描述。
1.第一实施方式(负极:负极活性物质层不是颗粒状的实例)
2.第二实施方式(负极:负极活性物质层是颗粒状的实例)
3.第三实施方式(包括前述负极的第一种二次电池至第三种二次电池的实例)
3-1.第一种二次电池(圆柱型)
3-2.第二种二次电池(层压膜型)
3-3.第三种二次电池(方型)
4.锂离子二次电池的应用
1.第一实施方式
负极的结构
图1示出了作为本发明的第一实施方式的用于锂离子二次电池的负极(在下文中,简称为“负极”)10的示意性截面结构。负极10被用于电化学装置,如电池。负极具有,例如这样的结构,其中负极活性物质层102设置在负极集电体101的表面上。如图1所示,负极活性物质层102可以设置在负极集电体101的两个面上,或者可以仅设置在负极集电体101的单个面上。
负极集电体101优选由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性(electric conductivity)、以及良好的机械强度的金属材料制成。金属材料的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、和不锈钢。特别地,优选铜作为金属材料,因为由此能够获得高导电性。
特别地,构成负极集电体101的金属材料优选包含一种或多种不与电极反应物形成金属间氧化物的金属元素。如果与电极反应物形成金属间氧化物,则易于发生集电性特性的降低和负极活性物质层102与负极集电体101的分离,这是因为负极集电体101受由于在充电和放电时负极活性物质层102的膨胀和收缩引起的应力的影响而断裂。金属元素的实例包括铜、镍、钛(Ti)、铁(Fe)、和铬(Cr)。
此外,前述金属材料优选包含一种或更多种与负极活性物质层102合金化的金属元素。从而,可以改善负极集电体101与负极活性物质层102之间的接触特性,并且因此负极活性物质层102几乎不与负极集电体101分离。例如,在负极活性物质层102的负极活性物质包含硅(Si)的情况下,不与电极反应物形成金属间氧化物且与负极活性物质层102合金化的金属元素的实例包括铜、镍、和铁。这些金属元素在强度和导电性方面也是优选的。
负极集电体101可以具有单层结构或多层结构。在负极集电体101具有多层结构的情况下,例如,优选邻近负极活性物质层102的层由与负极活性物质层102合金化的金属材料制成,并且不与负极活性物质层102邻近的层由其它金属材料制成。
负极集电体101的表面优选被粗糙化。从而,由于所谓的锚定效果(糙面效应,anchor effect),可以改善负极集电体101与负极活性物质层102之间的接触特性。在这种情况下,至少将与负极活性物质层102相对的负极集电体101的表面粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体101的表面上形成细颗粒而提供凹凸度的方法。用电解处理提供的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极集电体101的表面的十点平均粗糙度Rz例如优选为1.5μm以上至6.5μm以下,由于从而可以进一步改善负极集电体101与负极活性物质层102之间的接触特性。
图2示出了负极活性物质层102的详细的截面结构。如图2所示,负极活性物质层102具有多层结构,所述多层结构由包含具有硅(Si)作为元素的负极活性物质的第一层1以及包含具有硅和金属元素X作为元素的负极活性物质的第二层2构成。在该多层结构中,第一层1和第二层2交替层压在负极集电体101上。第一层1的厚度和第二层2的厚度期望地例如为50nm以上至5000nm以下,并且更期望地为100nm以上至1000nm以下。此外,构成第二层2中的负极活性物质的金属元素X具有,例如镍、钴、铁、锰(Mn)、铬、钛、铝(Al)、镁(Mg)、和钼(Mo)中的至少一种。在第二层2中,金属元素X与硅的原子比优选为0.01以上至1以下。第一层1的厚度可以等于第二层2的厚度,或第一层1的厚度可以与第二层2的厚度不同。图2列举了其中第一层1和第二层2从负极集电体101侧顺序交替层压的结构。然而,在该实施方式中,可以采用具有相反顺序的结构,即,其中第二层2和第一层1从负极集电体101侧顺序交替层压的结构。此外,层压结构中包括的第一层1的数目和第二层2的数目并不限于图2中所示的那些数目。
在负极活性物质中存在金属元素X有助于抑制负极活性物质层102的膨胀和收缩。特别地,通过交替层压包含金属元素X作为负极活性物质的第二层2和不含金属元素X作为负极活性物质的第一层1,可以进一步抑制负极活性物质层102的膨胀和收缩。
插入层3插入到第一层1和第二层2中。即,插入到第一层1中的插入层3将第一层1分成区域1A和区域1B,并且插入到第二层2中的插入层3将第二层2分成区域2A和区域2B。图2示出了这样的实例,其中插入层3布置在第一层1或第二层2的厚度方向的中央(即,区域1A和区域1B具有相同的厚度,并且区域2A和区域2B具有相同的厚度),但其布置不限于此。此外,除了负极活性物质外,根据需要,负极活性物质层102还可以包含粘结剂、导电剂等。
插入层3是其中负极活性物质具有氧(O)的含氧区域或其中负极活性物质具有氮(N)的含氮区域,其是比负极活性物质层102中的其它区域中的那些具有更高的氧含量比(content ratio)或更高的氮含量比的区域。另外,插入层3是含氧和氮的区域,其中负极活性物质具有氧和氮两者,其是比负极活性物质层102中的其它区域中的那些具有更高的氧含量比和更高的氮含量比的区域。除了插入层3之外的区域可以具有氧和氮,或不具有氧和氮。插入层3中包含的氧和氮作为硅化合物或金属元素X的化合物存在。插入层3的厚度期望例如为2nm以上至100nm以下,并且更期望为20nm以上至50nm以下。由于存在插入层3,可以进一步抑制负极活性物质层102的膨胀和收缩。第一层1中插入层3的组成可以与第二层2中插入层3的组成相同,或第一层1中插入层3的组成可以与第二层2中插入层3的组成不同。此外,在插入层3中,氧与硅的存在比(O/Si)或氮与硅的存在比(N/Si)基于原子比期望为0.01以上至0.5以下。
作为负极活性物质的元素的硅具有高的插入(嵌入)和提取(脱嵌)作为电极反应物的锂的能力,并且由此从而能够获得高能量密度。
在第二层2中,硅可以以单质、合金、或化合物的形式包含在负极活性物质中。另外,负极活性物质可以至少部分具有硅的单质、合金、或化合物中的一种或多种相。这样的材料可以单独使用、或可以通过混合使用它们中的多种。在本发明中,除了由两种或多种金属元素构成的合金外,“合金”还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种非金属元素的合金。不用说,该实施方式中的合金可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及它们的两种或多种共存的结构。
硅的合金的实例包括这样的合金,除了上述作为金属元素X的镍、钴、铁、锰、铬、钛、铝、镁、和钼以外,该合金还包含选自由锡(Sn)、铜、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、砷(As)、和钙(Ca)组成的组中的至少一种作为除了硅之外的元素。特别地,通过向负极活性物质中加入适量的铁、钴、镍、锗、锡、砷、锌、铜、钛、铬、镁、钙、铝、或银作为其它元素,与由硅的单质构成的负极活性物质相比,能量密度可能被进一步改善。在利用其可能改善能量密度的前述其它元素以例如负极活性物质的1.0原子%(at%)以上至40原子%以下的比率被包含的情况下,明显呈现出有助于作为二次电池的放电容量保持率的改善。
硅的化合物的实例包括具有碳(C)作为除硅之外的元素的化合物。该硅的化合物可以包含,例如一种或多种作为除硅之外的元素的前述其它元素。
负极活性物质层102是通过例如使用涂覆法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法、或这些方法中的两种或更多种的组合而形成的。特别地,负极活性物质层102优选通过使用气相沉积法通过多个沉积步骤来形成,并且负极活性物质层102和负极集电体101优选在其界面的至少部分中被合金化。具体地,在其界面处,负极集电体101的元素可以在负极活性物质层102中扩散;或负极活性物质层102的元素可以在负极集电体101中扩散;或这些元素可以在彼此之中扩散。从而,几乎不会发生由于在充电和放电时膨胀和收缩引起的负极活性物质层102的破裂(破坏),并且可以改善负极集电体101与负极活性物质层102之间的电子传导性。
例如,在通过使用蒸发法作为气相沉积法来沉积负极活性物质中,金属元素X能够通过使用其中混合了金属元素X的蒸发源或通过使用多个蒸发源而被吸收到(taken in)负极活性物质中。通过使用其中硅与金属元素X之间具有各不同组成比的两种蒸发源,或在使用多个蒸发源的情况下通过改变每种元素蒸发源的蒸发量,能够形成具有期望的组成比的第二层2。
例如,当通过使用气相沉积法来沉积负极活性物质时,插入层3能够通过将氧气或氮气间歇地引入到室中而形成。不用说,在不能仅通过引入氧气或氮气获得期望的氧含量比或期望的氮含量比的情况下,可以在室中引入液体(例如,水蒸气等)。
插入层3的氧含量比和氮含量比可以明显与其它区域中的不同,或插入层3的氧含量比和氮含量比不是明显与其它区域中的不同。即,在前述氧气和氮气的引入量连续改变的情况下,氧气含量比或氮气含量比也可以连续改变。在这种情况下,插入层3处于“层状(薄层)”状态,而非“层”状态,并且可以分布氧含量比或氮含量比,同时在负极活性物质层102的厚度方向上,氧含量比或氮含量比的高值和氧含量比或氮含量比的低值交替重复。
气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。更具体的实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法(激光消融法)、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法、以及喷涂法。作为液相沉积法,能够使用已知的技术,如电镀和无电电镀(化学镀)。烧成法是例如这样的方法,其中与粘结剂等混合的颗粒状负极活性物质分散在溶剂中,并且负极集电体涂覆有所得物,且随后在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。烧成法的实例包括已知的技术,如气氛烧成法、反应烧成法、和热压烧成法。
负极活性物质层102具有多层结构,并且从而更易于松弛由于在充电和放电时负极活性物质的膨胀和收缩引起的负极活性物质层的内应力。此外,在形成膜时,通过使用伴随高热的蒸发法等形成负极活性物质层102中,负极活性物质层102的沉积步骤被分成多次(第一层1和第二层2被顺序形成和层压)的情况下,可以获得以下优点。即,与具有单层结构的负极活性物质层102在一次沉积处理中形成的情况相比,负极集电体101在高热下暴露的时间能够被缩短,并且对负极集电体101的热破坏能够被减小。
负极的制造方法
负极10是例如通过以下程序(步骤)制造的。具体地,首先,制备负极集电体101,并且根据需要,为负极集电体101的表面提供粗糙化处理。其后,通过使用前述方法,如气相沉积法在负极集电体101的表面上顺序沉积包含前述负极活性物质的第一层1和第二层2以及插入层3多次,从而形成具有多层结构的负极活性物质层102。如果使用气相沉积法,则在固定负极集电体101的同时,可以沉积负极活性物质,或在旋转负极集电体101的同时,可以沉积负极活性物质。
该实施方式的操作和效果
如上所述,根据该实施方式的负极10,在负极活性物质层102中,包含硅作为负极材料的第一层1以及包含硅和金属元素X作为负极活性物质的第二层2交替层压,并且插入层3插入到第一层1和第二层2中。因此,可以松弛由于在负极活性物质层102中在充电和放电时膨胀和收缩引起的应力。因此,可以抑制负极活性物质层102的结构破裂,可以改善层压结构中每层之间的接触特性、负极活性物质层102与负极集电体101之间的接触特性、以及集电性。因此,在负极10应用于电化学装置,如二次电池的情况下,在通过使用硅作为负极活性物质来实现高容量的同时,也能够获得优异的循环特性。
第一和第二变形例
接着,将参考图3A给出前述第一实施方式的负极的第一和第二变形例的描述。图3A示出了作为第一变形例的负极10A的详细截面结构,并且图3B示出了作为第二变形例的负极10B的详细截面结构。
在前述第一实施方式的负极10中,第一层1和第二层2均包括插入层3。同时,如图3A或图3B所示的负极10A和10B所示,可以仅为第一层1和第二层2中的一个提供插入层3。
2.第二实施方式
负极的结构
图4示意性地示出了作为本发明的第二实施方式的负极10C的主要部件(主要部分,main section)的截面结构。负极10C用于锂离子二次电池,如同前述第一实施方式的负极10。在下面的描述中,将省略基本上与前述负极10的那些相同的要素的结构、操作、和效果。
如图4所示,负极10C具有这样的结构,其中包含多个负极活性物质颗粒4的负极活性物质层102A设置在负极集电体101上。各负极活性物质颗粒4具有多层结构,其中层压了由类似于第一实施方式的负极活性物质构成的第一层1和第二层2。该多层结构在负极活性物质层102A的厚度方向上延伸,使得多层结构位于负极集电体101上。提供插入层3用于第一层1和第二层2。可以插入插入层3仅用于第一层1和第二层2中的一个。此外,与在前述第一实施方式中一样,负极活性物质层102A可以设置在负极集电体101的两个面上,或可以设置在其仅一个面上。
负极的制造方法
与在前述第一实施方式中一样,负极活性物质颗粒4通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、和烧成法中的一种,或它们中的两种以上的方法来形成。特别地,优选使用气相沉积法,由于从而负极集电体101和负极活性物质颗粒4易于在它们的界面中被合金化。合金化可以通过使负极集电体101的元素扩散到负极活性物质颗粒4中来进行;或反之亦然。另外,合金化可以通过使负极集电体101的元素和作为负极活性物质颗粒4的元素的硅彼此扩散到其中来进行。由于这样的合金化,因此可以抑制由于在充电和放电时的膨胀和收缩引起的负极活性物质颗粒4的结构破裂,并且可以改善负极集电体101与负极活性物质颗粒4之间的导电性。
该实施方式的操作和效果
如上所述,在该实施方式中,构成设置在负极集电体101上的负极活性物质层102A的负极活性物质颗粒4形成为由第一层1和第二层2构成的层压结构(层状结构),并且第一层1和第二层2分别包含插入层3。从而,由负极活性物质层102A中充电和放电时膨胀和收缩产生的应力被松弛。因此,可以抑制负极活性物质层102A的结构破裂,可以改善层状结构中每层之间的接触特性、负极活性物质层102A与负极集电体101之间的接触特性、和集电性。因此,可以获得类似于前述第一实施方式的效果。
3.第三实施方式
接着,将给出在前述第一实施方式和前述第二实施方式中描述的负极10和10A至10C的使用例的描述。作为一个实例,将采用第一种二次电池至第三种二次电池作为使用负极10和10A至10C的锂离子二次电池给出描述。
3-1.第一种二次电池(圆柱型)
图5和图6示出了第一种二次电池的截面结构。图6示出了图5所示的螺旋卷绕电极体120的放大部分。这里描述的二次电池是例如锂离子二次电池,其中例如负极122的容量基于锂的插入和提取来表达。
第一种二次电池的整体结构
该二次电池在近似中空圆柱体的形状的电池壳111内主要包含螺旋卷绕电极体120以及一对绝缘板112和113,其中正极121和负极122通过其间的隔膜123层压并螺旋卷绕。包括电池壳111的电池结构是所谓的圆柱型。
电池壳111由例如金属材料,如铁、铝、或其合金制成。电池壳111的一端封闭,且电池壳111的另一端敞开。该对绝缘板112和113被布置成将螺旋卷绕电极体120夹在其间并垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳111的开口端,通过用垫圈117嵌塞来连接电池盖114、以及设置在电池盖114内的安全阀机构115和PTC(正温度系数)装置116。电池壳111的内部由此被密闭密封。电池盖114由例如类似于电池壳111的材料制成。安全阀机构115通过PTC装置116电连接至电池盖114。在安全阀机构115中,在内压力由于内部短路、外部加热等变成一定水平或更高的情况下,盘状板115A翻转(flip)从而切断电池盖114与螺旋卷绕电极体120之间的电连接。由于温度上升,PTC装置116增加电阻,并且从而限制电流,以防止由于大电流产生的异常发热。垫圈117由例如绝缘材料制成。垫圈117的表面涂覆有沥青。
中心销124可以插入在螺旋卷绕电极体120的中心。在螺旋卷绕电极体120中,由诸如铝的金属材料制成的正极引线125连接至正极121,并且由诸如镍的金属材料制成的负极引线126连接至负极122。正极引线125通过焊接至安全阀机构115而电连接至电池盖114。焊接负极引线126并从而电连接至电池壳111。
正极
正极121具有这样的结构,其中例如正极活性物质层121B设置在具有一对面的正极集电体121A的两个面上。正极集电体121A由金属材料,如铝、镍、和不锈钢制成。正极活性物质层121B包含正极活性物质,并且根据需要可以包含其它材料,如粘结剂和导电剂。
正极活性物质包含一种或多种能够插入和提取作为电极反应物的锂的正极材料。作为正极材料,例如,含锂化合物是优选的,由于从而能够获得高能量密度。含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别地,包含选自由钴、镍、锰、和铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的,由于从而能够获得更高的电压。其化学式由,例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在该式中,M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据二次电池的充电和放电状态而变化,并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi(1-z)COzO2(z<1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)COvMnwO2)(v+w<1))、以及具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。特别地,含钴的复合氧化物是优选的,由于从而可以获得高容量并且可以获得优异的循环特性。此外,含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe(1-u)MnuPO4(u<1))。
此外,正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物、以及导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒、和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
不用说,正极材料可以是除了前述化合物之外的材料。此外,可以通过任意混合来使用两种或更多种前述正极材料。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶,如丁苯橡胶、氟系橡胶、和乙烯丙烯二烯,以及高分子材料,如聚偏氟乙烯。可以单独使用其中的一种,或可以通过混合使用其中的多种。
正极导电剂的实例包括碳材料,如石墨、炭黑、乙炔黑、和科琴黑。可以单独使用其中的一种,或可以通过混合使用其中的多种。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等,只要该材料具有导电性。
负极
负极122具有类似于前述负极10、10A、10B、或10C的结构。例如,在负极122中,负极活性物质层122B设置在具有一对面的负极集电体122A的两个面上。负极集电体122A和负极活性物质层122B的结构分别类似于前述负极中的负极集电体101和负极活性物质层102的结构。在负极122中,能够插入和提取锂的负极材料的可充电容量优选大于正极121的可充电容量。从而,在完全充电时,存在较低的锂在负极122上作为枝晶析出的可能性。
隔膜
隔膜123将正极121与负极122分开,并使锂离子通过同时防止由于两个电极的接触引起的电流短路。隔膜123由例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯、和聚乙烯的合成树脂构成的多孔膜,或陶瓷多孔膜制成。隔膜123可以具有这样的结构,其中层压了两个或更多个多孔膜。特别地,由聚烯烃制成的多孔膜是优选的,由于这样的膜具有优异的短路防止效果,并且能够通过断路效果(断路效应)实现二次电池的安全性改善。特别地,聚乙烯是优选的,由于从而能够在100℃以上至160℃以下实现断路效果,并且其电化学稳定性是优异的。此外,聚丙烯也是优选的。另外,可以使用聚乙烯和聚丙烯的共聚物或其混合材料,只要这样的树脂具有化学稳定性。
电解液
作为液体电解质的电解液浸渍隔膜123。电解液包含溶剂和溶解在其中的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种非水溶剂,如有机溶剂。可以单独使用下面描述的溶剂(非水溶剂)或可以通过混合使用它们中的两种或多种。
非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷二酮(N-methylpyrrolidinone)、N-甲基噁唑烷酮、N,N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜。通过使用这样的非水溶剂,可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的。通过使用这样的非水溶剂,可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下,高粘度(高介电常数)溶剂(例如,比介电常数(比电导率,specific inductive)ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯,与低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的混合物是更优选的。从而,可以改善电解质盐的离解特性和离子迁移率。
特别地,溶剂优选包含卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯中的至少一种。从而,在充电和放电时,在负极122的表面上形成稳定的保护膜,并且因此可以抑制电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯是具有卤素作为元素的链状碳酸酯。更具体地,链状碳酸酯中的至少部分氢被卤素取代。而且,卤代环状碳酸酯是包含卤素作为元素的环状碳酸酯。更具体地,环状碳酸酯中的至少部分氢被卤素取代。
卤素类型没有特别限制,但具体地,氟、氯、或溴是优选的,并且氟是更优选的,由于与其它卤素相比,从而可以获得更高的效果。卤素的数目与1个相比更优选为2个,并且进一步可以是3个以上,由于从而可以改善形成保护膜的能力,并且可以形成更刚性且更稳定的保护膜。因此,电解液的分解反应被进一步抑制。
卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲酯)、二(氟甲基)碳酸酯、和碳酸二氟甲酯甲酯。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。卤代环状碳酸酯也包括几何异构体。溶剂中卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的含量为例如0.01wt%以上至50wt%以下。
而且,溶剂优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。从而,在充电和放电时可在负极42的表面上形成稳定的保护膜,并且因此可以抑制电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯是具有不饱和碳键的环状碳酸酯。更具体地,不饱和碳键被引入到环状碳酸酯的一定位置。不饱和碳键环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯和碳酸丁二烯酯。溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量为例如0.01wt%以上至10wt%以下。
而且,溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯),由于从而可以改善电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯(丙磺酸内酯)和丙烯磺内酯(丙烯磺酸内酯)。溶剂中磺内酯的含量为例如0.5wt%以上至5wt%以下。
而且,溶剂优选包含酸酐,由于从而可以改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐,二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。溶剂中酸酐的含量为例如0.5wt%以上至5wt%以下。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐,如锂盐。可以单独使用下面描述的电解质盐或可以通过混合使用它们中的两种或多种。
锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、和六氟砷酸锂(LiAsF6)。而且,其实例包括四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、和溴化锂(LiBr)。在使用前述材料的情况下,可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地,六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、和六氟砷酸锂中的至少一种是优选的。而且,六氟磷酸锂和四氟硼酸锂是更优选的,并且六氟磷酸锂是最优选的,由于从而可以降低内阻,并且可以获得更优异的效果。
电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下,由于从而可以获得高的离子传导性。
电解液可以包含不同添加剂以及溶剂和电解质盐,由于从而可以进一步改善电解液的化学稳定性。
添加剂的实例包括磺内酯(环状磺酸酯)。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。特别地,丙烯磺内酯是优选的。可以单独使用这样的磺内酯,或者可以通过混合使用它们中的多种。
添加剂的实例包括酸酐。酸酐的实例包括羧酸酐,如琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐;二磺酸酐,如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐;以及羧酸和磺酸的酸酐,如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。特别地,磺基苯甲酸酐或磺基丙酸酐是优选的。酸酐可以单独使用,或可以通过混合使用它们中的多种。
二次电池的制造方法
二次电池通过例如以下程序(步骤)来制造。
首先,形成正极121。首先,混合正极活性物质,以及如果需要正极粘结剂、正极导电剂等以制备正极混合物,将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后,用该正极混合物浆料均匀地涂敷正极集电体121A的两面,使其干燥以形成正极活性物质层121B。最后,通过使用辊压机等对正极活性物质层121B进行压制成型,同时如果需要进行加热。在这种情况下,可以对所得物进行压制成型多次。
接着,通过类似于前述负极10等的程序来形成负极122。在这种情况下,在制备负极集电体122A后,通过在负极集电体122A的两面上依次形成第一层1和第二层2来形成负极活性物质层122B。
最后,通过使用正极121和负极122来组装二次电池。首先,通过焊接等将正极引线125连接至正极集电体121A,并且通过焊接等将负极引线126连接至负极集电体122A。随后,正极121和负极122通过其间的隔膜123一起层压并螺旋卷绕,并且从而形成螺旋卷绕电极体120。其后,将中心销124插入到螺旋卷绕电极体的中央。随后,将螺旋卷绕电极体120夹在该对绝缘板112和113之间,并且容纳在电池壳111内。在这种情况下,正极引线125通过焊接等连接至安全阀机构115,并且负极引线126通过焊接等连接至电池壳111。随后,将电解液注入到电池壳111中并浸渍隔膜123。最后,在将电池盖114、安全阀机构115、和PTC装置116连接至电池壳111的开口端后,用垫圈117嵌塞所得物。从而,完成了图5和图6中所示的二次电池。
二次电池的操作
在该二次电池中,当充电时,例如锂离子从正极121中提取并通过浸渍隔膜123的电解液插入到负极122中。同时,当放电时,例如锂离子从负极122中提取,并通过浸渍隔膜123的电解液插入到正极121中。
二次电池的效果
根据第一种二次电池,负极122具有类似于图1中所示的负极10的结构。因此,循环特性能够被改善同时可以获得高容量。除了前述效果之外的第一种二次电池的效果类似于前述负极10的那些效果。
3-2.第二种二次电池(层压膜型)
图7示出了第二种二次电池的分解透视结构。图8示出了沿图7所示的螺旋卷绕电极体130的线VIII-VIII截取的分解横截面。
该二次电池是例如锂离子二次电池,如第一种二次电池。在第二种二次电池中,将其上连接了正极引线131和负极引线132的螺旋卷绕电极体130容纳在膜包装件140中。使用包装件140的电池结构是所谓的层压膜型。
正极引线131和负极引线132分别例如沿同一方向从包装件140的内部朝向外部引出。然而,正极引线131和负极引线132对螺旋卷绕电极体130的设置位置、其引出方向等没有特别限制。正极引线131由例如铝等制成,并且负极引线132由例如铜、镍、不锈钢等制成。这些材料以薄板或网目的形状。
包装件140是层压膜,其中例如熔融粘合层(fusion bonding layer)、金属层、和表面保护层以该顺序进行层压。在这种情况下,例如,两个膜的熔融粘合层中各自的外边缘通过熔融粘合、粘合剂等彼此粘合(粘结),使得熔融粘合层和螺旋卷绕电极体130彼此相对。熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地,作为包装件140,其中聚乙烯膜、铝箔、和尼龙膜以该顺序层压的铝层压膜是优选的。然而,包装件140可以由具有其它层压结构的层压膜、聚合物膜如聚乙烯、或金属膜代替前述铝层压膜而制成。
防止外部空气进入的粘合膜141插入到包装件140与正极引线131、负极引线132之间。粘合膜141由对正极引线131和负极引线132具有接触特性的材料制成。这样的材料的实例包括,例如聚烯烃树脂,如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、和改性聚丙烯。
在螺旋卷绕电极体130中,如图8所示,正极133和负极134通过其间的隔膜135和电解质层136一起层压并螺旋卷绕。其最外周部由保护带137保护。正极133具有这样的结构,其中例如正极活性物质层133B设置在正极集电体133A的两个面上。负极134具有这样的结构,其中例如负极活性物质层134B设置在负极集电体134A的两个面上。
图9示出了图8所示的螺旋卷绕电极体130的放大部分。正极133具有这样的结构,其中例如,正极活性物质层133B设置在具有一对面的正极集电体133A的两个面上。负极134具有类似于前述负极的结构,其中,例如负极活性物质层134B设置在具有一对面的负极集电体134A的两个面上。正极集电体133A、正极活性物质层133B、负极集电体134A、负极活性物质层134B、以及隔膜135的结构分别类似于前述第一种二次电池中的正极集电体121A、正极活性物质层121B、负极集电体122A、负极活性物质层122B、和隔膜123的结构。
在电解质层136中,电解液是由高分子化合物保持的。根据需要,电解质层136可以包含其它材料,如不同添加剂。电解质层136是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的,由于可以获得高的离子传导性(例如,在室温下1mS/cm以上),并且可以防止电解液的液体泄漏(漏液)。
高分子化合物的实例包括以下高分子材料中的一种或多种。即,聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、和聚氟乙烯。而且,其实例包括聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、和聚碳酸酯。而且,其实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。这样的化合物可以单独使用,或可以通过混合使用其中的多种。特别地,聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的,因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于第一种二次电池中电解液的组成。然而,在作为凝胶电解质的电解质层136中,电解液的溶剂是指很宽的概念,不仅包括液体溶剂,而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料。因此,在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下,高分子化合物也包括在溶剂中。
代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质层136,可以直接使用电解液。在这种情况下,电解液浸渍隔膜135。
包括凝胶电解质层136的二次电池例如通过以下三个程序(步骤)来制造。
在第一种制造方法中,首先,通过类似于第一种二次电池中正极121和负极122的那些程序(步骤)来形成正极133和负极134。具体地,通过在正极集电体133A的两个面上形成正极活性物质层133B来形成正极133,并且通过在负极集电体134A的两个面上形成负极活性物质层134B来形成负极134。随后,制备包含电解液、高分子化合物和溶剂的前体溶液。在用前体溶液涂覆正极133和负极134后,使溶剂挥发以形成凝胶电解质层136。随后,正极引线131通过焊接等连接至正极集电体133A,并且负极引线132通过焊接等连接至负极集电体134A。然后,设置有电解质层136的正极133和负极134通过其间的隔膜135进行层压并螺旋卷绕。其后,将保护带137粘附至其最外周部从而形成螺旋卷绕电极体130。最后,在螺旋卷绕电极体130夹在两片膜包装件140之间后,包装件140的外边缘通过热熔融粘合等进行粘合,从而封入螺旋卷绕电极体130。此时,粘合膜141插入到正极引线131、负极引线132与包装件140之间。从而,完成了图7至图9中所示的二次电池。
在第二种制造方法中,首先,将正极引线131连接至正极133,并且将负极引线132连接至负极134。随后,正极133和负极134通过其间的隔膜135一起层压并螺旋卷绕。其后,将保护带137粘附至其最外周部,并且从而形成作为螺旋卷绕电极体130的前体的螺旋卷绕体。随后,在将螺旋卷绕体夹在两片膜包装件140之间后,将除了一边外的最外周部通过热熔融粘合等进行粘合以获得袋状,并且将螺旋卷绕体容纳在袋状包装件140中。随后,制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及如果需要其它材料如聚合抑制剂的用于电解质的组成物质,将其注入到袋状包装件140内。之后,将包装件140的开口通过热熔融粘合等密闭密封。最后,使单体热聚合以获得高分子化合物。从而,形成凝胶电解质层136。因此,完成了该二次电池。
在第三种制造方法中,除了首先使用两面均涂覆有高分子化合物的隔膜135外,以与前述第二种制造方法相同的方式,形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状包装件140中。涂覆隔膜135的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。具体实例包括聚偏氟乙烯,包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物,以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。作为高分子化合物,除了包含偏二氟乙烯作为组分的前述聚合物外,还可以包含另一种或多种高分子化合物。随后,制备电解液并注入到包装件140中。其后,通过热熔融粘合等密封包装件140的开口。最后,对所得物进行加热,同时将重物施加至包装件140,并且使隔膜135通过其间的高分子化合物与正极133和负极134接触。从而,电解液浸渍高分子化合物,并且使高分子化合物凝胶化以形成电解质层136。因此,完成了二次电池。
在第三种制造方法中,与第一种制造方法相比,二次电池的膨胀被抑制。而且,在第三种制造方法中,与第二种制造方法相比,作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不会留在电解质层136中。因此,高分子化合物的形成步骤被有利地控制。因此,在正极133/负极134/隔膜135与电解质层136之间获得了足够的接触特性。
在该二次电池中,在充电时,例如锂离子从正极133中提取,并通过电解质层136插入到负极134中。同时,在放电时,例如,锂离子从负极134中提取,并通过电解质层136插入到正极133中。
根据第二种二次电池,负极134具有类似于图1所示的负极10的结构。因此,能够改善循环特性,同时可以获得高容量。第二种二次电池的其它效果类似于前述负极10。
3-3.第三种二次电池(方型)
图10和图11示出了第三种二次电池的截面结构。图10所示的横截面和图11所示的横截面的位置关系彼此垂直。即,图11是沿图10所示的线XI-XI截取的截面图。该二次电池是所谓的方型电池,并且是其中扁平的螺旋卷绕电极体160容纳在近似中空长方体形状的包装壳151中的锂离子二次电池。
包装壳151由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。包装壳151也具有作为负极端子的功能。包装壳151的一端封闭,并且包装壳151的另一端敞开。在包装壳151的开口端,连接绝缘板152和电池盖153,并且从而包装壳151的内部被密闭封闭。绝缘板152由例如聚丙烯等制成,并且垂直于螺旋卷绕电极体160上的螺旋卷绕周面布置。电池盖153由例如类似于包装壳151的材料制成,并且也与包装壳151一起具有作为负极端子的功能。在电池盖153的外部,布置作为正极端子的端子板154。在电池盖153的近似中心处,设置通孔。电连接至端子板154的正极销155插入到通孔中。端子板154通过其间的绝缘壳(绝缘套,insulating case)156与电池盖153电绝缘。正极销155通过其间的垫圈157与电池盖153电绝缘。绝缘壳156由例如聚对苯二甲酸丁二醇酯制成。垫圈157由例如绝缘材料制成,并且其表面涂覆有沥青。
在电池盖153的边缘附近,设置裂开阀(cleavage valve)158和电解液注入孔159。裂开阀158电连接至电池盖153。当电池的内部压力由于内部短路、外部加热等变成一定水平或更高时,裂开阀158被裂开从而抑制内部压力升高。电解液注入孔159由密封件159A密封,该密封件由例如不锈钢球制成。
在螺旋卷绕电极体160中,正极161和负极162通过其间的隔膜163一起层压,并螺旋卷绕。根据包装壳151的形状,螺旋卷绕电极体160形成为扁平状。隔膜163位于螺旋卷绕电极体160的最外周边,并且正极161刚好位于其内部。图11是正极161和负极162的层压结构的简化示图。螺旋卷绕电极体160的螺旋卷绕数并不限于图10和图11中所示的数目,而是能够任意设定。由铝(Al)等制成的正极引线164连接至螺旋卷绕电极体160的正极161。由镍等制成的负极引线165连接至负极162。正极引线164通过焊接至正极销155的下端而电连接至端子板154。负极引线165焊接并电连接至包装壳151。
如图10所示,在正极161中,正极活性物质层161B设置在正极集电体161A的单个面或两个面上。在负极162中,负极活性物质层162B设置在负极集电体162A的单个面或两个面上。正极集电体161A、正极活性物质层161B、负极集电体162A、负极活性物质层162B、和隔膜163的结构分别类似于上述第一种二次电池中的正极集电体121A、正极活性物质层121B、负极集电体122A、负极活性物质层122B、以及隔膜123的结构。类似于隔膜123的电解液浸渍隔膜163。
第三种二次电池能够例如如下来制造。
与在前述第一种二次电池中一样,正极161和负极162通过其间的隔膜163一起层压并螺旋卷绕,并且从而形成螺旋卷绕电极体160。其后,螺旋卷绕电极体160容纳在包装壳151内。接着,绝缘板152布置在螺旋卷绕电极体160上。负极引线165焊接至包装壳151,并且正极引线164焊接至正极销155的下端,且电池盖153通过激光焊接固定在包装壳151的开口端上。最后,将电解液通过电解液注入孔159注入到包装壳151内,并浸渍隔膜163。其后,通过密封件159A来密封电解液注入孔159。从而完成了图10和图11所示的二次电池。
根据第三种二次电池,负极162具有类似于上述图1所示的负极10的结构。因此,能够改善循环特性,同时可以获得高容量。第三种二次电池的其它效果类似于前述负极10的效果。
4.锂离子二次电池的应用
接着,将给出前述锂离子二次电池的应用实例的描述。
锂离子二次电池的应用没有特别限制,只要该锂离子二次电池应用于能够使用锂离子二次电池作为驱动电源,用于电力存储的电力存储源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置等的集合体)等。在锂离子二次电池被用作电源的情况下,锂离子二次电池可以被用作主电源(优先使用的电源)、或辅助电源(代替主电源使用的电源,或从主电源切换使用的电源)。主电源的类型不限于锂离子二次电池。
锂离子二次电池的应用的实例包括便携式电子装置,如摄像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理(PDA);便携式生活装置,如电动剃须刀;存储装置,如后备电源和存储卡;电力工具,如电钻和电锯;医用电子装置,如起搏器和助听器;车辆,如电动车辆(包括混合动力车);以及电力存储系统,如用于存储用于应急的电力的家用电池系统等。不用说,可以采用除了前述应用外的应用。
特别地,锂离子二次电池被有效地用于电力工具、电动车辆、电力存储系统等。在这些应用中,由于要求优异的电池特性(循环特性、保存特性、负荷特性等),因此这些特性能够通过使用本发明的锂离子二次电池被有效地改善。电力工具是这样的工具,其中移动部件(例如,钻头等)通过使用锂离子二次电池作为驱动电源来移动。电动车辆是通过使用锂离子二次电池作为驱动电源运行(起作用)(行驶)的车辆(汽车)。如上所述,也可以采用包括除锂离子二次电池之外的驱动源的车辆(汽车)(混合动力车等)。电力存储系统是使用锂离子二次电池作为电力存储源的系统。例如,在家用电力存储系统中,电力被存储在作为电力存储源的锂离子二次电池中,并且电力根据需要被消耗。结果,不同装置,如家用电气产品变得可用。