CN108666553B - 一种硫化钴/碳纤维复合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硫化钴/碳纤维复合物及其制备方法与应用，其中，包括：步骤A、利用静电纺丝法制备聚丙烯腈/硝酸钴复合膜；步骤B、将所述聚丙烯腈/硝酸钴复合膜在含有2‑甲基咪唑的溶液中浸泡，得到聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架；步骤C、在混合气体的氛围下，将所述聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架进行煅烧，得到氧化钴/碳纤维复合物；步骤D、在惰性气体的氛围下，将所述氧化钴/碳纤维复合物与升华硫反应，得到硫化钴/碳纤维复合物。本发明的硫化物/碳纤维复合物可以直接作为锂离子电池的负极，不需要集流体、粘结剂。因此，简化了电池的制备工艺和对环境的污染。将其直接作为锂离子电池负极，展现了优良的电化学性能。

Description

一种硫化钴/碳纤维复合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种硫化钴/碳纤维复合物及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池电极的制备通常将粘结剂、导电剂、活性物质与溶剂混合，再涂覆到集流体上，待溶剂挥发后再进行辊压，工艺复杂。电极中导电剂和粘结剂的含量可达10~30%，粘结剂会影响电极的载量、锂离子的传输，集流体、粘结剂和导电剂的存在一定程度上会降低电池的能量密度。随着电动汽车、人工智能的迅猛发展，对储能器件（如锂离子电池）也提出高能量密度、高功率密度的要求，因此，减少电极其他部件的使用，开发一种无粘结剂、自支撑的高容量、稳定性好的电极非常重要。
过渡金属硫化物由于它的高理论容量、丰富的来源、更好的导电性（相比于过渡金属氧化物）等因素受到越来越多的关注，然而，它作为锂离子电池负极也遇到了一些问题。比如，在充放电过程中体积膨胀，导致活性材料破裂，从而使活性材料从集流体上脱落，影响电池的循环性能。另一个问题是导电性差（相比于石墨），这两个问题限制了过渡金属硫化物作为锂电负极的工业化应用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化钴/碳纤维复合物及其制备方法与应用，一方面解决现有金属硫化物材料在充放电过程中体积膨胀及材料导电性差的问题，另一方面提出一种无粘结剂、自支撑复合电极及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种硫化钴/碳纤维复合物的制备方法，其中，包括：
步骤A、利用静电纺丝法制备聚丙烯腈/硝酸钴复合膜；
步骤B、将所述聚丙烯腈/硝酸钴复合膜在含有2-甲基咪唑的溶液中浸泡，得到聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架；
步骤C、在混合气体的氛围下，将所述聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架进行煅烧，得到氧化钴/碳纤维复合物；
步骤D、在惰性气体的氛围下，将所述氧化钴/碳纤维复合物与升华硫反应，得到硫化钴/碳纤维复合物。
所述的硫化钴/碳纤维复合物的制备方法，其中，所述步骤A包括：将聚丙烯腈溶液和硝酸钴溶液混合，并搅拌20-30 h，得到混合液；将所述混合液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/硝酸钴复合膜。
所述的硫化钴/碳纤维复合物的制备方法，其中，所述静电纺丝的参数：电压为15-20kV，供液速度为0.1-1.0mL/h，滚筒转速为400-800r/min，针头规格为19-21º，针头到滚筒的距离为10-30cm，温度为20-50℃，湿度为10%-50%。
所述的硫化钴/碳纤维复合物的制备方法，其中，所述步骤B中，浸泡的时间为20-30h。
所述的硫化钴/碳纤维复合物的制备方法，其中，所述步骤C中，所述混合气体为氩气和氢气组成的混合气体。
所述的硫化钴/碳纤维复合物的制备方法，其中，所述步骤C中，所述煅烧时，温度设置程序：首先将温度以2℃/min升到300-500℃，保温1-2h，然后以5℃/min升到700-800℃，保温4-8h，最后冷却至室温。
所述的硫化钴/碳纤维复合物的制备方法，其中，所述步骤D中，所述氧化钴/碳纤维复合物与升华硫反应时，温度设置程序：将温度以2℃/min升到200-500℃，保温2-5h，冷却至室温。
一种硫化钴/碳纤维复合物，其中，采用本发明所述的硫化钴/碳纤维复合物的制备方法制备而成；
所述硫化钴/碳纤维复合物包括碳纤维和所述碳纤维表面生长的硫化钴颗粒，所述碳纤维相互交联在一起。
所述的硫化钴/碳纤维复合物，其中，所述硫化钴/碳纤维复合物中，硫化钴颗粒粒径为20-150nm，碳纤维的直径为800-1200nm。
一种本发明所述的硫化钴/碳纤维复合物的应用，其中，作为负极应用于锂离子电池中。
有益效果：本发明通过上述方法制备得到一种硫化物/碳纤维复合物材料，所述硫化物/碳纤维复合物材料可以直接作为锂离子电池的负极。所述硫化物/碳纤维复合物作为锂离子电池的负极具有以下优势：① 不需要集流体、粘结剂，简化了电池的制备工艺和对环境的污染。② 硫化钴颗粒为小尺寸的中空纳米颗粒，小的尺寸和中空的结构可以减轻充放电过程中材料所受的膨胀应力。基于以上两个原因，将其直接作为锂离子电池负极，展现了优良的电化学性能。
附图说明
图1：a为实施例1中聚丙烯腈/硝酸钴复合膜的FESEM图，b为实施例1中聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（ZIF-67）的FESEM图，c为实施例1中氧化钴/碳纤维的FESEM图，d为实施例1中硫化钴/碳纤维的FESEM图。
图2为实施例1中硫化钴/碳纤维的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种硫化钴/碳纤维复合物及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种硫化钴/碳纤维复合物的制备方法，其中，包括：
步骤S100、利用静电纺丝法制备聚丙烯腈/硝酸钴复合膜；
步骤S200、将所述聚丙烯腈/硝酸钴复合膜在含有2-甲基咪唑的溶液中浸泡，得到聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架；
步骤S300、在混合气体的氛围下，将所述聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架进行煅烧，得到氧化钴/碳纤维复合物；
步骤S400、在惰性气体的氛围下，将所述氧化钴/碳纤维复合物与升华硫反应，得到硫化钴/碳纤维复合物。
所述步骤S100具体包括：将1-1.5g聚丙烯腈溶于10-20mL的溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺，简称为DMF）中，搅拌至溶液澄清透明，得到聚丙烯腈溶液；将1-1.5g六水硝酸钴溶于10-20mL的溶剂（如DMF）中，搅拌至溶液澄清透明，得到硝酸钴溶液；将聚丙烯腈溶液和硝酸钴溶液混合，并搅拌20-30h（如24h），得到混合液；将所述混合液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/硝酸钴复合膜。其中，所述静电纺丝的参数：电压为15-20kV，供液速度为0.1-1.0mL/h，滚筒转速为400-800r/min，针头规格为19-21º，针头到滚筒的距离为10-30cm，温度为20-50℃，湿度为10%-50%。静电纺丝结束后，所述聚丙烯腈/硝酸钴复合膜收集在收集基板（如铝箔）上。
所述步骤S200具体包括：将所述聚丙烯腈/硝酸钴复合膜在含有0.5-1.0g 2-甲基咪唑的溶液（如含有0.5-1.0g 2-甲基咪唑的甲醇溶液，甲醇的量为10-100mL）中浸泡20-30h，反应结束后得到聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（沸石咪唑类金属有机骨架材料ZIF-67）。
所述步骤S300具体包括：在混合气体（如氩气和氢气组成的混合气体）的氛围下，将所述聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架于管式炉内进行煅烧，得到氧化钴/碳纤维复合物。其中，所述煅烧时，温度设置程序：首先将温度以2℃/min升到300-500℃，保温1-2h，然后以5℃/min升到700-800℃，保温4-8h，最后冷却至室温。
所述步骤S400具体包括：在惰性气体（如氩气气体）的氛围下，将所述氧化钴/碳纤维复合物与升华硫反应，得到硫化钴/碳纤维复合物。其中，所述氧化钴/碳纤维复合物与升华硫反应时，温度设置程序：将温度以2℃/min升到200-500℃，保温2-5h，冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、中空的硫化钴颗粒原位生长在碳纤维表面，硫化钴颗粒和碳纤维间的附着力很强。在充放电过程中，由于碳纤维对硫化钴颗粒的固定作用，硫化钴颗粒不会聚集，保证电极结构的稳定性。
2、中空的结构可以减少循环过程中应力的产生，减少体积膨胀对活性材料结构的破坏。
3、相互交联的碳纤维网络提高电极的导电性。
4、本发明的硫化物/碳纤维复合物材料可以直接作为锂离子电池的负极，不需要集流体、粘结剂。因此，简化了电池的制备工艺和对环境的污染。
5、本发明的硫化钴/碳纤维复合物材料是一种多功能材料，可运用于光电催化和吸附等领域。
本发明还提供一种硫化钴/碳纤维复合物，其中，采用本发明所述的硫化钴/碳纤维复合物的制备方法制备而成；所述硫化钴/碳纤维复合物包括碳纤维和所述碳纤维表面生长的硫化钴颗粒，所述碳纤维相互交联在一起。其中，所述硫化钴/碳纤维复合物中，硫化钴颗粒粒径为20-150 nm，碳纤维的直径为800-1200nm。本发明所述硫化钴/碳纤维复合物为不含粘结剂、自支撑的柔性电极材料，碳纤维表面生长了中空的硫化钴颗粒，并且碳纤维相互交联在一起，形成三维的导电网络。
本发明还提供一种所述的硫化钴/碳纤维复合物的应用，其中，作为负极应用于锂离子电池中。本发明所述硫化物/碳纤维复合物材料可以直接作为锂离子电池的负极，不需要集流体、粘结剂。因此，简化了电池的制备工艺和对环境的污染。将所述无粘结剂、自支撑的硫化物/碳纤维复合物材料直接作为锂离子电池负极，展现了优良的电化学性能。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
把1.4g的聚丙烯腈加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，记为溶液A。把1.164g的六水硝酸钴溶解在5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，记为溶液B。将澄清的A、B溶液混合在一起，继续搅拌24h。将混合液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/硝酸钴复合膜。其中，静电纺丝参数：电压15.6 kV，供液速度0.8 mL/h，滚筒转速700 r/min，针头规格21º，针头到滚筒的距离为28cm，温度40℃，湿度10%。
将得到的聚丙烯腈/硝酸钴复合膜静置在含有0.9852g 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，静置24h，得到聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（ZIF-67）。将得到的聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（ZIF-67）于真空烘箱中，在70℃下干燥12h。
将干燥后的聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（ZIF-67）置于管式炉内进行煅烧，温度设置程序：首先将温度以2℃/min升到400℃，保温1.5h，然后以5℃/min升到750℃，保温6h，最后自然冷却至室温，得到氧化钴/碳纤维复合物。
将质量比为1:1的氧化钴/碳纤维复合物与升华硫置于管式炉内。温度设置程序：2℃/min升到400℃，保温3h，自然冷却至室温，得到自支撑的硫化钴/碳纤维复合物。
图1中a为本实施例中聚丙烯腈/硝酸钴复合膜的FESEM图（场发射扫描电子显微镜图），从FESEM图中可以看出，纤维的表面光滑，并且纤维的直径大约为1 um。
图1中b为本实施例中聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（ZIF-67）的FESEM图，从FESEM图中可以看出，纤维表面变得粗糙，粒径在100-300 nm之间的多面体沿着纤维均匀地分布，纤维的直径从原来的1 um左右变为1.2 um左右。
图1中c为本实施例中单质氧化钴/碳纤维的FESEM图，从FESEM图中可以看出纤维表面多面体的结构在煅烧的过程中被破坏了，变成了球状的颗粒。颗粒的粒径小于100 nm，纤维的直径在煅烧的过程中也变小了一些。
图1中d为本实施例中硫化钴/碳纤维的FESEM图，从FESEM图中可以看出，材料的微观形貌较氧化钴/碳纤维没有明显的差别。
将所制备的硫化钴/碳纤维复合物作为工作电极，金属锂作为对电极，聚苯烯膜作为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DM（体积比1:1）混合溶液作为电解液，组装成扣式电池，测试其电化学性能。图2为本实施例中硫化钴/碳纤维的循环性能图。在电流密度为200 mA·g-1时，首次放电比容量为991 mAh·g-1，首次充电比容量为792 mAh·g-1，循环200圈后，容量保持在742 mAh·g-1。电池的比容量几乎没有衰减，电池的循环性能很好。
实施例2
把1.4g的聚丙烯腈加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，记为溶液A。把0.873g的六水硝酸钴溶解在5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，记为溶液B。将澄清的A、B溶液混合在一起，继续搅拌24h。将混合液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/硝酸钴复合膜。其中，静电纺丝参数：电压15.6 kV，供液速度0.8 mL/h，滚筒转速700 r/min，针头规格21º，针头到滚筒的距离为28cm，温度40 ℃，湿度10%。
将得到的聚丙烯腈/硝酸钴复合膜静置在含有0.9852g 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，静置24h，得到聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（ZIF-67）。将得到的聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（ZIF-67）于真空烘箱中，在70℃下干燥12h。
将干燥后的聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（ZIF-67）置于管式炉内进行煅烧，温度设置程序：首先将温度以2℃/min升到300℃，保温1h，然后以5℃/min升到700℃，保温4h，最后自然冷却至室温，得到氧化钴/碳纤维的复合物。
将质量比为1:1的氧化钴/碳纤维的复合物与升华硫置于管式炉内。温度设置程序：2℃/min 升到500℃，保温5h，自然冷却至室温，得到硫化钴/碳纤维复合物。
实施例3
把1.4g的聚丙烯腈加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，记为溶液A。把1.455g的六水硝酸钴溶解在5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，记为溶液B。将澄清的A、B溶液混合在一起，继续搅拌24h。将混合液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/硝酸钴复合膜。其中，静电纺丝参数：电压15.6 kV，供液速度0.8 mL/h，滚筒转速700 r/min，针头规格21º，针头到滚筒的距离为28cm，温度40 ℃，湿度10%。
将得到的聚丙烯腈/硝酸钴复合膜静置在含有0.9852g 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，静置24h，得到聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（ZIF-67）。将得到的聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（ZIF-67）于真空烘箱中，在70℃下干燥12h。
将干燥后的聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架（ZIF-67）置于管式炉内进行煅烧，温度设置程序：首先将温度以2℃/min升到500℃，保温2h，然后以5℃/min升到800℃，保温8h，最后自然冷却至室温，得到氧化钴/碳纤维的复合物。
将质量比为1:1的氧化钴/碳纤维的复合物与升华硫置于管式炉内。温度设置程序：2℃/min 升到200℃，保温2h，自然冷却至室温，得到自支撑的硫化钴/碳纤维的复合物。
综上所述，本发明提供的一种自支撑的硫化钴/碳纤维复合物及其制备方法与应用，本发明采用多步法合成了过渡金属硫化物/碳纤维的复合物，首先利用静电纺丝法制备聚丙烯腈/硝酸钴复合膜，然后将聚丙烯腈/硝酸钴复合膜在含有2-甲基咪唑的溶液中浸泡一段时间，最后依次通过碳化和硫化得到了过渡金属硫化物/碳纤维的复合物。将其直接作为锂离子电池负极，展现了优良的电化学性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种硫化钴/碳纤维复合物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤A、利用静电纺丝法制备聚丙烯腈/硝酸钴复合膜；
步骤B、将所述聚丙烯腈/硝酸钴复合膜在含有2-甲基咪唑的溶液中浸泡，得到聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架；
步骤C、在混合气体的氛围下，将所述聚丙烯腈/硝酸钴@金属有机框架进行煅烧，得到氧化钴/碳纤维复合物；
步骤D、在惰性气体的氛围下，将所述氧化钴/碳纤维复合物与升华硫反应，得到硫化钴/碳纤维复合物；
所述步骤D中，所述氧化钴/碳纤维复合物与升华硫反应时，温度设置程序：将温度以2℃/min升到200-500℃，保温2-5h，冷却至室温；
所述步骤A包括：将聚丙烯腈溶液和六水硝酸钴溶液混合，并搅拌20-30h，得到混合液；将所述混合液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/硝酸钴复合膜；
所述静电纺丝的参数：电压15 .6 kV，供液速度0 .8 mL/h，滚筒转速700 r/min，针头规格21º，针头到滚筒的距离为28cm，温度40 ℃，湿度10%；
所述步骤B中，浸泡的时间为20-30h；
所述步骤C中，所述混合气体为氩气和氢气组成的混合气体；
所述步骤C中，所述煅烧时，温度设置程序：首先将温度以2℃/min升到300-500℃，保温1-2h，然后以5℃/min升到700-800℃，保温4-8h，最后冷却至室温；
所述硫化钴/碳纤维复合物中的硫化钴为中空结构。
2.一种硫化钴/碳纤维复合物，其特征在于，采用权利要求1所述的硫化钴/碳纤维复合物的制备方法制备而成；
所述硫化钴/碳纤维复合物包括碳纤维和所述碳纤维表面生长的硫化钴颗粒，所述碳纤维相互交联在一起。
3.根据权利要求2所述的硫化钴/碳纤维复合物，其特征在于，所述硫化钴/碳纤维复合物中，硫化钴颗粒粒径为20-150nm，碳纤维的直径为800-1200nm。
4.一种权利要求2-3任一项所述的硫化钴/碳纤维复合物的应用，其特征在于，作为负极应用于锂离子电池中。
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