CN113972375A - 一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料制备方法及其应用 - Google Patents

一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法及其应用，本发明自支撑锂硫电池正极材料是由活性硫和多孔碳纤维/氧化钨组成，其中多孔碳纤维/氧化钨是通过简单的一步水热法结合低温煅烧处理制备出一种以多孔碳纤维布为基底，随后生长氧化钨纳米棒的自支撑导电硫载体，最后通过热熔法负载硫得到硫正极。本发明自支撑锂硫电池正极材料有机结合了多孔碳纤维的良好的机械强度、优异导电性以及氧化钨纳米棒对可溶性多硫化物的吸附‑催化作用，不仅实现了硫的高负载，增加整体材料的导电性，而且能够有效抑制“穿梭效应”和缓解电极体积变化，从而有效提高锂硫电池的循环性能。

Description

一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料制备方法 及其应用
技术领域
本发明属于新能源材料与器件技术领域，尤其涉及一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着便携式电子产品的普及和电动汽车的迅猛发展，对储能技术的要求愈来愈高，传统锂离子电池的能量密度和功率密度难以满足新型器件和设备对日益增长的储能需求。锂硫电池具有较高的比容量(1675mAh/g)和比能量(2600Wh/kg)，是目前商用锂离子电池的数倍，并且正极活性物质硫的储量丰富、价格低廉、环境友好，所以锂硫电池具有很大的发展潜力和应用前景。然而，锂硫电池仍面临硫及其放电终产物导电性差，可溶性中间产物多硫化物 (LiPS)的溶解穿梭以及充放电过程电极体积膨胀等问题，导致活性物质利用率低、容量迅速衰减、电极结构破坏等，制约着锂硫电池商业化进程。
硫正极材料是影响锂硫电池性能的关键因素。硫正极材料设计和研发的主要思路是将硫与导电载体复合以改善其电子/离子传导性并一定程度限制多硫化物穿梭、缓冲充放电时电极体积变化及提升反应动力学。硫载体材料主要包括碳材料、导电聚合物、金属氧化物等。与碳材料和导电聚合物相比，金属氧化物材料具有强极性，不仅能通过极性的金属-非金属化学键提供大量的活性位点吸附多硫化物，抑制多硫化物在有机溶剂中的溶解迁移，而且能够促进中间产物LiPS从导电性差的氧化物表面转移到高导电碳材料表面完成可逆的电化学转化，从而实现多硫化物在电极材料表面平稳的“诱捕-扩散-催化转化”过程，有效提高了活性材料利用率并缓解了锂硫电池穿梭效应问题。
目前绝大多数锂硫电池正极材料均为粉体形式，组装电池时需要与导电剂(Super-P等) 和粘结剂(PVDF等)混合并涂覆于集流体上，保证活性材料与集流体的良好接触。然而，导电剂、粘结剂和集流体在电池中并不贡献容量，从而造成电池整体能量密度降低，同时使用电化学惰性的粘结剂还会引发不良副反应，掩盖反应活性位点，增大电极内阻，从而降低了活性硫利用率和电子/离子的动力学性能。因此，研发能够高效抑制多硫化物穿梭效应的自支撑硫正极复合材料对推动锂硫电池的规模化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法及其应用。本发明的自支撑锂硫电池正极材料有机结合了多孔碳纤维的良好的机械强度、优异导电性以及氧化钨纳米棒对可溶性多硫化物的吸附-催化作用，不仅实现了硫的高负载，增加整体材料的导电性，而且能够有效抑制“穿梭效应”和缓解电极体积变化，从而有效提高锂硫电池的循环性能。
本发明多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，首先将预处理后的碳纤维布通过电沉积得到的表面包覆镍源的碳纤维布，经烘干、高温煅烧和酸洗，获得多孔碳纤维布；进而在其表面生长氧化钨纳米棒前驱体并进行退火处理，获得多孔碳纤维支撑氧化钨纳米棒的硫载体，最后将硫载体与活性硫熔融复合，获得一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池用正极材料。得益于该电极中多孔碳纤维骨架和氧化钨纳米棒的协同作用，实现了硫的高负载，保证了电极整体的良好导电性，缓解了电极体积膨胀并有效抑制了多硫化锂穿梭，从而基于该硫正极的锂硫电池表现出优异的电化学性能。
制备过程具体包括如下步骤：
步骤1：商用碳布(CC)依次用丙酮、乙醇和去离子水超声处理5～20min，温度50～80℃干燥5～12h，以CC为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用三电极体系电沉积氢氧化镍，60℃干燥10h后在氮气中800～1000℃高温还原，再在3M盐酸中静置一段时间，之后分别用去离子水、乙醇清洗3～5次，温度50～80℃干燥5～12h，最终得到多孔碳纤维布PCC；
步骤2：称取1～5g(NH4)2SO4，加入到30mL含有钨源的前驱液中，搅拌1～3h后，将步骤1得到的PCC置于前驱液中，随之转移到反应釜中，水热反应结束后，分别用去离子水、乙醇清洗3～5次，温度50～80℃干燥5～12h，烘干后获得表面生长氧化钨前驱体的多孔碳纤维布，再将其送入管式炉中，在氩气中退火处理，最终获得表面生长氧化钨纳米棒的多孔碳纤维布PCC/WO3；
步骤3：将步骤2获得的PCC/WO3与升华硫热熔复合，通过控制硫载量获得硫面积载量 3～8mgcm-2的自支撑锂硫电池正极材料PCC/WO3-S。
步骤1中，所述三电极体系电沉积电解液为1.0M硝酸镍和0.1M硝酸钠混合溶液。
步骤1中，三电极体系电沉积参数中电流密度为4～10mA/cm2，电沉积时间为5～20min。
步骤1中，还原温度为800～1000℃，时间为2～6h，升温速率为3～8℃/min。
步骤1中，静置温度为60～100℃，静置时间为5～8h。
步骤2中，含有钨源的前驱液为0.01～1M NaWO4和0.01～0.5M H2C2O4组成的混合溶液。
步骤2中，水热反应温度为140～200℃，反应时间为8～20h。
步骤2中，退火温度为300～800℃，时间为2～6h，升温速率为3～8℃/min。
步骤3中，热熔温度为140～200℃，热熔时间为12～24h，控制硫面积载量为3～8mgcm-2。
本发明制备的多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料具有如草坪状结构，是指在多孔碳纤维上生长相互交错的近垂直结构的纳米棒。
本发明使用多孔碳纤维骨架可提高正极材料的导电能力和对硫的限域作用。氧化钨纳米棒可以促进电子转移，并有效吸附可溶性多硫化物和催化其电化学转化，从而抑制穿梭效应，实现较优的电化学性能。同时，氧化钨纳米棒交错排列形成的空隙可以提供较大的内部空间以缓解硫的体积膨胀以及硫的高负载。
本发明制备的多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的应用，是作为锂硫电池的正极材料使用，以多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料、锂负极和1MLiTFSI/(DOL+DME)(DOL和DME体积比为1：1，添加1wt％LiNO3)电解液组装2032扣式锂硫电池。
本发明以碳纤维布为导电基底制备的一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料，无需使用集流体、导电剂和粘结剂，且制备简单、成本低廉、环境友好，具有重要发展前景。
本发明的有益效果体现在：
本发明制备过程简易环保。碳纤维本身具有密度小、机械强度高，导电性优良以及化学性能稳定等优势，基于刻蚀制备的多孔碳纤维骨架负载氧化钨纳米棒纳米棒，不仅能够有效增大其比表面积，缩短电子/离子传输路径，而且氧化钨纳米棒对可溶性多硫化物具有化学吸附和催化转化双重作用，利用化学吸附作用将多硫化物牢牢固定，再利用其催化活性促进多硫化物高效转化，从而能够高效解决锂硫电池穿梭效应问题。此外，本发明的硫正极采用了柔性集流体和活性硫载体一体化设计，不仅对柔性锂硫电池的发展意义重大，而且也能推动电子设备向柔性“可穿戴”变革。
附图说明
图1为实施例1中普通碳纤维布的SEM图片，(a)、(b)图为不同放大倍率。从图1中可以看出，碳纤维直径为8～12μm，具有机械强度高和导电性好等特点。
图2为实施例1中制备的多孔碳纤维布的SEM图片，(a)、(b)图为不同放大倍率。从图2 中可以看出，多孔碳纤维布表面的孔道结构均匀分布，在所述导电硫载体中既作为导电骨架，也作为活性硫载体。
图3为实施例1中制备的导电硫载体多孔碳纤维/氧化钨的SEM形貌，(a)、(b)图为不同放大倍率。从图3中可以看出，多孔碳纤维布表面均匀分布氧化钨纳米棒阵列。
图4为实施例1和对比例1中制备的导电硫载体多孔碳纤维布和多孔碳纤维/氧化钨的 XRD曲线。从图4中可以看出，实施例1制备的材料为石墨相多孔碳纤维表面有效负载了 WO3，无杂质相出现。
图5为实施例1和对比例1中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池(硫载量约为4mgcm-2)在0.5C倍率下恒流充放电循环测试结果。
图6为实施例1和对比例1中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池在1C 倍率下恒流充放电循环测试结果。
图7为实施例1中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池在不同循环次数下的充放电电压特性曲线。
图8为实施例1和对比例1中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池倍率性能测试结果。从图8中可以看出，实施例1中硫正极的倍率性能明显优于对比例1。
图9为实施例1、2和3中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池在1C倍率下恒流充放电循环测试结果。
图10为实施例1、4和5中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池在不同载硫量下的循环充放电测试结果。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法如下：
1、商用碳布(CC)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声处理10min，温度60℃干燥10h，以CC为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用三电极体系电沉积氢氧化镍，60℃干燥10h后在氮气中800℃高温还原，升温速率5℃/min，保温4h，再经过3M盐酸酸洗处理6h，洗涤干燥得到多孔碳纤维布PCC；
2、称取1.75g(NH4)2SO4，加入到30mL含有钨源的前驱液中，其中前驱液为0.125MNaWO4和0.1M H2C2O4组成的混合溶液，搅拌1h后，将步骤1得到的PCC置于前驱液中，随之转移到反应釜中，160℃水热反应8h，反应结束后，分别用去离子水、乙醇洗涤3次，温度60℃干燥10h后获得表面生长氧化钨前驱体的多孔碳纤维布，再将其送入管式炉中退火处理，氩气保护气氛下，400℃保温3h，升温速率3℃/min，最终获得表面生长氧化钨的多孔碳纤维布PCC/WO3-160-8；
3、将步骤2获得的PCC/WO3-160-8与升华硫共同置于反应釜中，155℃下热熔12h，之后升温至170℃去除表面硫，最终控制硫面积载量为4mgcm-2，获得多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料。
4、将步骤3制备的多孔碳纤维/氧化钨自支撑电极剪切成1.0×1.0cm的正极片，以金属锂片为负极，聚丙烯(PP)膜为隔膜，1M LiTFSI/DOL+DME(DOL和DME体积比为1：1，添加1wt％LiNO3)电解液25μL，组装2032扣式电池。使用蓝电电池测试系统对组装电池进行恒流充放电测试，电压窗口为1.7～2.8V。
本实施例制备的一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料，如图3所示，多孔碳纤维表面交错生长近垂直结构的纳米棒，如草坪状结构。氧化钨纳米棒交错排列形成的空隙不仅可以实现硫的高负载而且还可以缓解硫的体积膨胀。如图2所示，碳纤维本身具有机械强度高，导电性优良以及化学性能稳定等优势，多孔碳纤维骨架可保证正极材料的整体导电能力和物理限硫能力。因此，多孔碳纤维/氧化钨能够有效抑制多硫化物的溶解与穿梭。
对比例1：
本实施例中一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法如下：
1、商用碳布(CC)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声处理10min，温度60℃干燥10h，以CC为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用三电极体系电沉积镍的氢氧化物，60℃干燥10h后在氮气中800℃高温还原，升温速率5℃/min，保温4h，再经过3M盐酸酸洗处理6h，洗涤干燥得到多孔碳纤维布PCC；
2、将步骤2获得的多孔碳纤维布与升华硫共同置于反应釜中，155℃下热熔12h，之后升温至170℃去除表面硫，最终控制硫的面积载量为4mgcm-2，获得多孔碳纤维自支撑锂硫电池正极材料PCC-S。
3、将步骤2获得的PCC-S剪切成1.0×1.0cm的正极片，以金属锂片为负极，聚丙烯(PP) 膜为隔膜，1M LiTFSI/DOL+DME(DOL和DME体积比为1：1，添加1wt％LiNO3)电解液25μL，组装2032扣式电池。使用蓝电电池测试系统对组装电池进行恒流充放电测试，电压窗口为1.7～2.8V。
如图5所示，该图为实施例1和对比例1中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池在0.5C倍率下恒流充放电循环测试结果。基于实施例1中所制备自支撑锂硫电池正极材料组装的电池在0.5C倍率下初始放电比容量高达1252.3mAh/g，300次循环充放电后放电比容量下降到879.1mAh/g，容量保持率约为70.2％；容量衰减率约为0.10％；与之对比的是，对比例1中所制备自支撑锂硫电池正极材料组装的电池在0.5C倍率下初始放电比容量为718.0mAh/g，300次循环充放电后放电比容量下降到439.1mAh/g，容量保持率仅为61.1％，容量衰减率为0.13％。相较于对比例1，实施例1中硫正极的容量和循环稳定性显著提高，说明穿梭效应得到有效抑制。
如图6所示，该图为实施例1和对比例1中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池在1C倍率下恒流充放电循环测试结果。基于实施例1中所制备自支撑锂硫电池正极材料组装的电池在1C倍率下初始放电比容量达到1052.5mAh/g，300次循环充放电后放电比容量下降到769.4mAh/g，容量保持率约为73.1％；容量衰减率约为0.09％。与之对比的是，对比例1中所制备自支撑锂硫电池正极材料组装的电池在1C倍率下初始放电比容量为585.8mAh/g，300次循环充放电后放电比容量下降到311.4mAh/g，容量保持率仅为53.2％，容量衰减率约为0.15％。说明实施例1中的锂硫电池在较高倍率1C下的循环稳定性也十分良好。
如图7所示，该图为实施例1中基于所制备硫正极组装的锂硫电池在0.5C倍率下循环充放电1圈(1st)，50圈(50th)，100圈(100th)，200圈(200th)和300圈(300th)的充放电电压特性曲线，所有充放电曲线都包含2.35V和2.10V的两个放电平台和一个充电平台，循环300圈后容量保持率为69.2％，说明实施例1中所制备的硫正极材料较好地抑制了循环充放电过程中多硫化物穿梭效应，避免了正极侧活性硫的损失，极大地改善了锂硫电池地循环稳定性。
如图8所示，该图为实施例1和对比例1中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池倍率性能测试结果，分别以0.2C，0.5C，1C，2C，3C和5C进行循环充放电测试。实施例1中基于所制备硫正极组装的锂硫电池在低倍率0.2C时放电比容量为1375.8mAh/g，在高倍率5C时放电比容量仍然高达664.1mAh/g。与之对比的是，对比例1中基于所制备硫正极组装的锂硫电池在低倍率0.2C时放电比容量为688.4mAh/g在高倍率5C时的放电比容量仅为302.6mAh/g。说明实施例1中电池的倍率性能明显优于对比例1。
实施例2：
本实施例中一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法如下：
1、商用碳布(CC)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声处理10min，温度60℃干燥10h，以CC为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用三电极体系电沉积一层氢氧化镍，60℃干燥10h后在氮气中800℃高温还原，升温速率5℃/min，保温4h，再经过3M盐酸酸洗处理6h，洗涤干燥得到多孔碳纤维布PCC；
2、称取1.75g(NH4)2SO4，加入到30mL含有钨源的前驱液中，其中前驱液为0.125MNaWO4和0.1M H2C2O4组成的混合溶液，搅拌1h后，将步骤1得到的PCC置于前驱液中，随之转移到反应釜中，160℃水热反应12h，反应结束后，反复清洗，温度60℃干燥10h 后获得表面生长氧化钨前驱体的多孔碳纤维布，再将其送入管式炉中退火处理，氩气保护气氛下，400℃保温3h，升温速率3℃/min，最终获得表面生长氧化钨的多孔碳纤维布 PCC/WO3-160-12；
3、将步骤2获得的PCC/WO3-160-12与升华硫共同置于反应釜中，155℃下热熔12h，之后升温至170℃去除表面硫，最终控制硫的面积载量为4mgcm-2，获得多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料。
如图9所示，该图为实施例1、2和3中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池在1C倍率下恒流充放电循环测试结果。与实施例1相比，基于本实施例所制备自支撑锂硫电池正极材料组装的电池在1C倍率下初始放电比容量达到832.3mAh/g，300次循环充放电后放电比容量下降到503.9mAh/g，容量保持率约为61.2％；容量衰减率约为0.13％。说明了水热反应时间通过对合成多孔碳纤维/氧化钨材料的可控制备进而对其组装的电池循环性能产生影响，且水热时间8h性能最佳。
实施例3：
本实施例中一种碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法如下：
1、商用碳布(CC)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声处理10min，温度60℃干燥10h。
2、称取1.75g(NH4)2SO4，加入到30mL含有钨源的前驱液中，其中前驱液为0.125MNaWO4和0.1M H2C2O4组成的混合溶液，搅拌1h后，将步骤1得到的碳布置于前驱液中，随之转移到反应釜中，160℃水热反应8h，反应结束后，反复清洗，温度60℃干燥10h后获得表面生长氧化钨前驱体的碳纤维布，再将其送入管式炉中退火处理，氩气保护气氛下， 400℃保温3h，升温速率3℃/min，最终获得表面生长氧化钨的碳纤维布CC/WO3-160-8；
3、将步骤2获得的CC/WO3-160-8与升华硫共同置于反应釜中，155℃下热熔12h，之后升温至170℃去除表面硫，最终控制硫面积载量为4mgcm-2，获得碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料。
如图9所示，该图为实施例1、2和3中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池在1C倍率下恒流充放电循环测试结果。与实施例1相比，基于本实施例所制备自支撑锂硫电池正极材料组装的电池在1C倍率下初始放电比容量为994.3mAh/g，300次循环充放电后放电比容量下降到623.5mAh/g，容量保持率62.7％，但是衰减率要比实施例1低，衰减率为0.12％；说明多孔碳纤维布的多孔结构与氧化钨协同作用对多硫化物的穿梭效应有较强的抑制效果。
实施例4：
本实施例中一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法如下：
1、商用碳布(CC)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声处理10min，温度60℃干燥10h，以CC为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用三电极体系电沉积氢氧化镍， 60℃干燥10h后在氮气中800℃高温还原，升温速率5℃/min，保温4h，再经过3M盐酸酸洗处理6h，洗涤干燥得到多孔碳纤维PCC；
2、称取1.75g(NH4)2SO4，加入到30mL含有钨源的前驱液中，其中前驱液为0.125MNaWO4和0.1M H2C2O4组成的混合溶液，搅拌1h后，将步骤1得到的PCC置于前驱液中，随之转移到反应釜中，160℃水热反应8h，反应结束后，反复清洗，温度60℃干燥10h后获得表面生长氧化钨前驱体的多孔碳纤维布，再将其送入管式炉中退火处理，氩气保护气氛下，400℃保温3h，升温速率3℃/min，最终获得表面生长氧化钨的多孔碳纤维布 PCC/WO3-160-8；
3、将步骤2获得的PCC/WO3-160-8与升华硫共同置于反应釜中，155℃下热熔12h，之后升温至170℃去除表面硫，最终控制硫面积载量为2mgcm-2，获得多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料。
如图10所示，该图为实施例1、4和5中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池在不同载硫量下的循环充放电测试结果。与实施例1相比，基于本实施例所制备自支撑锂硫电池正极材料(载流量为2mgcm-2)组装的电池在1C倍率下初始放电比容量达到1188.3 mAh/g，循环300圈仍保持894.1mAh/g，容量保持率75.2％，衰减率为0.083％，比容量和循环稳定性均优于实施例1。
实施例5：
本实施例中一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法如下：
1、商用碳布(CC)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声处理10min，温度60℃干燥10h，以CC为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用三电极体系电沉积氢氧化镍， 60℃干燥10h后在氮气中800℃高温还原，升温速率5℃/min，保温4h，再经过3M盐酸酸洗处理6h，洗涤干燥得到多孔碳纤维PCC；
2、称取1.75g(NH4)2SO4，加入到30mL含有钨源的前驱液中，其中前驱液为0.125MNaWO4和0.1M H2C2O4组成的混合溶液，搅拌1h后，将步骤1得到的PCC置于前驱液中，随之转移到反应釜中，160℃水热反应8h，反应结束后，反复清洗，温度60℃干燥10h后获得表面生长氧化钨前驱体的多孔碳纤维布，再将其送入管式炉中退火处理，氩气保护气氛下，400℃保温3h，升温速率3℃/min，最终获得表面生长氧化钨的多孔碳纤维布PCC/WO3-160-8；
3、将步骤2获得的PCC/WO3-160-8与升华硫共同置于反应釜中，155℃下热熔12h，之后升温至170℃去除表面硫，最终控制硫的面积载量为6mgcm-2，获得多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料。
如图10所示，该图为实施例1、4和5中基于所制备自支撑锂硫电池正极材料所组装的电池在不同载硫量下的循环充放电测试结果。与实施例1相比，基于本实施例所制备自支撑锂硫电池正极材料(载流量为6mgcm-2)组装的电池在1C倍率下的容量和循环稳定性略有下降，初始放电比容量1060.1mAh/g，循环300圈仍保持532.5mAh/g，容量保持率为50.2％，衰减率为0.17％。

Claims (10)

1.一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：
首先将预处理后的碳纤维布通过电沉积得到的表面包覆镍源的碳纤维布，经烘干、高温煅烧和酸洗，获得多孔碳纤维布；进而在其表面生长氧化钨纳米棒前驱体并进行退火处理，获得多孔碳纤维支撑氧化钨纳米棒硫载体，最后将硫载体与活性硫熔融复合，获得多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池用正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：商用碳布CC依次用丙酮、乙醇、去离子水超声处理5～20min，干燥；以CC为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用三电极体系电沉积氢氧化镍，60℃干燥10h后在氮气中800～1000℃高温还原2～6h，再置于3M盐酸中静置一段时间，之后分别用去离子水、乙醇清洗，干燥，得到多孔碳纤维布PCC；
步骤2：称取1～5g(NH4)2SO4，加入到30mL含有钨源的前驱液中，搅拌1～3h后，将步骤1得到的PCC置于前驱液中，随之转移到反应釜中，水热反应结束后，分别用去离子水、乙醇清洗，烘干后获得表面生长氧化钨前驱体的多孔碳纤维布，再将其送入管式炉中，在氩气中退火处理，最终获得表面生长氧化钨纳米棒的多孔碳纤维布PCC/WO3；
步骤3：将步骤2获得的PCC/WO3与升华硫热熔复合，通过控制硫载量获得自支撑锂硫电池正极材料PCC/WO3-S。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述三电极体系电沉积电解液为1.0M硝酸镍和0.1M硝酸钠混合溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，三电极体系电沉积参数中电流密度为4～10mA/cm2，电沉积时间为5～20min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，静置温度为60～100℃，静置时间为5～8h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，含有钨源的前驱液为0.01～1M NaWO4和0.01～0.5M H2C2O4组成的混合溶液。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，水热反应温度为140～200℃，反应时间为8～20h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，退火温度为300～800℃，时间为2～6h，升温速率为3～8℃/min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，热熔温度为140～200℃，热熔时间为12～24h，控制硫面积载量为3～8mgcm-2。
10.一种权利要求1-9中任一项制备方法获得的多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料的应用，其特征在于：将所述材料作为锂硫电池的正极材料组装锂硫电池。
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