CN115312781B - 钠离子电池正极材料,其制备方法以及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料为核壳结构，其自内向外依次包括硫酸铁钠内核、一氧化钛包裹层以及碳包覆层。本发明还公开了所述钠离子电池正极材料的制备方法以及由其制备的钠离子电池。本发明提供的钠离子电池正极材料，解决了现有钠离子电池中聚阴离子型正极材料电子导电率不佳的问题，利用一氧化钛对硫酸铁钠中亚铁离子的吸引，改善硫酸铁钠的缺陷型活性；同时，利用碳材料包裹，实现表面电子传递效率的提升，不仅能够提升碳材料与硫酸铁钠的连接性，而且基于一氧化钛的结构性能，促使硫酸铁钠和碳材料均表现出优异的缺陷型活性。

Description

钠离子电池正极材料,其制备方法以及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料，其制备方法以及钠离子电池。
背景技术
近年来，全球的环境问题日益严峻，对于新型可再生能源的开发已经迫在眉睫。钠离子电池由于钠资源及其丰富，而且制造成本低、性能优异，因此钠离子电池有望成为新能源行业发展后期的主要储能工具。其中，聚阴离子型材料由于其结构稳定和较高的工作电压，可能成为最佳的钠离子电池正极材料，但是该材料的电子电导率较低，难以媲美同等级下的锂电材料。为解决这一问题，不少科研人员采用表面包覆碳层或者建立二维及三维碳骨架网络来提高电子电导率，该手段虽然能够一定程度上提升电子导电率，但是仅仅依托于表面接触，只能够加快电子流转，无法从根本上提升材料的电子导电率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，以解决现有钠离子电池中聚阴离子型正极材料电子导电率不佳的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，所述正极材料为核壳结构，其自内向外依次包括硫酸铁钠内核、一氧化钛包裹层以及碳包覆层。
本发明中，所述硫酸铁钠优选为多孔硫酸铁钠。
一氧化钛是钛氧系材料，表现出缺氧型缺陷和缺钛型缺陷，确保自身表面具有优异的导电性。本发明中，利用一氧化钛将硫酸铁钠形成表面的包覆，配合多孔性硫酸铁钠的结构特点，一氧化钛均匀包裹在硫酸铁钠表面，自身的缺钛活性促使一氧化钛对硫酸铁钠的亚铁离子形成吸引，在降低一氧化钛表面缺陷活性的同时，提升了硫酸铁钠的缺陷活性，从而提升了硫酸铁钠的自身性能。因此，基于一氧化钛复合硫酸铁钠的自身结构，比表面产生缺陷活性，大大提升了硫酸铁钠自身的缺陷结构，保证钠离子通道的同时，也保证了钠离子的流转；表面采用碳材料进行包裹，利用碳材料的自身导电性能，提高硫酸铁钠的电子导电率，即，正极材料从硫酸铁钠活性材料的缺陷性结构实现内源活性增强，提高碳材料的导电性，实现电子快速转移，从而提升了正极材料的电子导电率。
本发明中，所述碳包覆层的原料可采用本领域常用的碳材料，包括但不限于石墨烯材料。优选地，所述石墨烯为硫掺杂石墨烯。石墨烯自身具有良好的导电性，但是基于其自身结构特点，易形成缺陷；石墨烯通过硫掺杂的方式可以改善缺陷，提升石墨烯的导电性，提高电子流转速度；同时，硫元素与氧元素为同族元素，且硫元素的原子直径远大于氧元素，在碳材料对活性剂进行包裹时，一氧化钛自身的缺氧型缺陷能够与硫掺杂石墨烯中的硫元素形成快速连接，达到优异的连接效果。因此，一氧化钛在整个体系中不仅基于自身缺氧型活性，对硫掺杂石墨烯形成稳定的硫元素吸引；而且，一氧化钛自身具有缺钛型活性，能够针对硫酸铁钠中的亚铁离子形成活性吸引。
在本发明一些实施方式中，所述硫掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：
a. 将氧化石墨烯加入乙醚中搅拌均匀，然后恒温球磨处理1-2h，得到氧化石墨烯细粉浆料，所述氧化石墨烯在乙醚中的浓度为100-400g/L，搅拌速度为500-800r/min，所述恒温球磨处理的球磨压力为0.3-0.5MPa，温度为5-10℃；
b. 将硫化氢铵加入氧化石墨烯细粉浆料中，并加入乙基纤维素形成粘稠浆料，经低温造粒，得到预制颗粒；所述硫化氢铵的加入量是氧化石墨烯质量的20-30%，所述乙基纤维素的加入量是氧化石墨烯质量的5-10%，所述低温造粒的温度为5-10℃；
c. 将乙基纤维素加入无水乙醚中搅拌均匀，然后喷雾至预制颗粒表面，并晾干得到镀膜颗粒；所述乙基纤维素在无水乙醚中的浓度为100-400g/L，搅拌速度为500-1000r/min，所述喷雾的量是2-5mL/cm2，晾干的温度为5-10℃；
d. 将镀膜颗粒放入反应釜中恒温静置2-3h，然后通入空气并光照处理4-5h，经吹扫得到硫掺杂石墨烯；所述反应釜的氛围为氩气氛围，恒温静置的温度为200-230℃，所述空气的通入速度为10-20mL/min，光照处理的温度为200-300℃，光照强度为10-20W/cm2，所述吹扫采用空气，且空气的速度为5-10mL/min，温度为10-20℃。
上述步骤a中，利用氧化石墨烯在乙醚中的悬浊分散特性，能够转化为均质浆料，同时利用低温球磨的方式将氧化石墨烯颗粒细化，形成细粉结构。
上述步骤b中，将硫化氢铵加入氧化石墨烯细粉浆料中，形成细粉状态的混合结构；同时利用乙基纤维素与乙醚的溶解性，达到优异的粘稠性，并利用乙醚的高挥发性，形成稳定的预制颗粒；该预制颗粒以乙基纤维素为粘合剂，以氧化石墨烯与硫化氢铵为混合固体颗粒。
上述步骤c中，利用乙基纤维素在乙醚中的溶解性，并配合喷雾中的乙醚对预制颗粒内的乙基纤维素进行溶解软化，确保预制颗粒表面形成乙基纤维素表膜，得到镀膜颗粒。
上述步骤d中，利用乙基纤维素的熔点，在极限温度下保持固体状态，并将内部的硫化氢铵分解为水分子、氨气和硫化氢；且在该温度下硫化氢与氧化石墨烯发生反应，基于水分子的存在，能够形成类水热体系反应，从而实现硫掺杂处理。在后续的光照处理中，乙基纤维素在温度和光照的双重作用下分解，同时，硫化氢铵自身分解形成气体，达到快速去除的效果，从而在吹扫后留下硫掺杂石墨烯。
本发明提供的硫掺杂石墨烯的制备方法，利用颗粒镀膜的方式形成内部反应机理，确保硫化氢铵与氧化石墨烯的稳定密封反应，实现石墨烯的掺杂；同时，该工艺中的乙基纤维素和硫化氢铵自身属于可降解和可分解材料，通过控制光照处理的温度和光照环境，乙基纤维素和硫化氢铵可以转化为气体直接逸出，从而得到稳定的硫掺杂石墨烯材料。
进一步地，所述钠离子电池正极材料中，硫酸铁钠内核的质量占比为73-85%，一氧化钛包裹层的质量占比为8-12%，碳包覆层的质量占比为7-15%。
本发明还提供了所述的基于一氧化钛的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将含有硫酸亚铁、硫酸钠和乙基纤维素的混合悬浊液蒸发形成球状颗粒，经密封烧结处理2-4h后，采用乙醇洗涤，得到多孔硫酸铁钠颗粒；
S2. 将所述多孔硫酸铁钠颗粒加入到钛酸正丁酯溶液中，超声处理1-2h，取出后静置1-2h，密封烧结2-4h，得到二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；
S3. 将所述二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒进行氢气还原处理，得到一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；
S4. 将碳材料加入乙醚中，经一次超声后形成浆料；接着将所述一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒加入到所述浆料中，二次超声1-2h，经静置和过滤分层后，得到带湿膜的一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒，即为所述基于一氧化钛的钠离子电池正极材料。
本发明步骤S1中，所述混合悬浊液的配制方法为：将硫酸亚铁、硫酸钠和乙基纤维素加入乙醚中，搅拌均匀，得到混合悬浊液；所述硫酸亚铁与硫酸钠的摩尔比为2:1，硫酸亚铁在乙醚中的浓度为30-60g/L，乙基纤维素的加入量为硫酸亚铁质量的10-20%，搅拌速度为1000-2000r/min。该步骤利用乙醚对硫酸钠和硫酸亚铁的不溶性，配合乙基纤维素与乙醚的可溶性，形成分散体系的悬浊体系。
本发明步骤S1中，所述蒸发的温度为40-50℃，所述密封烧结的氛围为氮气氛围，温度为350-360℃。该步骤利用乙醚的高挥发性与乙基纤维素的粘合性，将硫酸亚铁和硫酸钠混合并形成球状颗粒；同时，在密封烧结的过程中，密封烧结的氛围为氮气氛围，乙基纤维素逐渐液化，硫酸亚铁和硫酸钠转化为硫酸铁钠，最后利用乙醇将乙基纤维素溶解去除，得到多孔结构的硫酸铁钠球状颗粒。
本发明步骤S2中，所述钛酸正丁酯溶液是将钛酸正丁酯加入乙醚中，搅拌均匀后得到的，且钛酸正丁酯在乙醚中的浓度为100-200g/L；所述超声处理的温度为10-20℃，超声频率为40-60kHz；所述静置的氛围为氮气与水蒸气的混合氛围，且氮气与水蒸气的体积比为10-14:1；所述密封烧结的温度为200-240℃。该步骤利用液相超声的方式将钛酸正丁酯贴敷在多孔硫酸铁钠颗粒表面，并在含水蒸气的氛围中发生原位水解，再经烧结转化为二氧化钛。
本发明步骤S3中，所述还原处理的温度为200-230℃，压力为0.2-0.4MPa，时间为15-20min。该步骤利用氢气对硫酸钠和硫酸亚铁的稳定性，以及氢气对二氧化钛的还原作用，将二氧化钛转化为一氧化钛，这一过程中产生的一氧化钛对硫酸铁钠中的亚铁离子形成吸引，达到提升材料缺陷活性的目的。
本发明步骤S4中，所述碳材料在乙醚中的浓度为100-200g/L，所述一次超声的频率为40-60kHz，温度为10-20℃；所述二次超声的超声频率为40-50kHz，温度为20-25℃。该步骤利用碳材料在乙醚中的分散与悬浊特性，能够形成均质的浆料，同时将一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒加入浆料中时，一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒自带的缺陷活性，能够对碳材料，特别是硫掺杂石墨烯形成稳定的吸引；该过程中，硫元素与氧元素为同族元素，有效的提升了一氧化钛与硫掺杂石墨烯的连接性，利用一氧化钛自身的缺钛性和缺氧性，实现硫酸铁钠和石墨烯的缺陷型活性提升。
进一步地，本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，所述正极片的活性材料为所述的基于一氧化钛的钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1. 本发明解决了现有钠离子正极材料电子导电率不佳的问题，利用一氧化钛对硫酸铁钠中亚铁离子的吸引，改善硫酸铁钠的缺陷型活性；同时，利用碳材料包裹，实现表面的电子传递效率的提升，不仅能够提升碳材料与硫酸铁钠的连接性，而且基于一氧化钛的结构性能，促使硫酸铁钠和碳材料均表现出优异的缺陷型活性。
2. 本发明将一氧化钛作为硫酸铁钠的包裹剂，利用一氧化钛作为硫酸铁钠的活性点位起始点，大大提升了一氧化钛的覆盖面积与缺陷辐射范围。
3. 本发明利用乙基纤维素作为阻隔剂，将硫酸亚铁和硫酸钠阻隔，并在一定温度下形成流动性，达到优异的组装效果。
附图说明
图1是实施例1中正极材料的前3个循环的充放电曲线（电流密度为0.1C=12 mA/g；工作电压2.0-4.5 V vs. Na+/Na）；
图2是实施例1中正极材料的循环容量保持曲线（电流密度为1C =120 mA/g；工作电压2.0-4.5 V vs. Na+/Na）；
图3是实施例2中正极材料的不同倍率下的充放电曲线 （工作电压2.0-4.5 V vs.Na+/Na）；
图4是实施例3中正极材料的循环容量保持曲线（电流密度为5C =600 mA/g；工作电压2.0-4.6 V vs. Na+/Na）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，以一氧化钛复合硫酸铁钠为活性剂，以碳材料为包裹剂，组合形成钠离子电池正极材料。其中，一氧化钛的质量占比为8%，硫酸铁钠的质量占比为82%，碳材料的质量占比为10%。
上述钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
1. 制备硫掺杂石墨烯
a. 将氧化石墨烯加入乙醚中搅拌均匀，然后恒温球磨处理1h，得到氧化石墨烯细粉浆料；所述氧化石墨烯在乙醚中的浓度为100g/L，搅拌速度为500r/min，所述恒温球磨处理的球磨压力为0.3MPa，温度为5℃；
b. 将硫化氢铵加入氧化石墨烯细粉浆料中，并加入乙基纤维素形成粘稠浆料，经低温造粒，得到预制颗粒；所述硫化氢铵的加入量是氧化石墨烯质量的20%，所述乙基纤维素的加入量是氧化石墨烯质量的5%，所述低温造粒的温度为5℃；
c. 将乙基纤维素加入无水乙醚中搅拌均匀，然后喷雾至预制颗粒表面，并晾干得到镀膜颗粒；所述乙基纤维素在无水乙醚中的浓度为100g/L，搅拌速度为500r/min，所述喷雾的量是2mL/cm2，晾干的温度为5℃；
d. 将镀膜颗粒放入反应釜中恒温静置2h，然后通入空气并光照处理4h，经吹扫得到硫化石墨烯，所述反应釜的氛围为氩气氛围，恒温静置的温度为200℃，所述空气的通入速度为10mL/min，光照处理的温度为200℃，光照强度为10W/cm2，所述吹扫采用空气，且空气的速度为5mL/min，温度为10℃。
2. 制备钠离子电池正极材料
S1. 将硫酸亚铁、硫酸钠和乙基纤维素加入乙醚中搅拌均匀，得到混合悬浊液；所述硫酸亚铁与硫酸钠的摩尔比为2:1，所述硫酸亚铁在乙醚中的浓度为30g/L，乙基纤维素的加入量是硫酸亚铁质量的10%，搅拌速度为1000r/min；
S2. 将混合悬浊液放入模具中恒温蒸发形成球状颗粒，然后密封烧结处理2h，冷却后乙醇洗涤得到多孔硫酸铁钠颗粒；所述恒温蒸发的温度为40℃，所述密封烧结的氛围为氮气氛围，温度为350℃；
S3. 将钛酸正丁酯加入乙醚中搅拌均匀，然后将多孔硫酸铁钠颗粒加入并超声处理1h，取出后静置1h，密封烧结2h，得到二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；所述钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为100g/L，超声处理的温度为10℃，超声频率为40kHz，所述静置的氛围为氮气与水蒸气的混合氛围，且氮气与水蒸气的体积比为10:1，所述密封烧结的温度为200℃；
S4. 将二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒进行氢气还原处理，冷却后得到一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；所述还原处理的温度为200℃，压力为0.2MPa，时间为15min；
S5. 将碳材料放入乙醚中超声形成浆料，然后将一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒加入，并二次超声1h，经静置和过滤分层后得到带湿膜的一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒，得到钠离子电池正极材料；所述碳材料在乙醚中的浓度为100g/L，超声频率为40kHz，温度为10℃；所述二次超声的超声频率为40kHz，温度为20℃。
实施例2
本实施例提供了一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，以一氧化钛复合硫酸铁钠为活性剂，以碳材料为包裹剂，组合形成钠离子电池正极材料。其中，一氧化钛的质量占比为10%，硫酸铁钠的质量占比为75%，碳材料的质量占比为15%。
上述钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
1. 制备硫掺杂石墨烯
a. 将氧化石墨烯加入乙醚中搅拌均匀，然后恒温球磨处理2h，得到氧化石墨烯细粉浆料；所述氧化石墨烯在乙醚中的浓度为400g/L，搅拌速度为800r/min，所述恒温球磨处理的球磨压力为0.5MPa，温度为10℃；
b. 将硫化氢铵加入氧化石墨烯细粉浆料中，并加入乙基纤维素形成粘稠浆料，经低温造粒，得到预制颗粒；所述硫化氢铵的加入量是氧化石墨烯质量的30%，所述乙基纤维素的加入量是氧化石墨烯质量的10%，所述低温造粒的温度为10℃；
c. 将乙基纤维素加入无水乙醚中搅拌均匀，然后喷雾至预制颗粒表面，并晾干得到镀膜颗粒；所述乙基纤维素在无水乙醚中的浓度为400g/L，搅拌速度为1000r/min，所述喷雾的量是5mL/cm2，晾干的温度为10℃；
d. 将镀膜颗粒放入反应釜中恒温静置3h，然后通入空气并光照处理5h，经吹扫得到硫化石墨烯，所述反应釜的氛围为氩气氛围，恒温静置的温度为230℃，所述空气的通入速度为20mL/min，光照处理的温度为200-300℃，光照强度为10-20W/cm2，所述吹扫采用空气，且空气的速度为10mL/min，温度为20℃。
2. 制备钠离子电池正极材料
S1. 将硫酸亚铁、硫酸钠和乙基纤维素加入乙醚中搅拌均匀，得到混合悬浊液；所述硫酸亚铁与硫酸钠的摩尔比为2:1，所述硫酸亚铁在乙醚中的浓度为60g/L，乙基纤维素的加入量是硫酸亚铁质量的20%，搅拌速度为2000r/min；
S2. 将混合悬浊液放入模具中恒温蒸发形成球状颗粒，然后密封烧结处理4h，冷却后乙醇洗涤得到多孔硫酸铁钠颗粒；所述恒温蒸发的温度为50℃，所述密封烧结的氛围为氮气氛围，温度为360℃；
S3. 将钛酸正丁酯加入乙醚中搅拌均匀，然后将多孔硫酸铁钠颗粒加入并超声处理2h，取出后静置2h，密封烧结4h，得到二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；所述钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为200g/L，超声处理的温度为20℃，超声频率为60kHz，所述静置的氛围为氮气与水蒸气的混合氛围，且氮气与水蒸气的体积比为14:1，所述密封烧结的温度为240℃；
S4. 将二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒进行氢气还原处理，冷却后得到一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；所述还原处理的温度为230℃，压力为0.4MPa，时间为20min；
S5. 将碳材料放入乙醚中超声形成浆料，然后将一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒加入，并二次超声2h，经静置和过滤分层后得到带湿膜的一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒，得到钠离子电池正极材料；所述碳材料在乙醚中的浓度为200g/L，超声频率为60kHz，温度为20℃；所述二次超声的超声频率为50kHz，温度为25℃。
实施例3
本实施例提供了一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，以一氧化钛复合硫酸铁钠为活性剂，以碳材料为包裹剂，组合形成钠离子电池正极材料。其中，一氧化钛的质量占比为12%，硫酸铁钠的质量占比为80%，碳材料的质量占比为8%。
上述钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
1. 制备硫掺杂石墨烯
a. 将氧化石墨烯加入乙醚中搅拌均匀，然后恒温球磨处理2h，得到氧化石墨烯细粉浆料；所述氧化石墨烯在乙醚中的浓度为300g/L，搅拌速度为700r/min，所述恒温球磨处理的球磨压力为0.4MPa，温度为8℃；
b. 将硫化氢铵加入氧化石墨烯细粉浆料中，并加入乙基纤维素形成粘稠浆料，经低温造粒，得到预制颗粒；所述硫化氢铵的加入量是氧化石墨烯质量的25%，所述乙基纤维素的加入量是氧化石墨烯质量的8%，所述低温造粒的温度为8℃；
c. 将乙基纤维素加入无水乙醚中搅拌均匀，然后喷雾至预制颗粒表面，并晾干得到镀膜颗粒；所述乙基纤维素在无水乙醚中的浓度为300g/L，搅拌速度为800r/min，所述喷雾的量是4mL/cm2，晾干的温度为8℃；
d. 将镀膜颗粒放入反应釜中恒温静置3h，然后通入空气并光照处理5h，经吹扫得到硫化石墨烯，所述反应釜的氛围为氩气氛围，恒温静置的温度为220℃，所述空气的通入速度为15mL/min，光照处理的温度为250℃，光照强度为15W/cm2，所述吹扫采用空气，且空气的速度为8mL/min，温度为15℃。
2. 制备钠离子电池正极材料
S1. 将硫酸亚铁、硫酸钠和乙基纤维素加入乙醚中搅拌均匀，得到混合悬浊液；所述硫酸亚铁与硫酸钠的摩尔比为2:1，所述硫酸亚铁在乙醚中的浓度为50g/L，乙基纤维素的加入量是硫酸亚铁质量的15%，搅拌速度为1500r/min；
S2. 将混合悬浊液放入模具中恒温蒸发形成球状颗粒，然后密封烧结处理3h，冷却后乙醇洗涤得到多孔硫酸铁钠颗粒；所述恒温蒸发的温度为45℃，所述密封烧结的氛围为氮气氛围，温度为355℃；
S3. 将钛酸正丁酯加入乙醚中搅拌均匀，然后将多孔硫酸铁钠颗粒加入并超声处理2h，取出后静置2h，密封烧结3h，得到二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；所述钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为150g/L，超声处理的温度为15℃，超声频率为50kHz，所述静置的氛围为氮气与水蒸气的混合氛围，且氮气与水蒸气的体积比为12:1，所述密封烧结的温度为220℃；
S4. 将二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒进行氢气还原处理，冷却后得到一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；所述还原处理的温度为220℃，压力为0.3MPa，时间为18min；
S5. 将碳材料放入乙醚中超声形成浆料，然后将一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒加入，并二次超声2h，经静置和过滤分层后得到带湿膜的一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒，得到钠离子电池正极材料；所述碳材料在乙醚中的浓度为150g/L，超声频率为50kHz，温度为15℃；所述二次超声的超声频率为45kHz，温度为23℃。
制备钠离子半电池
硫酸铁钠复合正极材料、Super-p、聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比来称取，将称取的上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120 ℃真空条件下干燥12 h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5-11.5g/cm2。
按正极极片、隔膜、锂片、垫片、弹片的依次顺序，将各部件放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质、以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯为溶剂，溶质浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子半电池。
电池性能检测
以实施例1制备的正极材料为例进行检测。如图1所示，在2.0-4.5 V vs. Na+/Na工作电压和0.1 C电流密度条件下，采用该正极材料的半电池的工作电压平台在3.75 V，首次库伦效率高于98.5%，首次放电克容量大于87 mAh/g。如图2所示，在1C电流条件下，经150次循环的容量保持率在98%以上，具有优异的循环稳定性。
以实施例2制备的正极材料为例进行检测。如图3所示，在2.0-4.5 V vs. Na+/Na工作电位，2C和5C电流条件下，放电克容量分别高于80和75 mAh/g，表明该正极材料具有优异的倍率性能。
以实施例3制备的正极材料为例进行检测。如图4所示，在2.0-4.6 V vs. Na+/Na工作电位，5C电流条件下，1000次循环的容量保持率在94.5%以上，表明该正极材料具有优异的高倍率和高压循环稳定性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为核壳结构，其自内向外依次包括硫酸铁钠内核、一氧化钛包裹层以及碳包覆层；其中，所述硫酸铁钠为多孔硫酸铁钠，所述碳包覆层的原料为硫掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料中，硫酸铁钠内核的质量占比为73-85%，一氧化钛包裹层的质量占比为8-12%，碳包覆层的质量占比为7-15%。
3.一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将含有硫酸亚铁、硫酸钠和乙基纤维素的混合悬浊液蒸发形成球状颗粒，经密封烧结处理2-4h后，采用乙醇洗涤，得到多孔硫酸铁钠颗粒；
S2.将所述多孔硫酸铁钠颗粒加入到钛酸正丁酯溶液中，超声处理1-2h，取出后静置1-2h，密封烧结2-4h，得到二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；
S3.将所述二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒进行氢气还原处理，得到一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；
S4.将碳材料加入乙醚中，经一次超声后形成浆料；接着将所述一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒加入到所述浆料中，二次超声1-2h，经静置和过滤分层后，得到带湿膜的一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒，即为所述基于一氧化钛的钠离子电池正极材料；其中，所述碳材料为硫掺杂石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合悬浊液的配制方法为：将硫酸亚铁、硫酸钠和乙基纤维素加入乙醚中，搅拌均匀，得到混合悬浊液；所述硫酸亚铁与硫酸钠的摩尔比为2:1，硫酸亚铁在乙醚中的浓度为30-60g/L，乙基纤维素的加入量为硫酸亚铁质量的10-20%，搅拌速度为1000-2000r/min。
5.根据权利要求3所述的一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述蒸发的温度为40-50℃，所述密封烧结的氛围为氮气氛围，密封烧结的温度为350-360℃。
6.根据权利要求3所述的一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述钛酸正丁酯溶液是将钛酸正丁酯加入乙醚中，搅拌均匀后得到的，且钛酸正丁酯在乙醚中的浓度为100-200g/L；所述超声处理的温度为10-20℃，超声频率为40-60kHz；所述静置的氛围为氮气与水蒸气的混合氛围，且氮气与水蒸气的体积比为10-14:1；所述密封烧结的温度为200-240℃。
7.根据权利要求3所述的一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原处理的温度为200-230℃，压力为0.2-0.4MPa，时间为15-20min。
8.根据权利要求3所述的一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述碳材料在乙醚中的浓度为100-200g/L，所述一次超声的频率为40-60kHz，温度为10-20℃；所述二次超声的频率为40-50kHz，温度为20-25℃。
9.一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片，其特征在于，所述正极片的活性材料为权利要求1或2所述的基于一氧化钛的钠离子电池正极材料。
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