CN110165296A - 全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质及其制备方法和在宽温区间的应用 - Google Patents

全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质及其制备方法和在宽温区间的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质及其制备方法和在宽温区间的应用,属于全固态电解质技术领域。该聚合物薄膜由聚环氧乙烷、塑料晶体材料和锂盐组成。该聚合物薄膜具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口的特点。本发明的聚合物薄膜作为电解质的全固态锂金属电池在宽温区间(‑5℃~100℃)具有较高的容量发挥。本发明工艺过程简单并且与现有工艺兼容,可有效简化固态锂金属电池的生产、匹配流程,提高电池性能,因而具有极大的应用前景。

Description

全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质及其制备方法和在宽 温区间的应用
技术领域:
本发明涉及全固态电解质技术领域,具体涉及一种全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质及其制备方法和在宽温区间的应用。
背景技术:
聚环氧乙烷(PEO)是一种常见的固态电解质基体,有较高的锂盐溶解能力,且具有与锂金属接触稳定、柔韧性高、易于加工等优点,被认为是理想的制备高性能固态电解质的材料之一,近年来被广泛研究。
目前PEO基固态电解质存在离子电导率低、循环性能差等问题,实际应用仍然面临挑战。未经改性的PEO结晶度高,其离子电导率低,使得PEO基固态电解质所组装的全固态电池可工作温度区间较窄(40℃~60℃),且在室温及低温下难以工作,研究者们通过向PEO中加入纳米颗粒(SiO2、金属-有机框架材料(MOFs)等)、纳米线(LLZTO,LLZO等)、纳米片(蛭石片、石墨烯等)及三维骨架结构(纳米氧化铝模板AAO、LLTO等)制备了有机无机复合固态电解质,在一定程度上,降低了PEO的结晶度,提高了复合固态电解质的离子电导率。但是在室温及低温下,此类复合固态电解质的离子电导率依然较低,因此该类复合固态电解质所组装的全固态锂金属电池存在难以完成充放电的问题。
发明内容:
为了解决现有技术中存在的上述不足之处,本发明的目的在于提供一种全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质及其制备方法和在宽温区间的应用,通过制备高塑料晶体材料含量的聚合物薄膜全固态电解质,在固态电解质内部形成快速的锂离子传输通道,提高了此类全固态电解质的离子电导率。本发明的聚合物薄膜全固态电解质具有高离子电导率和宽电化学稳定窗口的特点,能够应用于全固态锂金属电池且在宽温区间(-5℃~100℃)下工作具有较高的容量发挥。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚环氧乙烷、塑料晶体材料及锂盐按比例溶解于溶剂中,搅拌均匀后获得混合溶液;
(2)将步骤(1)所得混合溶液转移至基片上,经真空干燥后去除所述溶剂,即获得所述聚合物薄膜电解质。
所述聚环氧乙烷的分子量为30-700万。
所述塑料晶体材料为丁二腈和/或新戊二醇。
所述锂盐为LiTFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4和LiAsF6中的一种或几种。
所述溶剂为乙腈、三氯甲烷以及丙酮中的至少一种。
上述步骤(1)中,所述塑料晶体材料的重量为所述聚环氧乙烷与所述塑料晶体材料总重量的10wt%-40wt%;所述锂盐的重量为所述聚环氧乙烷与所述锂盐总重量的5wt%-10wt%。
上述步骤(1)所述混合溶液中,聚环氧乙烷的浓度为5wt%-15wt%。
上述步骤(1)中,所述搅拌的时间为12-48小时;步骤(2)中,所述真空干燥的温度为40-60℃,真空干燥时间为12-60小时。
本发明所制备的聚合物薄膜电解质在宽温区间工作条件下应用于全固态锂金属电池,所述宽温区间为-5℃~100℃。
本发明设计的原理如下:
塑料晶体材料能够有效的降低PEO的结晶度,降低PEO的玻璃化转变温度,向PEO/锂盐体系中加入塑料晶体材料能够有效提高此类固态电解质的离子电导率。基于此,制备具有高塑料晶体含量的PEO/锂盐体系自支撑固态电解质薄膜,从而在固态电解质中形成快速的锂离子传输通道,提高固态电解质的离子电导率,可以实现在宽温区间(-5℃~100℃)下工作的高性能全固态锂金属电池。
通过提高塑料晶体材料在聚环氧乙烷中的含量,从而在固态电解质中形成有序的锂离子快速传输通道,从而极大的提高固态电解质的离子电导率,制备在宽温区间(-5℃~100℃)下可工作的全固态锂金属电池。
本发明的优点及有益效果如下:
1、本发明聚合物薄膜作为固态电解质具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口的特点,且制备工艺简单。
2、本发明提出的方法可制备出在宽温区间(-5℃~100℃)具有高离子电导率的聚合物薄膜电解质。
3、本发明提出的方法制备组装的全固态锂金属电池在宽温区间(-5℃~100℃)下表现出较高的容量发挥。
4、本发明设计的聚合物薄膜制备工艺简单,重复性好,易于大规模放大生产。
附图说明:
图1为根据实施例1制备的聚合物薄膜的实物图;其中:(a)直径8厘米的全固态电解质薄膜;(b)直径2厘米的全固态电解质薄膜。
图2为根据实施例1制备的聚合物薄膜在100℃下的电化学阻抗。
图3为根据实施例1制备的聚合物薄膜在25℃下的电化学阻抗。
图4为根据实施例1制备的聚合物薄膜在0℃下的电化学阻抗。
图5为根据实施例1制备的聚合物薄膜在-5℃下的电化学阻抗。
图6为根据实施例3制备的聚合物薄膜在25℃下的电化学阻抗。
图7为根据对比例1制备的聚合物薄膜在25℃下的电化学阻抗。
图8为根据实施例4制备的全固态电池在100℃下的充放电曲线。
图9为根据实施例4制备的全固态电池在25℃下的充放电曲线。
图10为根据实施例4制备的全固态电池在0℃下的充放电曲线。
图11为根据实施例4制备的全固态电池在-5℃下的充放电曲线。
图12为根据实施例6制备的全固态电池在25℃下的充放电曲线。
图13为根据对比例2制备的全固态电池在25℃下的充放电曲线。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明加以说明。
本发明提出了一种聚合物薄膜电解质。根据本发明的实施例,该聚合物薄膜包括:聚环氧乙烷、塑料晶体材料以及锂盐。由此,该聚合物薄膜在宽温区间(-5℃~100℃)具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口的特点,且制备工艺简单。
实施例1:
本实施例为聚合物薄膜电解质的制备,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷、丁二腈及LiTFSI溶于乙腈溶剂中,搅拌24h得到均匀溶液。其中,聚环氧乙烷在溶液中浓度为6wt.%,丁二腈重量占丁二腈和聚环氧乙烷总质量的30%,LiTFSI重量占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的15%。随后,将均匀溶液转移至聚四氟乙烯基片上,并在40℃条件下真空干燥48小时后取出,即可得到聚合物薄膜电解质。
图1所示为本实施例制备的聚合物薄膜实物图。该聚合物薄膜具有较好的柔性(如图1(b)),且制备工艺简单。
实施例2:
本实施例为聚合物薄膜电解质的制备,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷、新戊二醇及LiTFSI溶于乙腈溶剂中,搅拌24h得到均匀溶液。其中,聚环氧乙烷在溶液中浓度为6wt.%,新戊二醇重量占新戊二醇和聚环氧乙烷总质量的25%,LiTFSI重量占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的15%。随后,将均匀溶液转移至聚四氟乙烯基片上,并在40℃条件下真空干燥48小时后取出,即可得到聚合物薄膜电解质。
实施例3:
本实施例为聚合物薄膜电解质的制备,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷、丁二腈及LiClO4溶于乙腈溶剂中,搅拌24h得到均匀溶液。其中,聚环氧乙烷在溶液中浓度为6wt.%,丁二腈重量占丁二腈和聚环氧乙烷总质量的25%,LiClO4重量占LiClO4和聚环氧乙烷总质量的10%。随后,将均匀溶液转移至聚四氟乙烯基片上,并在40℃条件下真空干燥48小时后取出,即可得到聚合物薄膜电解质。
实施例4:
本实施例为制备在宽温区间(-5℃~100℃)工作的高性能全固态锂金属电池,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷、丁二腈、LiTFSI在乙腈中混合得到均匀的具有一定黏性的混合电解质浆料。其中,丁二腈占丁二腈和聚环氧乙烷总质量的30%,LiTFSI占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的15%。将得到的混合电解质浆料与磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑以质量比为10:60:15:15在NMP中混合均匀得到复合正极浆料,并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥,去除乙腈以及NMP后得到复合正极,形成的复合正极由磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯、聚合物薄膜全固态电解质组成。
将得到的复合正极切制成正极电极片,负极采用锂片。将实施例1中的聚合物薄膜夹在正极片和负极片之间装入2025电池壳中,装成纽扣电池进行测试。
实施例5:
本实施例为制备在宽温区间(-5℃~100℃)工作的高性能全固态锂金属电池,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷、丁二腈、LiTFSI在乙腈中混合得到均匀的具有一定黏性的混合电解质浆料。其中,丁二腈占丁二腈和聚环氧乙烷总质量的30%,LiTFSI占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的15%。将得到的混合电解质浆料与磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑以质量比为10:60:15:15在NMP中混合均匀得到复合正极浆料,并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥,去除乙腈以及NMP后得到复合正极,形成的复合正极由磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯、聚合物薄膜全固态电解质组成。
将得到的复合正极切制成正极电极片,负极采用锂片。将实施例1中的聚合物薄膜夹在正极片和负极片之间进行铝塑封装,得到软包电池。
实施例6:
本实施例为制备在宽温区间(-5℃~100℃)工作的高性能全固态锂金属电池,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷、丁二腈、LiTFSI在乙腈中混合得到均匀的具有一定黏性的混合电解质浆料。其中,丁二腈占丁二腈和聚环氧乙烷总质量的30%,LiTFSI占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的15%。将得到的混合电解质浆料与NCM811、聚偏氟乙烯、导电炭黑以质量比为10:60:15:15在NMP中混合均匀得到复合正极浆料,并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥,去除乙腈以及NMP后得到复合正极,形成的复合正极由NCM811、导电碳黑、聚偏氟乙烯、聚合物薄膜全固态电解质组成。
将得到的复合正极切制成正极电极片。负极采用锂片。将实施例1中的聚合物薄膜夹在正极片和负极片之间装入2025电池壳中,装成纽扣电池进行测试。
对比例1:
本例为聚合物薄膜的制备:
将分子量60万的聚环氧乙烷及LiTFSI溶于乙腈溶剂中,搅拌24h得到均匀溶液。其中,聚环氧乙烷在溶液中浓度为6wt.%,LiTFSI重量占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的15%。随后,将均匀溶液转移至聚四氟乙烯基片上,并在40℃下真空干燥48小时后取出,即可得到聚合物薄膜。
对比例2:
本实施例为制备全固态锂金属电池,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷、LiTFSI在乙腈中混合得到均匀的具有一定黏性的混合电解质浆料。其中,LiTFSI占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的15%。将得到的混合电解质浆料与磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑以质量比为10:60:15:15在NMP中混合均匀得到复合正极浆料,并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥,去除乙腈以及NMP后得到复合正极,形成的复合正极由磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯、聚合物薄膜全固态电解质组成。
将得到的复合正极切制成正极电极片,负极采用锂片。将对比例1中的聚合物薄膜夹在正极片和负极片之间装入2025电池壳中,装成纽扣电池进行测试。
以下为对各实施例所制备样品的性能测试:
1、电导率测试:
将实施例1制备得到的聚合物薄膜用冲片机冲片得聚合物薄膜圆片,测试得到该样品厚度为170微米,薄膜直径为20毫米。对实施例1样品的电导率进行测试,具体测试方法为:在样品两端加不锈钢片组成电池测试,不锈钢片直径为12毫米,测试频率范围为0.1Hz-3MHz(电化学工作站),其在100℃下的阻抗图见图2,在25℃下的阻抗图见图3,在0℃下的阻抗图见图4,在-5℃下的阻抗图见图5。最后,根据电化学阻抗、样品的厚度及电极的面积等参数,计算得到样品的离子电导率。实施例1样品在100℃下测定的离子电导率为3.8×10- 3S/cm;在25℃下测定的离子电导率为2×10-4S/cm;在0℃下测定的离子电导率为2.7×10- 5S/cm;在-5℃下测定的离子电导率为9.3×10-6S/cm。由此,该聚合物薄膜在宽温区间(-5℃~100℃)下具有较高的离子电导率。
将实施例3制备得到的聚合物薄膜用冲片机冲片得聚合物薄膜圆片,测试得到该样品厚度为140微米,薄膜直径为20毫米。对实施例3样品的电导率进行测试,具体测试方法为:在样品两端加不锈钢片组成电池测试,不锈钢片直径为12毫米,测试频率范围为0.1Hz-3MHz(电化学工作站),其在25℃下的阻抗图见图6。最后,根据电化学阻抗、样品的厚度及电极的面积等参数,计算得到样品的离子电导率。实施例3样品在25℃下测定的离子电导率为2.8×10-4S/cm。由此,该聚合物薄膜具有较高的离子电导率。
将对比例1制备得到的聚合物薄膜用冲片机冲片得聚合物薄膜圆片,测试得到该样品厚度为160微米,薄膜直径为20毫米。对样品的电导率进行测试,具体测试方法为:在样品两端加不锈钢片组成电池测试,不锈钢片直径为12毫米,测试频率范围为0.1Hz-3MHz(电化学工作站),其在25℃下的阻抗图见图7。最后,根据电化学阻抗、样品的厚度及电极的面积等参数,计算得到样品的离子电导率。对比例1样品在25℃下测定的离子电导率仅为2.0×10-6S/cm。
2、充放电测试:
将实施例4制备得到的全固态电池在100℃下进行测试。充电截止电压为4.2V,放电截止电压为2.5V。充放电电流设置为1C。如图8所示,为根据实施例4制备的全固态电池在100℃下的充放电曲线图。由图可知,含有聚合物薄膜的全固态电池在100℃下放电比容量高达140.6mAh/g。由此,此类全固态电池在高温下也具有较高的充放电能力。
将实施例4制备得到的全固态电池在室温(25℃)下进行测试。充电截止电压为4.2V,放电截止电压为2.5V。充放电电流设置为0.5C。如图9所示,为根据实施例4制备的全固态电池在室温下的充放电曲线图。由图可知,含有聚合物薄膜的全固态电池在25℃下放电比容量高达135.7mAh/g。由此,此类全固态电池在室温下也具有较高的充放电能力。
将实施例4制备得到的全固态电池在0℃下进行测试。充电截止电压为4.2V,放电截止电压为2.5V。充放电电流设置为0.03C。如图10所示,为根据实施例4制备的全固态电池在室温下的充放电曲线图。由图可知,含有聚合物薄膜的全固态电池在0℃下放电比容量高达141.5mAh/g。由此,此类全固态电池在低温下也具有较高的充放电能力。
将实施例4制备得到的全固态电池在-5℃下进行测试。充电截止电压为4.2V,放电截止电压为2.5V。充放电电流设置为0.02C。如图11所示,为根据实施例4制备的全固态电池在室温下的充放电曲线图。由图可知,含有聚合物薄膜的全固态电池在-5℃下放电比容量高达100.7mAh/g。由此,此类全固态电池在低温下也具有较高的充放电能力。
将实施例6制备得到的全固态电池在室温(25℃)下进行测试。充电截止电压为4.3V,放电截止电压为3.0V。充放电电流设置为0.1C。如图12所示,为根据实施例4制备的全固态电池在室温下的充放电曲线图。由图可知,含有聚合物薄膜的全固态电池放电比容量高达155.1mAh/g。由此,该聚合物薄膜全固态电解质具有较宽的电化学稳定窗口,也适应于高压正极材料。
将对比例2制备得到的全固态电池在室温(25℃)下进行测试。充电截止电压为4.2V,放电截止电压为2.5V。充放电电流设置为0.05C。如图13所示,为根据对比例2制备的全固态电池在室温(25℃)下的充放电曲线图。由图可知,含有对比例1制备的聚合物薄膜的全固态电池放电比容量仅为1.5mAh/g。
因此,基于上面的表述可知,本发明提供了一种聚合物薄膜电解质及其制备方法,能够有效提高固态电解质离子电导率。由此聚合物薄膜组装的全固态锂金属电池在宽温区间(-5℃~100℃)下具有较高的容量发挥。有利于全固态电池的广泛生产应用,具有重大的实际应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施方案,应当指出,上述实施例是示例性质的,不能理解为对本发明的限制,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干的改进和修饰,这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质的制备方法,其特征在于:该制备方法包括如下步骤:
(1)将聚环氧乙烷、塑料晶体材料及锂盐按比例溶解于溶剂中,搅拌均匀后获得混合溶液;
(2)将步骤(1)所得混合溶液转移至基片上,经真空干燥后去除所述溶剂,即获得所述聚合物薄膜电解质。
2.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质的制备方法,其特征在于:所述聚环氧乙烷的分子量为30-700万。
3.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质的制备方法,其特征在于:所述塑料晶体材料为丁二腈和/或新戊二醇。
4.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质的制备方法,其特征在于:所述锂盐为LiTFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4和LiAsF6中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质的制备方法,其特征在于:所述溶剂为乙腈、三氯甲烷以及丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述塑料晶体材料的重量为所述聚环氧乙烷与所述塑料晶体材料总重量的10wt%-40wt%;所述锂盐的重量为所述聚环氧乙烷与所述锂盐总重量的5wt%-10wt%。
7.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述混合溶液中,聚环氧乙烷的浓度为5wt%-15wt%。
8.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述搅拌的时间为12-48小时;步骤(2)中,所述真空干燥的温度为40-60℃,真空干燥时间为12-60小时。
9.一种利用权利要求1-8任一所述方法制备的全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质。
10.根据权利要求9所述的全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质在宽温区间的应用,其特征在于:将所述聚合物薄膜电解质在宽温区间条件下应用于全固态锂金属电池,所述宽温区间为-5℃~100℃。
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