CN104927082A - 一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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本发明属于有机膜制备领域,涉及一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜。该多孔低介电聚酰亚胺薄膜该薄膜由聚酰亚胺基体和增强填料两部分组成,其中,聚酰亚胺基体质量分数为80~100wt%,增强填料质量分数0%~20wt%。本发明以碳酸钙作为造孔剂原料,以稀盐酸除去碳酸钙后获得多孔薄膜,原料简单易得,不需要复杂操作;同时,可以直接通过控制碳酸钙的含量和粒径,控制薄膜的孔径和孔隙率,制备多种性能优良的多孔低介电聚酰亚胺薄膜。本发明提供的薄膜具有优良的性状,可以应用于电工、电子工业行业的基体材料,尤其适用于大规模集成电路的电子材料。

Description

一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明属于有机膜制备领域,涉及一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜。
背景技术
近年来,随着超大规模集成线路(ULSL)的发展,高密度、高速、多功能的集成电路向着小尺寸和高智能化方面发展,但极易造成信号延迟串扰,阻碍了电子产品向更加微型化和智能化的方向发展,因此,急需开发低介电常数材料以解决上述问题。但是,电子器件对介电层的要求不仅仅是具有低的介电常数,还应具有高硬度、抗压力,稳定不易分解,较高的热稳定性,较低的热膨胀系数等等。
聚酰亚胺具有突出的综合性能,其起始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺,分解温度达到600℃,是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺可耐极低温,在-269℃的液态氦中仍不会脆裂。聚酰亚胺具有很好的介电性能,介电常数为3.4左右,介电损耗为10-3,介电强度为100~300kv/mm,体积电阻率1017Ω·cm。这些性能让聚酰亚胺成为很好的集成电路薄膜原料。
发明内容
本发明的目的是提供一种低介电常数,强度高,热稳定性强的聚酰亚胺薄膜。
本发明的目的通过以下技术方案实现
1.本发明提供一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜,该薄膜由聚酰亚胺基体和增强填料两部分组成,其中,聚酰亚胺基体质量分数为80~100wt%,增强填料质量分数0%~20wt%。
2.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其中,聚酰亚胺基体质量分数为80~90wt%,增强填料质量分数10%~20wt%。
3.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其中,所述聚酰亚胺基体为芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚反应制得。
4.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其中,所述芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、二氨基二苯甲酮、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)、1,3’-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(BABP)、二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基-二苯氧基-4’,4-二苯基异丙烷中的一种或任意两种的混合物。
5.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其中,所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯酮甲酸二酐、异构二苯硫醚二酐中的一种或两种混合物。
6.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其中,所述增强填料为二氧化硅,粒径≤2μm,优选粒径20~100nm。
7.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其中,增强填料为纳米二氧化硅,粒径为20~40nm。
8.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其中,薄膜制备过程中使用的碳酸钙粉末粒径≤2μm,制成后的薄膜具有孔径尺寸≤2μm的微孔。
9.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其中,薄膜制备过程中使用的碳酸钙粉末粒径为20-100nm,制成后的薄膜具有孔径尺寸为20-100nm的微孔。
10.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其中,薄膜制备过程中使用的碳酸钙粉末粒径为20-40nm,制成后的薄膜具有孔径尺寸为20-40nm的微孔。
有益效果:
1.本发明以碳酸钙作为造孔剂原料,以稀盐酸除去碳酸钙后获得的多孔薄膜,其原料简单易得,不需要复杂操作;同时,由于薄膜生产过程中是通过控制纳米碳酸钙的含量和粒径,直接控制薄膜的孔径和孔隙率,因此,能够根据需要制备多种性能优良的多孔低介电聚酰亚胺薄膜。
2.通过试验测得,本发明提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜最低介电常数可以达到2.6,而拉伸强度仍保持较高的拉伸强度为160MPa,说明本发明提供的薄膜具有优良的性状,可以应用电工、电子工业行业的基体材料,尤其适用于大规模集成电路的电子材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照本领域的公知手段。
实施例1
(1)碳酸钙悬浊液制备
采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为100nm的纳米碳酸钙4.5kg,加入非质子性溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中,40kHz超声波分散条件下,搅拌速度2000r/min,充分搅拌30min,制成稳定的悬浊液,保证碳酸钙悬浊液质量浓度为5%。
(2)聚酰胺酸复合溶液的制备
将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中,补加足量溶剂。控制温度在40℃,加入20kg的ODA,进行机械搅拌,待其完全溶解后,控制温度在60℃,分批次小量加入与二胺等摩尔比的PMDA21.8kg,并不断搅拌,使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂控制聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为25%。
(3)聚酰亚胺薄膜的制成
将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎,亚胺化温度为360℃,具体流涎操作方法,为本领域常规方法。
(4)多孔聚酰亚胺薄膜
将所得聚酰亚胺薄膜以0.5m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物,最后120℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜,由于所使用的4.5kg碳酸钙的粒径为100nm,碳酸钙均匀分布于薄膜中,除去后,得到的多孔聚酰亚胺薄膜孔径为100nm。
实施例2
(1)碳酸钙、二氧化硅悬浊液制备
采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为40nm的纳米碳酸钙2.5kg,4.5kg粒径为40nm的纳米二氧化硅(西亚试剂生产),加入非质子性溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中,60kHz超声波分散条件下,搅拌速度3000r/min充分搅拌60min,制成稳定的悬浊液,保证纳米碳酸钙和二氧化硅质量浓度为20%。
(2)聚酰胺酸复合溶液的制备
将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中,补加足量溶剂,控制温度在10℃,加入20kg的ODA,进行机械搅拌,待其完全溶解后,控制温度在50℃,分批次小量加入与二胺等摩尔比的PMDA21.8kg,并不断搅拌,使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂保证聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为15%。
(3)聚酰亚胺薄膜的制成
将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎,亚胺化温度为360℃,具体流涎操作方法,为本领域常规方法。
(4)多孔聚酰亚胺薄膜
将所得聚酰亚胺薄膜以0.1m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物,最后120℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的纳米碳酸钙的粒径为40nm,纳米碳酸钙均匀分布于薄膜中,除去后,得到的多孔聚酰亚胺薄膜孔径为40nm。
实施例3
(1)碳酸钙、二氧化硅悬浊液制备
采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为20nm的纳米碳酸钙1kg,10kg粒径为100nm的纳米二氧化硅(西亚试剂生产),加入160kg非质子性溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中,100kHz超声波分散条件下,搅拌速度2000r/min,充分搅拌60min,制成稳定的悬浊液,保证碳酸钙和二氧化硅质量浓度为15%。
(2)聚酰胺酸复合溶液的制备
将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中,补加足量溶剂。控制温度在25℃,加入16kg的ODA,4kg的MDA,进行机械搅拌,待其完全溶解后,控制温度在55℃,分批次小量加入与二胺等摩尔比的PMDA21.8kg,并不断搅拌,使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂控制聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为20%。
(3)聚酰亚胺薄膜的制成
将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎,亚胺化温度为360℃,具体流涎操作方法,为本领域常规方法。
(4)多孔聚酰亚胺薄膜
将所得聚酰亚胺薄膜以以0.3m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物,最后160℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的纳米碳酸钙的粒径为20nm,纳米碳酸钙均匀分布于薄膜中,除去后,得到的多孔聚酰亚胺薄膜孔径为20nm。
实施例4
(1)碳酸钙悬浊液制备
采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为100nm的纳米碳酸钙12.5kg,加入175kg非质子性溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,100kHz超声波分散条件下,搅拌速度2000r/min,充分搅拌40min,制成稳定的悬浊液,保证碳酸钙悬浊液质量浓度为5%。
(2)聚酰胺酸复合溶液的制备
将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中,补加足量溶剂。控制温度在40℃,加入20kg的ODA,进行机械搅拌,待其完全溶解后,控制温度在60℃,分批次小量加入PMDA和BPDA混合物,并不断搅拌,当加入的二酐与二胺等摩尔时,即PMDA达到17.4kg、BPDA达到3.9kg时停止加入,使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂控制聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为25%。
(3)聚酰亚胺薄膜的制成
将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎,亚胺化温度360℃,具体流涎操作方法,为本领域常规方法。
(4)多孔聚酰亚胺薄膜
将所得聚酰亚胺薄膜以以0.1m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物,最后150℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的纳米碳酸钙的粒径为20nm,碳酸钙均匀分布于薄膜中,除去后,得到的多孔聚酰亚胺薄膜孔径为20nm。
实施例5
(1)碳酸钙、二氧化硅悬浊液制备
采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为20nm的纳米碳酸钙2.5kg,2.5kg粒径为20nm的纳米二氧化硅(西亚试剂生产)加入非质子性溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,80kHz超声波分散条件下,搅拌速度2000r/min,充分搅拌40min,制成稳定的悬浊液,保证碳酸钙和二氧化硅悬浊液质量浓度为10%。
(2)聚酰胺酸复合溶液的制备
将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中,补加足量溶剂,控制温度在10℃,加入16kg的ODA、7.9kg的BABP,进行机械搅拌,待其完全溶解后,控制温度在50℃,分批次小量加入BPDA19.4kg,并不断搅拌,使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂控制聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为15%。
(3)聚酰亚胺薄膜的制成
将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎,亚胺化温度为320℃,具体流涎操作方法,为本领域常规方法。
(4)多孔聚酰亚胺薄膜
将所得聚酰亚胺薄膜以以0.3m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物,最后150℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的碳酸钙的粒径为20nm,碳酸钙均匀分布于薄膜中,除去后,得到不含二氧化硅的多孔聚酰亚胺薄膜,孔径为20nm。
实施例6
(1)碳酸钙悬浊液制备
采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为40nm的碳酸钙6kg,加入非质子性溶剂N’-甲基吡咯烷酮(NMP)中,100kHz超声波分散条件下,搅拌速度2000r/min,充分搅拌60min,制成稳定的悬浊液,保证碳酸钙质量浓度为5%。
(2)聚酰胺酸复合溶液的制备
将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中,补加足量溶剂,控制温度在10℃,加入12kg的ODA、17.3kg的BAPS,进行机械搅拌,待其完全溶解后,控制温度在50℃,分批次小量加入与二胺等摩尔比的BPDA19.4kg,并不断搅拌,使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂控制聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为15%。
(3)聚酰亚胺薄膜的制成
将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎,亚胺化温度为320℃,具体流涎操作方法,为本领域常规方法。
(4)多孔聚酰亚胺薄膜
将所得聚酰亚胺薄膜以0.3m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物,最后150℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的碳酸钙的粒径为40nm,碳酸钙均匀分布于薄膜中,除去后,得到不含二氧化硅的多孔聚酰亚胺薄膜,孔径为40nm。
测试实施例1-6(各参数见表1所示)获得的薄膜特性,测试内容包括:
孔隙率测定:美国康塔仪器公司比表面积分布测试仪进行测试;
介电性能测试:在25℃下,利用介电常数测试仪进行测试;
拉伸性能测试:采用深圳三思纵横电子拉力试验机进行测试,测试速度20mm/min;
测试结果如表2所示,从数据可知,薄膜的介电常数随孔隙率增大和二氧化硅含量增多而降低;此外薄膜的力学性能与孔隙率、增强填料含量及聚合单体种类密切相关有关。因此本技术发明提供的技术方案在降低聚酰亚胺薄膜介是常数的同时,还可通过以上各因素的调整来制备性能各异的聚酰亚胺薄膜,方案可操作性强。
表1 实施例1-6的关键组成及工艺参数
表2 实施例1-6制备薄膜的典型性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
孔隙率/vol% 8.7 5.1 2.2 18 5 9
介电常数 2.81 2.91 3.15 2.60 2.93 2.75
拉伸强度/MPa 175 190 185 160 190 180
弹性模量/MPa 2800 3400 3800 3200 3400 3500
实施例7
(1)二氧化硅悬浊液制备
采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为2μm的碳酸钙2.5kg,4.5kg粒径为2μm的二氧化硅(西亚试剂生产),加入非质子性溶剂DMAc中,60kHz超声波分散条件下,搅拌速度3000r/min充分搅拌60min,制成稳定的悬浊液,保证碳酸钙和二氧化硅质量浓度为20%。
(2)聚酰胺酸复合溶液的制备
将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中,补加足量溶剂,控制温度在10℃,加入20kg的ODA,进行机械搅拌,待其完全溶解后,控制温度在50℃,分批次小量加入与二胺等摩尔比的PMDA21.8kg,并不断搅拌,使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂保证聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为15%,制成均匀的黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。
(3)聚酰亚胺薄膜的制成
将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎,亚胺化温度为360℃,具体流涎操作方法,为本领域常规方法。
(4)多孔聚酰亚胺薄膜
将所得聚酰亚胺薄膜以0.1m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物,最后140℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的碳酸钙的粒径为2μm,碳酸钙均匀分布于薄膜中,除去后,得到的多孔聚酰亚胺薄膜孔径为2μm。
可以知道,上述实施例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式,然而本发明不仅限于此,本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下,可以做出各种改进和变更,这些改进和变更也属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其特征在于:该薄膜由聚酰亚胺基体和增强填料两部分组成,其中,聚酰亚胺基体质量分数为80~100wt%,增强填料质量分数0%~20wt%。
2.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其特征在于:聚酰亚胺基体质量分数为80~90wt%,增强填料质量分数10%~20wt%。
3.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其特征在于:所述聚酰亚胺基体为芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚反应制得。
4.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其特征在于:所述芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲酮、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、1,3’-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基-二苯氧基-4’,4-二苯基异丙烷中的一种或任意两种的混合物。
5.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其特征在于:所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、二苯酮甲酸二酐、异构二苯硫醚二酐中的一种或两种混合物。
6.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其特征在于:所述增强填料为二氧化硅,粒径≤2μm,优选粒径20~100nm。
7.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其特征在于:所述增强填料为纳米二氧化硅,粒径为20~40nm。
8.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其特征在于:薄膜制备过程中使用的碳酸钙粉末粒径≤2μm,制成后的薄膜具有孔径尺寸≤2μm的微孔,占最终获得薄膜的体积含量为2-20vol%。
9.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其特征在于:薄膜制备过程中使用的碳酸钙粉末粒径为20-100nm,制成后的薄膜具有孔径尺寸为20-100nm的微孔。
10.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜,其特征在于:薄膜制备过程中使用的碳酸钙粉末粒径为20-40nm,制成后的薄膜具有孔径尺寸为20-40nm的微孔。
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