JP7204214B2

JP7204214B2 - 熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置

Info

Publication number: JP7204214B2
Application number: JP2019555355A
Authority: JP
Inventors: 津与志黒川; 淳也佐藤; 真樹吉田; 慎寺木
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2023-01-16
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: JPWO2019103082A1; TW201930463A; CN111372960A; KR102657819B1; WO2019103082A1; CN111372960B; TWI772562B; KR20200079508A

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置に関する。特に、高周波化に対応可能な熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置に関する。

現在、各種通信機器等の電子機器には、高周波化が求められることが多い。例えば、ミリ波通信等の高周波用途のプリント配線板には、低伝送損失が要求されることが多い。この高周波用途のプリント配線板の接着層やカバーレイ、または基板自体に使用される材料として、熱硬化性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を用いることが、知られている。

これらの高周波用途のプリント配線板向けの用途には低熱膨張率（低ＣＴＥ）化が望まれる場合があり、例えば、ＰＰＥにシリカフィラーを添加することにより、所望のＣＴＥとすることができる。そこで、ＰＰＥに、所定の中空フィラー（シリカバルーン）を加えて、低誘電率のプリント配線板を製造することが、報告されている（特許文献１）。

ここで、上述の接着層やカバーレイ、または基板自体などには、耐湿信頼性（温度：８５℃、湿度：８５％の環境での長期信頼性）、耐熱性（本明細書では、特に、はんだ付時の耐熱性を示し、瞬間的な耐熱性を意味する）、耐吸湿リフロー性が、要求されている。

特開２００７－５６１７０号公報

しかしながら、ＰＰＥにシリカフィラー（シリカバルーンを含む）を添加すると、耐湿信頼性試験により、誘電正接（ｔａｎδ）の変化率が増大してしまう。また、耐吸湿リフロー性試験により、上述の接着層やカバーレイ、または基板の界面に、剥離やフクレが発生してしまう、という欠点があることがわかった。

本発明は、上述の観点から、耐湿信頼性、耐熱性、および耐吸湿リフロー性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）末端に不飽和二重結合を有する熱硬化性樹脂、
（Ｂ）一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｒ^４は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、５～９である）、および
（Ｃ）柔軟性付与樹脂（ただし（Ａ）成分を除く）
を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕一般式（１）のＲ^４が、ビニル基、または（メタ）アクリル基である、上記〔１〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕（Ｃ）成分が、スチレン系熱可塑性エラストマーである、上記〔１〕または〔２〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、絶縁性フィルム。
〔５〕上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁性フィルム。
〔６〕上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記〔４〕記載の絶縁性フィルム、または上記〔５〕記載の層間絶縁性フィルムの硬化物。
〔７〕上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記〔４〕記載の絶縁性フィルム、または上記〔５〕記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、多層配線板。
〔８〕上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記〔４〕記載の絶縁性フィルム、または上記〔５〕記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、半導体装置。

本発明〔１〕によれば、耐熱性、耐湿信頼性、および耐吸湿リフロー性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

本発明〔４〕によれば、耐熱性、耐湿信頼性、および耐吸湿リフロー性に優れる熱硬化性樹脂組成物により形成された絶縁性フィルムを提供することができる。
本発明〔５〕によれば、耐熱性、耐湿信頼性、および耐吸湿リフロー性に優れる熱硬化性樹脂組成物により形成された層間絶縁性フィルムを提供することができる。

本発明〔６〕によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または上記層間絶縁性フィルムの硬化物により耐湿信頼性、および耐吸湿リフロー性に優れる多層配線板を提供することができる。本発明〔７〕によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または上記層間絶縁性フィルムの硬化物により、耐湿信頼性、および耐吸湿リフロー性に優れる多層配線板を提供することができる。本発明〔８〕によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または上記層間絶縁性フィルムの硬化物により、耐湿信頼性、および耐吸湿リフロー性に優れる半導体装置を提供することができる。

〔熱硬化性樹脂組成物〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）末端に不飽和二重結合を有する熱硬化性樹脂、
（Ｂ）一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｒ^４は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、５～９である）、および
（Ｃ）柔軟性付与樹脂（ただし（Ａ）成分を除く）
を含む。

（Ａ）成分は、本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、熱硬化性樹脂組成物という）に、接着性、高周波特性、耐熱性を付与する。ここで、高周波特性とは、高周波領域での伝送損失を小さくする性質をいう。（Ａ）成分は、１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が３．５以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００３以下であると、高周波特性の観点から、好ましい。（Ａ）成分としては、末端にスチレン基を有する樹脂が、好ましい。また、末端にスチレン基を有する樹脂としては、末端にスチレン基を有し主鎖にフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂（ＰＰＥ）が好ましい。

末端にスチレン基を有し主鎖にフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂（ＰＰＥ）としては、高周波特性に優れ、誘電特性（特にｔａｎδ）の温度依存性（常温（２５℃）での測定値に対する、高温（１２０℃）での測定値の変化）が小さいため、一般式（２）で示される化合物が好ましい。

（式（２）中、－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－は、一般式（３）または（４）で表される。）

（式（３）中、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^１１，Ｒ^１２は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（式（４）中、Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７，Ｒ^１８，Ｒ^１９，Ｒ^２０は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。－Ａ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）

（式（２）中、－（Ｙ－Ｏ）－は、一般式（５）で表され、１種類の構造または２種類以上の構造がランダムに配列している。）

（式（５）中、Ｒ^２１，Ｒ^２２は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ^２３，Ｒ^２４は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）

（式（２）中、ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０～１００の整数を示す。）

（式（４）における－Ａ－としては、例えば、メチレン、エチリデン、１－メチルエチリデン、１，１－プロピリデン、１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１－フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。）

（式（２）で示される化合物としては、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^２１，Ｒ^２２が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７，Ｒ^１８，Ｒ^１９，Ｒ^２０，Ｒ^２３，Ｒ^２４が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるものが好ましく、特に一般式（３）または一般式（４）で表される－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－が、一般式（６）、一般式（７）、または一般式（８）であり、一般式（５）で表される－（Ｙ－Ｏ）－が、式（９）または式（１０）であるか、あるいは式（９）と式（１０）がランダムに配列した構造であることがより好ましい。）

式（２）で示される化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。

（Ａ）成分の熱硬化性樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で５００～４，５００の範囲が好ましく、８００～３５００の範囲がより好ましく、１０００～２５００の範囲がさらに好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、本発明の樹脂組成物を塗膜状にした際にべたつき難く、また、４，５００以下であれば、溶剤への溶解性の低下を防止できる。

（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分は、熱硬化性樹脂組成物に、低熱膨張性、耐熱性、耐湿信頼性、耐吸湿リフロー性を、付与する。（Ｂ）成分は、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｒ^４は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、５～９である）で表されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラーである。Ｒ^４として、具体的には、ビニル基、または（メタ）アクリル基が挙げられる。反応性による（Ａ）成分との接着性の観点から、一般式（１）のＲ^４は、ビニル基、または（メタ）アクリル基であると好ましく、ビニル基であるとピール強度の観点からさらに好ましい。

（Ｂ）成分に使用されるシランカップリング剤としては、オクテニルトリアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが、挙げられる。オクテニルトリアルコキシシランとしては、オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン等が、挙げられる。（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリエトキシシラン等が、挙げられる。ピール強度向上の観点から、オクテニルトリメトキシシランが、より好ましい。（Ｂ）成分のシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業（株）製オクテニルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－１０８３）、信越化学工業（株）製メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－５８０３）が、挙げられる。（Ｂ）成分に使用されるシランカップリング剤は、単独でも２種以上であってもよい。

（Ｂ）成分に使用されるシリカフィラーとしては、溶融シリカ、普通珪石、球状シリカ、破砕シリカ、結晶性シリカ、非晶質シリカ等が挙げられ、特に限定されない。シリカフィラーの分散性、熱硬化性樹脂組成物の流動性、硬化物の表面平滑性、誘電特性、低熱膨張率、接着性等の観点からは、球状の溶融シリカが望ましい。また、シリカフィラーの平均粒径（球状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、比表面積の小ささによる硬化後の耐湿性向上の観点から、０．０５～２０μｍであると、好ましく、０．１～１０μｍであると、より好ましく、１～１０μｍであると、さらに好ましい。ここで、シリカフィラーの平均粒径は、レーザー散乱回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準のメジアン径をいう。（Ｂ）成分に使用されるシリカフィラーは、単独でも２種以上であってもよい。

上述のカップリング剤を用いて、シリカフィラーを表面処理する方法は、特に限定されず、例えば、乾式法、湿式法等が、挙げられる。

乾式法は、シリカフィラーと、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤を撹拌装置に入れ、適切な条件で撹拌するか、予めシリカフィラーを攪拌装置に入れ、適切な条件で攪拌しながら、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤を、原液または溶液にて滴下または噴霧等により添加し、攪拌によってシリカフィラー表面にシランカップリング剤を均一に付着させ、（加水分解させることによって）表面処理する方法である。撹拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー等の高速回転で、撹拌・混合ができるミキサーが挙げられるが、特に、限定されるものではない。

湿式法は、表面処理をするシリカフィラーの表面積に対して、十分な量のシランカップリング剤を、水または有機溶剤に溶解した表面処理溶液に、シリカフィラーを添加し、スラリー状になるよう撹拌することにより、シランカップリング剤とシリカフィラーを十分反応させた後、濾過や遠心分離等を用い、シリカフィラーを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥して、表面処理を行う方法である。

（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分は、熱硬化性樹脂組成物に柔軟性を付与する、柔軟性付与樹脂（ただし（Ａ）成分を除く）である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と異なるものであれば、特に限定されず、樹脂であっても、エラストマーであってもよい。

（Ｃ）成分としては、誘電特性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが、好ましく、誘電特性（特にｔａｎδ）の温度依存性（常温（２５℃）での測定値に対する、高温（１２０℃）での測定値の変化）の小ささの観点から、水添スチレン系熱可塑性エラストマーが、より好ましい。なお、ポリブタジエンを水添したものは、耐熱性は良くなるが、温度依存性が増大する場合がある。

（Ｃ）成分として好ましい水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーであり、この水添スチレン系ブロックコポリマーとしては、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）や、スチレン－（エチレン－エチレン／プロピレン）－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が、挙げられ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳが好ましい。ＳＥＢＳやＳＥＥＰＳは、誘電特性に優れ、（Ａ）成分の選択肢であるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ等と相溶性がよく、耐熱性をもつ熱硬化性樹脂組成物を形成できるからである。さらに、スチレン系ブロックコポリマーは、熱硬化性樹脂組成物の低弾性化にも寄与するため、絶縁性フィルムに柔軟性を付与し、また熱硬化性樹脂組成物の硬化物に３ＧＰａ以下の低弾性が求められる用途に好適である。

（Ｃ）成分の重量平均分子量は、３０，０００～２００，０００であるものが好ましく、８０，０００～１２０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

熱硬化性樹脂組成物（但し、溶剤を除く）中の全樹脂成分は、１～６５質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることが、より好ましく、２０～３０質量％であることが、特に好ましい。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等を併用することができる。

また、（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～５０質量部であると好ましく、２０～４０質量部であると、より好ましい。（Ａ）成分が少ないと、硬化物の硬化が充分でなくピール強度の低下や熱膨張係数（ＣＴＥ）の増大、耐熱性の低下等の不具合が生じやすくなる。（Ａ）成分が多いと、フィルムが硬く脆く割れやすくなり、フィルム性が損なわれ、また硬化物も硬く脆くなり、ピール強度の低下や、ヒートショックによるクラックが発生しやすくなるなどの不具合が生じやすくなる。

（Ｂ）成分は、熱硬化性樹脂組成物（但し、溶剤を除く）中、４５～７５体積％（中実シリカフィラーであれば、６４～８８質量％）であることが好ましく、５０～７０体積％（中実シリカフィラーであれば６９～８５質量％）であることが、より好ましい。（Ｂ）成分が少ないと、所望するＣＴＥを達成することができず、（Ｂ）成分が多いと、ピール強度が低下しやすくなる。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、９０～５０質量部であると好ましく、８０～６０質量部であると、より好ましい。

なお、熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分の硬化促進剤としての有機過酸化物や、シランカップリング剤等のカップリング剤（インテグラルブレンド）、難燃剤、粘着性付与剤、消泡剤、流動調整剤、揺変剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を含むことができる。シランカップリング剤としては、Ｐ－スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－１４０３）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）、オクテニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－１０８３）、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５８０３）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５０３）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－５０３）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－４０３）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－４０３）等が、挙げられる。難燃剤としては、ホスフィン酸金属塩（クラリアントジャパン製、ＯＰ－９３５）等が、挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分等の原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、作製することができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、加熱装置を備えた攪拌機、デゾルバー、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

有機溶剤としては、芳香族系溶剤として、例えば、トルエン、キシレン等、ケトン系溶剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。作業性の点から、熱硬化性樹脂組成物は、２００～３０００ｍＰａ・ｓの粘度の範囲であることが好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数５０ｒｐｍ、２５℃で測定した値とする。

得られる熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐湿信頼性、および耐吸湿リフロー性に優れる。

〔絶縁性フィルム〕
本発明の絶縁性フィルムは、上述の熱硬化性樹脂組成物を含む。絶縁性フィルムは、熱硬化性樹脂組成物から、所望の形状に形成される。具体的には、絶縁性フィルムは、上述の熱硬化性樹脂組成物を、支持体の上に、塗布した後、乾燥することにより、得ることができる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂組成物は、種々の形状で使用することができ、形状は特に限定されない。

熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはグラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。スロットダイ法により、厚さが５～３００μｍの熱硬化性樹脂組成物の未硬化フィルム、すなわち絶縁性フィルムを得ることができる。

乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、５０～１２０℃で、１～６０分程度とすることができる。このようにして得られた絶縁性フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、絶縁性フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。

絶縁性フィルムの硬化は、例えば、１５０～２３０℃で、３０～１８０分間の条件で行うことができる。本発明の層間絶縁性フィルムは、上記と同様の方法で作製し、また、硬化を行うことができる。絶縁性フィルムを層間絶縁性フィルムとして用いる場合、層間絶縁性フィルムの硬化は、銅箔等による配線が形成された基板間に層間絶縁性フィルムを挟んでから行ってもよく、銅箔等による配線を形成した層間絶縁性フィルムを、適宜積層した後に行ってもよい。また、絶縁性フィルムは、基板上の配線を保護するカバーレイフィルムとして用いることもでき、その際の硬化条件も同様である。なお、熱硬化性樹脂組成物も、同様に硬化させることができる。また、硬化時に、例えば、１～５ＭＰａの圧力で、プレス硬化させてもよい。

〔多層配線板〕
本発明の多層配線板は、上述の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上述の絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物を有する。本発明のプリント配線板は、上述の熱硬化性樹脂組成物、上述の絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムを用い、これを硬化して作製する。このプリント配線板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、耐熱性、耐湿信頼性、および耐吸湿リフロー性に優れる。多層配線板の中では、マイクロ波やミリ波通信用の基板、特に車載用ミリ波レーダー基板等の高周波用途のプリント配線板等が挙げられる。多層配線板の製造方法は、特に、限定されず、一般的なプリプレグを使用してプリント配線板を作製する場合と同様の方法を、用いることができる。

〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、上述の熱硬化性樹脂組成物、上述の絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムを用い、これを硬化して作製する。この半導体装置は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、耐熱性、耐湿信頼性、および耐吸湿リフロー性に優れる。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器等を含むものである。

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。

〔実施例１～８、比較例１～６〕
〈熱硬化性樹脂組成物の作製〉
表１～２に示す配合で、各成分を容器に計り取り、自転・公転式の攪拌機（マゼルスター（登録商標）、クラボウ製）で３分間攪拌混合した後、ビーズミルを使用して分散し、トルエンで粘度調整して熱硬化性樹脂組成物を調整した。次に、熱硬化性樹脂組成物を、塗布機により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、５０～１００μｍの厚さになるよう塗布し、１００～１２０℃で１０～２０分間、乾燥し、フィルム化した。
ここで、表１～２に記載したＯＰＥ－２Ｓｔ２２００は、三菱ガス化学（株）製スチレン末端変性ＰＰＥ（分子量（Ｍｎ）：２２００）を、
Ｇ１６５２は、クレイトンポリマー製ＳＥＢＳ（スチレン比３０％エラストマー）を、
Ｈ１０５２は、旭化成（株）製ＳＥＢＳ（スチレン比２０％エラストマー）を、
ＦＢ－３ＳＤＸは、デンカ（株）製球状シリカ（平均粒径：３．４μｍ）を、
ＭＰ－８ＦＳは、（株）龍森製球状シリカ（平均粒径：０．５μｍ）を、
ＳＦＰ－１３０ＭＣは、デンカ（株）製球状シリカ（平均粒径：０．７μｍ）を、
ＫＢＭ－１４０３は、信越化学（株）製Ｐ－スチリルトリメトキシシランを、
ＫＢＥ－８４６は、信越化学（株）製ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを、
ＫＢＭ－１０８３は、信越化学（株）製７－オクテニルトリメトキシシランを、
ＫＢＭ－５８０３は、信越化学（株）製８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを、
ＫＢＭ－５０３は、信越化学（株）製３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを、
ＫＢＥ－３０８３は、信越化学（株）製オクチルトリエトキシシランを、
使用した。

〔評価方法〕
〈ピール強度〉
２枚のＣｕ箔（福田金属箔粉工業（株）製、品名：ＣＦ－Ｔ９ＦＺＳＶ）に、ＰＥＴ基材から剥離したフィルムを挟み、２００℃で１時間、３ＭＰａでプレス硬化を行った後、１ｃｍ×１０ｃｍに切出したものを試験片とし、オートグラフを用い、一方のＣｕ箔の１８０°ピール強度を測定した。ここで、Ｓ面は、銅箔シャイン面（光沢面）同士、Ｍ面は、銅箔マット面（粗化面）同士の間のピール強度である。Ｓ面は、２．５Ｎ／ｃｍ以上、Ｍ面は、５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。

〈熱膨張係数（ｚ方向ＣＴＥ）〉
ＰＥＴ基材から剥離したフィルムを、約２ｍｍの厚さになるよう積層し、２００℃で１時間、１ＭＰａでプレス硬化を行った後、約５ｍｍ角に切出したものを試験片とし、厚さ方向の熱膨張係数（ｚ方向ＣＴＥ）を、ネッチ・ジャパン（株）製ＴＭＡ４０００Ｓ用いて測定した。熱膨張係数は、７０ｐｐｍ／℃以下が、好ましい。

〈誘電特性〉
ＰＥＴ基材から剥離したフィルムを、２００℃で１時間、１ＭＰａでプレス硬化させた後、７０×５０ｍｍに裁断し、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により、誘電体共振周波数１０ＧＨｚで、常温常湿の比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。比誘電率は、３．５以下、誘電正接は、０．００３０以下であると、好ましい。表１～２に、結果を示す。

〈耐湿信頼性（ｔａｎδ変化）〉
上術の誘電特性を測定した硬化フィルムを、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に１０００時間放置した後、常温常湿で、ＳＰＤＲ法（１０ＧＨｚ）により、ｔａｎδを測定し、ｔａｎδの変化量と変化率を求めた。変化率は、８０％以下であると、好ましい。表１～２に、結果を示す。

〈はんだ耐熱性〉
２枚のＣｕ箔（ＣＦ－Ｔ９ＦＺＳＶ）に、ＰＥＴ基材から剥離したフィルムを挟み、２００℃で１時間、３ＭＰａでプレス硬化させて接着した後、３ｃｍ×３ｃｍに切出したものを試験片とし、半田浴に、表３に示す各温度で６０秒間フロートし、膨れ発生の有無を、目視で確認した。膨れ等の外観に変化がなかった場合を「ＯＫ」（合格）、膨れが観察された場合を「ＮＧ」（不合格）とした。はんだ耐熱性は、２７０℃以上であると、好ましい。表３に、結果を示す。

〈耐吸湿リフロー性〉
２枚のＣｕ箔（ＣＦ－Ｔ９ＦＺＳＶ）に、ＰＥＴ基材から剥離したフィルムを挟み、２００℃で１時間、３ＭＰａでプレス硬化させて接着した後、１ｃｍ×１０ｃｍに切出したものを試験片とし、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ：１２１℃、２気圧飽和水蒸気）１６時間後、はんだリフロー炉を通した後、Ｃｕ箔を剥離し、フィルムの膨れ発生有無を、光学顕微鏡写真で、確認した。膨れの面積が５％未満の場合を「◎」（とても良い）、５％以上３０％未満の場合を「○」（良い）、３０％以上の場合を「×」（悪い）とした。表４に、結果を示す。なお、はんだリフロー炉は、５基のヒーターが設置された、約２．５ｍの炉長で、そのうち１基がピーク温度である２６０℃となるように設定されており、炉内を恒温状態とした後、試験片を、コンベア速度０．３５ｍ／ｍｉｎで通過させた。

ここで、フィラー比率（体積百分率（Ｖｏｌ％））は、以下のように求めた。
（フィラー体積）＝（シリカフィラー質量）／（シリカフィラー密度）、（シリカフィラー以外原材料の体積）＝（シリカフィラー以外原材料の質量合計）／（シリカフィラー以外原材料の密度）、フィラー比率（体積百分率（Ｖｏｌ％））＝［（シリカフィラー体積）／｛（シリカフィラー体積）＋（シリカフィラー以外原材料の体積）｝］×１００。なお、シリカフィラーの密度は２．２ｇ／ｃｍ^３、シリカフィラー以外原材料（有機物）の密度は、近似的に１．０ｇ／ｃｍ^３として計算した。

表１～４からわかるように、実施例１～８は、ピール強度、熱膨張係数、比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）、耐湿信頼性（ｔａｎδの変化量、変化率）、はんだ耐熱性、耐久熱リフロー性のすべてにおいて良好な結果であった。これに対して、（Ｂ）成分を使用しなかった比較例１～３は、耐湿信頼性の変化率が大きかった。（Ｂ）成分を使用しなかった比較例４～６は、はんだ耐熱性が、悪かった。（Ｂ）成分を使用しなかった比較例３～６は、耐吸湿リフロー性の結果も悪かった。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐湿信頼性、耐吸湿リフロー性に優れる絶縁性フィルムや層間絶縁性フィルムを形成可能であり、非常に有用である。本発明の多層配線板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、耐熱性、耐湿信頼性、耐吸湿リフロー性に優れる。本発明の半導体装置は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、耐湿信頼性、耐吸湿リフロー性に優れるため、高周波用途に適する。

Claims

（Ａ）末端に不飽和二重結合を有し主鎖にフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂、
（Ｂ）一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｒ^４は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、５～９である）、および
（Ｃ）柔軟性付与樹脂（ただし（Ａ）成分を除く）
を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
一般式（１）のＲ^４が、ビニル基、または（メタ）アクリル基である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）成分が、スチレン系熱可塑性エラストマーである、請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、絶縁性フィルム。
請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁性フィルム。
請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、請求項４記載の絶縁性フィルム、または請求項５記載の層間絶縁性フィルムの硬化物。
請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、請求項４記載の絶縁性フィルム、または請求項５記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、多層配線板。
請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、請求項４記載の絶縁性フィルム、または請求項５記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、半導体装置。