KR20200079508A - 열경화성 수지 조성물, 절연성 필름, 층간 절연성 필름, 다층 배선판, 및 반도체 장치 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 절연성 필름, 층간 절연성 필름, 다층 배선판, 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

내열성, 내습 신뢰성 및 내흡습 리플로우성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. (A) 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 열경화성 수지, (B) 적어도 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알킬기를 포함하는 특정의 장쇄 스페이서형 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러, 및 (C) 유연성 부여 수지(단, (A) 성분을 제외한다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다. (B) 성분의 불포화 이중 결합이 비닐기이면 바람직하다.

Description

열경화성 수지 조성물, 절연성 필름, 층간 절연성 필름, 다층 배선판, 및 반도체 장치
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 절연성 필름, 층간 절연성 필름, 다층 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다. 특히, 고주파화에 대응 가능한 열경화성 수지 조성물, 절연성 필름, 층간 절연성 필름, 다층 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
현재, 각종 통신 기기 등의 전자 기기에는 고주파화가 요구되는 경우가 많다. 예를 들면, 밀리미터파 통신 등의 고주파 용도의 프린트 배선판에는 저전송 손실이 요구되는 경우가 많다. 이 고주파 용도의 프린트 배선판의 접착층이나 커버레이 또는 기판 자체에 사용되는 재료로서 열경화성 폴리페닐렌에테르(PPE)를 사용하는 것이 알려져 있다.
이들 고주파 용도의 프린트 배선판에 대한 용도에는 저열팽창률(저CTE)화가 요구되는 경우가 있고, 예를 들면, PPE에 실리카 필러를 첨가함으로써, 원하는 CTE로 할 수 있다. 이에, PPE에 소정의 중공 필러(실리카 벌룬)를 첨가하여, 저유전율의 프린트 배선판을 제조하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1).
여기서, 상술한 접착층이나 커버레이 또는 기판 자체 등에는 내습 신뢰성(온도：85℃, 습도：85％의 환경에서의 장기 신뢰성), 내열성(본 명세서에서는, 특히, 땜납시의 내열성을 나타내고, 순간적인 내열성을 의미한다), 내흡습 리플로우성이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2007-56170호
그러나, PPE에 실리카 필러(실리카 벌룬을 포함한다)를 첨가하면, 내습 신뢰성 시험에 의해, 유전 정접(tanδ)의 변화율이 증대한다. 또한, 내흡습 리플로우성 시험에 의해, 상술한 접착층이나 커버레이 또는 기판의 계면에 박리나 팽창이 발생한다는 결점이 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 상술한 관점에서 내습 신뢰성, 내열성, 및 내흡습 리플로우성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 가짐으로써 상기 문제를 해결한 열경화성 수지 조성물, 절연성 필름, 층간 절연성 필름, 다층 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
[1] (A) 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 열경화성 수지,
(B) 식 (1)로 나타내는 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러
Figure pct00001
(식 중, R1∼R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R4는 적어도 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 관능기이며, n은 5∼9이다), 및
(C) 유연성 부여 수지(단, (A) 성분을 제외한다)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[2] 식 (1)의 R4가 비닐기 또는 (메타)아크릴기인 상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] (C) 성분이 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 절연성 필름.
[5] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 층간 절연성 필름.
[6] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물, 상기 [4]에 기재된 절연성 필름 또는 상기 [5]에 기재된 층간 절연성 필름의 경화물.
[7] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물, 상기 [4]에 기재된 절연성 필름 또는 상기 [5]에 기재된 층간 절연성 필름의 경화물을 갖는 다층 배선판.
[8] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물, 상기 [4]에 기재된 절연성 필름 또는 상기 [5]에 기재된 층간 절연성 필름의 경화물을 갖는 반도체 장치.
본 발명 [1]에 의하면, 내열성, 내습 신뢰성 및 내흡습 리플로우성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명 [4]에 의하면, 내열성, 내습 신뢰성 및 내흡습 리플로우성이 우수한 열경화성 수지 조성물에 의해 형성된 절연성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명 [5]에 의하면, 내열성, 내습 신뢰성 및 내흡습 리플로우성이 우수한 열경화성 수지 조성물에 의해 형성된 층간 절연성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명 [6]에 의하면, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물, 상기 절연성 필름 또는 상기 층간 절연성 필름의 경화물에 의해 내습 신뢰성 및 내흡습 리플로우성이 우수한 다층 배선판을 제공할 수 있다. 본 발명 [7]에 의하면, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물, 상기 절연성 필름 또는 상기 층간 절연성 필름의 경화물에 의해, 내습 신뢰성 및 내흡습 리플로우성이 우수한 다층 배선판을 제공할 수 있다. 본 발명 [8]에 의하면, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물, 상기 절연성 필름 또는 상기 층간 절연성 필름의 경화물에 의해, 내습 신뢰성 및 내흡습 리플로우성이 우수한 반도체 장치를 제공할 수 있다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은,
(A) 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 열경화성 수지,
(B) 식 (1)로 나타내는 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러
Figure pct00002
(식 중, R1∼R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R4는 적어도 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 관능기이며, n은 5∼9이다), 및
(C) 유연성 부여 수지(단, (A) 성분을 제외한다)를 포함한다.
(A) 성분은 본 발명의 열경화성 수지 조성물(이하, 열경화성 수지 조성물이라고 한다)에 접착성, 고주파 특성, 내열성을 부여한다. 여기서, 고주파 특성이란, 고주파 영역에서의 전송 손실을 작게 하는 성질을 말한다. (A) 성분은 10GHz에 있어서의 비유전율(ε)이 3.5 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.003 이하이면 고주파 특성의 관점에서 바람직하다. (A) 성분으로는 말단에 스티렌기를 갖는 수지가 바람직하다. 또한, 말단에 스티렌기를 갖는 수지로는 말단에 스티렌기를 갖고 주쇄에 페닐렌에테르 골격을 갖는 열경화성 수지(PPE)가 바람직하다.
말단에 스티렌기를 갖고 주쇄에 페닐렌에테르 골격을 갖는 열경화성 수지(PPE)로는 고주파 특성이 우수하고, 유전 특성(특히, tanδ)의 온도 의존성(상온(25℃)에서의 측정값에 대한 고온(120℃)에서의 측정값의 변화)이 작기 때문에, 식 (2)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (2) 중, -(O-X-O)-는 식 (3) 또는 (4)로 나타낸다)
Figure pct00004
Figure pct00005
(식 (3) 중, R5, R6, R7, R11, R12는 동일 또는 상이해도 되며, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R8, R9, R10은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다)
(식 (4) 중, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -A-는 탄소수 20 이하의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기이다)
(식 (2) 중, -(Y-O)-는 식 (5)로 나타내고, 1종류의 구조 또는 2종류 이상의 구조가 랜덤하게 배열하고 있다)
Figure pct00006
(식 (5) 중, R21, R22는 동일 또는 상이해도 되며, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R23, R24는 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다)
(식 (2) 중, a, b는 적어도 어느 한쪽이 0이 아닌 0∼100의 정수를 나타낸다)
(식 (4)에 있어서의 -A-로는 예를 들면, 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 시클로헥실리덴, 페닐메틸렌, 나프틸메틸렌, 1-페닐에틸리덴 등의 2가 유기기를 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다)
(식 (2)로 나타내는 화합물로는 R5, R6, R7, R11, R12, R21, R22가 탄소수 3 이하의 알킬기이며, R8, R9, R10, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R23, R24가 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내는 -(O-X-O)-가 식 (6), 식 (7), 또는 식 (8)이며, 식 (5)로 나타내는 -(Y-O)-가 식 (9) 또는 식 (10)이거나 혹은 식 (9)와 식 (10)이 랜덤하게 배열한 구조인 것이 보다 바람직하다)
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
식 (2)로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 2관능 페놀 화합물과 1관능 페놀 화합물을 산화 커플링시켜 얻어지는 2관능 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀성 수산기를 비닐벤질에테르화함으로써 제조할 수 있다.
(A) 성분의 열경화성 수지의 수평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 500∼4,500의 범위가 바람직하고, 800∼3500의 범위가 보다 바람직하며, 1000∼2500의 범위가 더욱 바람직하다. 수평균 분자량이 500 이상이면, 본 발명의 수지 조성물을 도막상으로 했을 때 달라붙기 어렵고, 또한, 4,500 이하이면, 용제에 대한 용해성의 저하를 방지할 수 있다.
(A) 성분은 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분은 열경화성 수지 조성물에 저열팽창성, 내열성, 내습 신뢰성, 내흡습 리플로우성을 부여한다. (B) 성분은 식 (1)：
Figure pct00012
(식 중, R1∼R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R4는 적어도 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 관능기이고, n은 5∼9이다)로 나타내는 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러이다. R4로서 구체적으로는 비닐기 또는 (메타)아크릴기를 들 수 있다. 반응성에 의한 (A) 성분과의 접착성의 관점에서 식 (1)의 R4는 비닐기 또는 (메타)아크릴기이면 바람직하고, 비닐기이면 필 강도의 관점에서 더욱 바람직하다.
(B) 성분에 사용되는 실란 커플링제로는 옥테닐트리알콕시실란이나 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란을 들 수 있다. 옥테닐트리알콕시실란으로는 옥테닐트리메톡시실란, 옥테닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란으로는 (메타)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 필 강도 향상의 관점에서 옥테닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다. (B) 성분의 실란 커플링제의 시판품으로는 신에츠 화학 공업(주) 제조 옥테닐트리메톡시실란(제품명：KBM-1083), 신에츠 화학 공업(주) 제조 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란(제품명：KBM-5803)을 들 수 있다. (B) 성분에 사용되는 실란 커플링제는 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
(B) 성분에 사용되는 실리카 필러로는 용융 실리카, 보통 규석, 구상 실리카, 파쇄 실리카, 결정성 실리카, 비정질 실리카 등을 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 실리카 필러의 분산성, 열경화성 수지 조성물의 유동성, 경화물의 표면 평활성, 유전 특성, 저열팽창률, 접착성 등의 관점에서는 구상의 용융 실리카가 바람직하다. 또한, 실리카 필러의 평균 입경(구상이 아닌 경우는 그 평균 최대 직경)은 특별히 한정되지 않지만, 비표면적의 작음에 의한 경화 후의 내습성 향상의 관점에서 0.05∼20㎛이면 바람직하고, 0.1∼10㎛이면 보다 바람직하며, 1∼10㎛이면 더욱 바람직하다. 여기서, 실리카 필러의 평균 입경은 레이저 산란 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 체적 기준의 메디안 직경을 말한다. (B) 성분에 사용되는 실리카 필러는 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
상술한 커플링제를 사용하여 실리카 필러를 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 건식법, 습식법 등을 들 수 있다.
건식법은 실리카 필러와 실리카 필러의 표면적에 대해 적절한 양의 실란 커플링제를 교반 장치에 넣어 적절한 조건으로 교반하거나, 미리 실리카 필러를 교반 장치에 넣어 적절한 조건으로 교반하면서, 실리카 필러의 표면적에 대해 적절한 양의 실란 커플링제를, 원액 또는 용액으로 적하 또는 분무 등에 의해 첨가하고, 교반에 의해 실리카 필러 표면에 실란 커플링제를 균일하게 부착시켜, (가수 분해시킴으로써) 표면 처리하는 방법이다. 교반 장치로는 예를 들면, 헨셀 믹서 등의 고속 회전으로 교반·혼합을 할 수 있는 믹서를 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
습식법은 표면 처리를 하는 실리카 필러의 표면적에 대해, 충분한 양의 실란 커플링제를 물 또는 유기 용제에 용해한 표면 처리 용액에 실리카 필러를 첨가하고, 슬러리상이 되도록 교반함으로써, 실란 커플링제와 실리카 필러를 충분히 반응시킨 후, 여과나 원심 분리 등을 이용하여 실리카 필러를 표면 처리 용액으로부터 분리하고, 가열 건조하여, 표면 처리를 행하는 방법이다.
(B) 성분은 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
(C) 성분은 열경화성 수지 조성물에 유연성을 부여하는 유연성 부여 수지(단, (A) 성분을 제외한다)이다. (C) 성분은 (A) 성분과 다른 것이면, 특별히 한정되지 않고, 수지여도 엘라스토머여도 된다.
(C) 성분으로는 유전 특성의 관점에서 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 바람직하고, 유전 특성(특히, tanδ)의 온도 의존성(상온(25℃)에서의 측정값에 대한 고온(120℃)에서의 측정값의 변화)의 작음의 관점에서 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 보다 바람직하다. 한편, 폴리부타디엔을 수첨한 것은 내열성은 양호해지지만, 온도 의존성이 증대하는 경우가 있다.
(C) 성분으로서 바람직한 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 분자 중의 주쇄의 불포화 이중 결합이 수첨된 스티렌계 블록 코폴리머이며, 이 수첨 스티렌계 블록 코폴리머로는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)나, 스티렌-(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있고, SEBS, SEEPS가 바람직하다. SEBS나 SEEPS는 유전 특성이 우수하고, (A) 성분의 선택지인 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 PPE 등과 상용성이 좋고, 내열성을 갖는 열경화성 수지 조성물을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 스티렌계 블록 코폴리머는 열경화성 수지 조성물의 저탄성화에도 기여하기 때문에, 절연성 필름에 유연성을 부여하고, 또한 열경화성 수지 조성물의 경화물에 3GPa 이하의 저탄성이 요구되는 용도에 바람직하다.
(C) 성분의 중량 평균 분자량은 30,000∼200,000인 것이 바람직하고, 80,000∼120,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용한 값으로 한다. (C) 성분은 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지 조성물(단, 용제를 제외한다) 중의 전체 수지 성분은 1∼65질량％인 것이 바람직하고, 10∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지 등을 병용할 수 있다.
또한, (A) 성분은 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해, 10∼50질량부이면 바람직하고, 20∼40질량부이면 보다 바람직하다. (A) 성분이 적으면 경화물의 경화가 충분하지 않고 필 강도의 저하나 열팽창 계수(CTE)의 증대, 내열성의 저하 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. (A) 성분이 많으면 필름이 단단하고, 깨지기 쉽고, 부서지기 쉽고, 필름성이 손상되며, 또한 경화물도 단단하고, 깨지기 쉽고, 필 강도의 저하나 히트 쇼크에 의한 크랙이 발생하기 쉬워지는 등의 문제가 생기기 쉬워진다.
(B) 성분은 열경화성 수지 조성물(단, 용제를 제외한다) 중, 45∼75체적％(중실 실리카 필러이면, 64∼88질량％)인 것이 바람직하고, 50∼70체적％(중실 실리카 필러이면 69∼85질량％)인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분이 적으면 원하는 CTE를 달성하지 못하고, (B) 성분이 많으면 필 강도가 저하하기 쉬워진다.
(C) 성분은 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100질량부에 대해, 90∼50질량부이면 바람직하고, 80∼60질량부이면 보다 바람직하다.
한편, 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 (A) 성분의 경화 촉진제로서의 유기 과산화물이나, 실란 커플링제 등의 커플링제(인티그럴 블렌드), 난연제, 점착성 부여제, 소포제, 유동 조정제, 요변제, 분산제, 산화 방지제, 난연제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는 P-스티릴트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조, KBM-1403), 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(신에츠 화학 공업(주) 제조, KBE-846), 옥테닐트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조, KBM-1083), 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조, KBM-5803), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조, KBM-503), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조, KBE-503), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조, KBM-403), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(신에츠 화학 공업(주) 제조, KBE-403) 등을 들 수 있다. 난연제로는 포스핀산 금속염(클라리언트 재팬 제조, OP-935) 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물은 수지 조성물을 구성하는 (A), (B), (C) 성분 등의 원료를, 유기 용제에 용해 또는 분산 등 시킴으로써 제작할 수 있다. 이들 원료의 용해 또는 분산 등의 장치로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열 장치를 구비한 교반기, 디졸버, 뇌궤기, 3본 롤밀, 볼밀, 플래너터리 믹서, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제로는 방향족계 용제로서 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등, 케톤계 용제로서 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단독이어도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 작업성의 점에서 열경화성 수지 조성물은 200∼3000mPa·s의 점도의 범위인 것이 바람직하다. 점도는 E형 점도계를 이용하여 회전수 50rpm, 25℃에서 측정한 값으로 한다.
얻어지는 열경화성 수지 조성물은 내열성, 내습 신뢰성 및 내흡습 리플로우성이 우수하다.
[절연성 필름]
본 발명의 절연성 필름은 상술한 열경화성 수지 조성물을 포함한다. 절연성 필름은 열경화성 수지 조성물로부터 원하는 형상으로 형성된다. 구체적으로는, 절연성 필름은 상술한 열경화성 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 건조함으로써 얻을 수 있다. 지지체는 특별히 한정되지 않고, 구리, 알루미늄 등의 금속박, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 등의 유기 필름 등을 들 수 있다. 지지체는 실리콘계 화합물 등으로 이형 처리되어 있어도 된다. 한편, 열경화성 수지 조성물은 각종 형상으로 사용할 수 있으며, 형상은 특별히 한정되지 않는다.
열경화성 수지 조성물을 지지체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 박막화·막두께 제어의 점에서는 그라비아법, 슬롯 다이법, 닥터 블레이드법이 바람직하다. 슬롯 다이법에 의해, 두께가 5∼300㎛인 열경화성 수지 조성물의 미경화 필름, 즉 절연성 필름을 얻을 수 있다.
건조 조건은 열경화성 수지 조성물에 사용되는 유기 용제의 종류나 양, 도포의 두께 등에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면, 50∼120℃에서 1∼60분 정도로 할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 절연성 필름은 양호한 보존 안정성을 갖는다. 한편, 절연성 필름은 원하는 타이밍에 지지체로부터 박리할 수 있다.
절연성 필름의 경화는 예를 들면, 150∼230℃에서 30∼180분간의 조건으로 행할 수 있다. 본 발명의 층간 절연성 필름은 상기와 동일한 방법으로 제작하고, 또한, 경화를 행할 수 있다. 절연성 필름을 층간 절연성 필름으로서 사용하는 경우, 층간 절연성 필름의 경화는 구리박 등에 의한 배선이 형성된 기판 사이에 층간 절연성 필름을 끼워서 행해도 되며, 구리박 등에 의한 배선을 형성한 층간 절연성 필름을 적절히 적층한 후에 행해도 된다. 또한, 절연성 필름은 기판 상의 배선을 보호하는 커버레이 필름으로서 사용할 수도 있으며, 그 때의 경화 조건도 동일하다. 한편, 열경화성 수지 조성물도 동일하게 경화시킬 수 있다. 또한, 경화시, 예를 들면, 1∼5MPa의 압력으로 프레스 경화시켜도 된다.
[다층 배선판]
본 발명의 다층 배선판은 상술한 열경화성 수지 조성물의 경화물, 상술한 절연성 필름 또는 층간 절연성 필름의 경화물을 갖는다. 본 발명의 프린트 배선판은 상술한 열경화성 수지 조성물, 상술한 절연성 필름 또는 층간 절연성 필름을 사용하고, 이를 경화하여 제작한다. 이 프린트 배선판은 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물, 상기 절연성 필름 또는 층간 절연성 필름의 경화물에 의해, 내열성, 내습 신뢰성 및 내흡습 리플로우성이 우수하다. 다층 배선판 중에서는 마이크로파나 밀리미터파 통신용 기판, 특히 차재용 밀리미터파 레이더 기판 등의 고주파 용도의 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 다층 배선판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프리프레그를 사용하여 프린트 배선판을 제작하는 경우와 동일한 방법을 사용할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 상술한 열경화성 수지 조성물, 상술한 절연성 필름 또는 층간 절연성 필름을 사용하고, 이를 경화하여 제작한다. 이 반도체 장치는 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물, 상기 절연성 필름 또는 층간 절연성 필름의 경화물에 의해, 내열성, 내습 신뢰성 및 내흡습 리플로우성이 우수하다. 여기서, 반도체 장치란, 반도체 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키며, 전자 부품, 반도체 회로, 이들을 조합한 모듈, 전자 기기 등을 포함하는 것이다.
실시예
본 발명에 대해, 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에 있어서, 부, ％는 언급이 없는 한 질량부, 질량％를 나타낸다.
[실시예 1∼8, 비교예 1∼6]
＜열경화성 수지 조성물의 제작＞
표 1∼2에 나타내는 배합으로, 각 성분을 용기에 계량하고, 자전·공전식의 교반기(마제르스타(등록상표), 쿠라보 제조)로 3분간 교반 혼합한 후, 비즈밀을 사용하여 분산하고, 톨루엔으로 점도 조정하여 열경화성 수지 조성물을 조정했다. 이어서, 열경화성 수지 조성물을 도포기에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 상에 50∼100㎛의 두께가 되도록 도포하고, 100∼120℃에서 10∼20분간 건조하여 필름화했다.
여기서, 표 1∼2에 기재한 OPE-2St 2200은 미츠비시 가스 화학(주) 제조 스티렌 말단 변성 PPE(분자량(Mn)：2200)를,
G1652는 크라톤 폴리머 제조 SEBS(스티렌비 30％ 엘라스토머)를,
H1052는 아사히카세이(주) 제조 SEBS(스티렌비 20％ 엘라스토머)를,
FB-3SDX는 덴카(주) 제조 구상 실리카(평균 입경：3.4㎛)를,
MP-8FS는 (주)다츠모리 제조 구상 실리카(평균 입경：0.5㎛)를,
SFP-130MC는 덴카(주) 제조 구상 실리카(평균 입경：0.7㎛)를,
KBM-1403은 신에츠 화학(주) 제조 P-스티릴트리메톡시실란을,
KBE-846은 신에츠 화학(주) 제조 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드를,
KBM-1083은 신에츠 화학(주) 제조 7-옥테닐트리메톡시실란을,
KBM-5803은 신에츠 화학(주) 제조 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란을,
KBM-503은 신에츠 화학(주) 제조 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을,
KBE-3083은 신에츠 화학(주) 제조 옥틸트리에톡시실란을 사용했다.
[평가 방법]
＜필 강도＞
2장의 Cu박(후쿠다 금속박분 공업(주) 제조, 제품명：CF-T9FZSV)에 PET 기재로부터 박리한 필름을 끼우고, 200℃에서 1시간, 3MPa로 프레스 경화를 행한 후, 1㎝×10㎝로 잘라낸 것을 시험편으로 하고, 오토 그래프를 이용하여 한쪽의 Cu박의 180°필 강도를 측정했다. 여기서, S면은 구리박 샤인면(광택면)끼리, M면은 구리박 매트면(조화면)끼리의 사이의 필 강도이다. S면은 2.5N/㎝ 이상, M면은 5N/㎝ 이상이 바람직하다.
＜열팽창 계수(z방향 CTE)＞
PET 기재로부터 박리한 필름을 약 2㎜의 두께가 되도록 적층하여 200℃에서 1시간, 1MPa로 프레스 경화를 행한 후, 약 가로세로 5㎜로 잘라낸 것을 시험편으로 하고, 두께 방향의 열팽창 계수(z방향 CTE)를 넷치 재팬(주) 제조 TMA4000S를 이용하여 측정했다. 열팽창 계수는 70ppm/℃ 이하가 바람직하다.
＜유전 특성＞
PET 기재로부터 박리한 필름을 200℃에서 1시간, 1MPa로 프레스 경화시킨 후, 70×50㎜로 재단하여, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해, 유전체 공진 주파수 10GHz로, 상온 상습의 비유전율(ε), 유전 정접(tanδ)을 측정했다. 비유전율은 3.5 이하, 유전 정접은 0.0030 이하이면 바람직하다. 표 1∼2에 결과를 나타낸다.
＜내습 신뢰성(tanδ 변화)＞
상술한 유전 특성을 측정한 경화 필름을 85℃/85％RH의 항온 항습조 중에서 1000시간 방치한 후, 상온 상습에서 SPDR법(10GHz)에 의해 tanδ를 측정하고, tanδ의 변화량과 변화율을 구했다. 변화율은 80％ 이하이면 바람직하다. 표 1∼2에 결과를 나타낸다.
＜땜납 내열성＞
2장의 Cu박(CF-T9FZSV)에 PET 기재로부터 박리한 필름을 끼우고, 200℃에서 1시간, 3MPa로 프레스 경화시켜 접착한 후, 3㎝×3㎝로 잘라낸 것을 시험편으로 하고, 땜납욕에 표 3에 나타내는 각 온도로 60초간 플로트하여, 팽창 발생의 유무를 육안으로 확인했다. 팽창 등의 외관에 변화가 없었던 경우를 「OK」(합격), 팽창이 관찰된 경우를 「NG」(불합격)로 했다. 땜납 내열성은 270℃ 이상이면 바람직하다. 표 3에 결과를 나타낸다.
＜내흡습 리플로우성＞
2장의 Cu박(CF-T9FZSV)에 PET 기재로부터 박리한 필름을 끼우고, 200℃에서 1시간, 3MPa로 프레스 경화시켜 접착한 후, 1㎝×10㎝로 잘라낸 것을 시험편으로 하고, 프레셔 쿠커 시험(PCT：121℃, 2기압 포화 수증기) 16시간 후, 땜납 리플로우로를 통과한 후, Cu박을 박리하여 필름의 팽창 발생 유무를 광학 현미경 사진으로 확인했다. 팽창의 면적이 5％ 미만인 경우를 「◎」(매우 좋음), 5％ 이상 30％ 미만인 경우를 「○」(좋음), 30％ 이상인 경우를 「×」(나쁨)로 했다. 표 4에 결과를 나타낸다. 한편, 땜납 리플로우로는 5기의 히터가 설치된 약 2.5m의 로 길이로, 그 중 1기가 피크 온도인 260℃가 되도록 설정되어 있으며, 로 내를 항온 상태로 한 후, 시험편을 컨베이어 속도 0.35m/min으로 통과시켰다.
Figure pct00013
여기서, 필러 비율(체적 백분율(Vol％))은 이하와 같이 구했다.
(필러 체적)＝(실리카 필러 질량)／(실리카 필러 밀도), (실리카 필러 이외 원재료의 체적)＝(실리카 필러 이외 원재료의 질량 합계)／(실리카 필러 이외 원재료의 밀도), 필러 비율(체적 백분율(Vol％))＝[(실리카 필러 체적)／{(실리카 필러 체적)＋(실리카 필러 이외 원재료의 체적)}]×100. 한편, 실리카 필러의 밀도는 2.2g/㎤, 실리카 필러 이외 원재료(유기물)의 밀도는 근사적으로 1.0g/㎤으로서 계산했다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
표 1∼4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼8은 필 강도, 열팽창 계수, 비유전율(ε), 유전 정접(tanδ), 내습 신뢰성(tanδ의 변화량, 변화율), 땜납 내열성, 내구열 리플로우성의 모두에 있어서 양호한 결과였다. 이에 비해, (B) 성분을 사용하지 않았던 비교예 1∼3은 내습 신뢰성의 변화율이 컸다. (B) 성분을 사용하지 않았던 비교예 4∼6은 땜납 내열성이 열악했다. (B) 성분을 사용하지 않았던 비교예 3∼6은 내흡습 리플로우성의 결과도 열악했다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 내열성, 내습 신뢰성, 내흡습 리플로우성이 우수한 절연성 필름이나 층간 절연성 필름을 형성 가능하여 매우 유용하다. 본 발명의 다층 배선판은 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물, 상기 절연성 필름 또는 층간 절연성 필름의 경화물에 의해, 내열성, 내습 신뢰성, 내흡습 리플로우성이 우수하다. 본 발명의 반도체 장치는 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물, 상기 절연성 필름 또는 층간 절연성 필름의 경화물에 의해, 내습 신뢰성, 내흡습 리플로우성이 우수하기 때문에 고주파 용도에 적합하다.

Claims (8)

  1. (A) 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 열경화성 수지,
    (B) 식 (1)로 나타내는 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러
    Figure pct00017

    (식 중, R1∼R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R4는 적어도 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 관능기이고, n은 5∼9이다), 및
    (C) 유연성 부여 수지(단, (A) 성분을 제외한다)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1)의 R4가 비닐기 또는 (메타)아크릴기인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 성분이 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 절연성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 층간 절연성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물의 경화물, 제 4 항의 절연성 필름 또는 제 5 항의 층간 절연성 필름의 경화물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물의 경화물, 제 4 항의 절연성 필름 또는 제 5 항의 층간 절연성 필름의 경화물을 갖는 다층 배선판.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물의 경화물, 제 4 항의 절연성 필름 또는 제 5 항의 층간 절연성 필름의 경화물을 갖는 반도체 장치.
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