TW202208577A - 黏接劑組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種黏接劑組成物，係用於形成具有能對應5G之良好的電特性(介電特性)，同時對密接性差的低介電基材薄膜仍表現良好的密接性，且兼備耐熱性、耐藥品(耐溶劑)性的低介電黏接層。 一種黏接劑組成物，含有苯乙烯系彈性體及具有下列式(1)表示之結構的環氧改性樹脂。

R¹ 、R² 、R³ 、及R⁴ 各自獨立地表示氫、或有機基。惟R¹ 及R² 中之至少一者為有機基，且R³ 及R⁴ 中之至少一者為有機基。

Description

黏接劑組成物

本發明關於黏接劑組成物。詳細而言，關於可使用於電子零件等的黏接用途的黏接劑組成物。

伴隨電子設備的小型化、輕量化等，電子零件等的黏接用途發生多樣化，且附黏接劑層之疊層體的需求增大。 又，係電子零件之一的可撓性印刷配線板(以下，亦稱作FPC)，必須以高速來處理大量的數據，針對高頻率的因應已有進展。關於FPC之高頻化，作為構成要素的低介電化係必要，已進行低介電之基材薄膜、低介電之黏接劑的開發。尤其，為了有效率地傳送具有使用於第5世代移動通信系統(以下，亦稱作5G)中之3.5GHz及28GHz頻帶之頻率的訊號，即便在28GHz的至高頻(Extra High Frequency)頻帶中損失仍小的基材薄膜、黏接劑的重要性增高。

但低介電之黏接劑因為主劑分子的極性低，難以展現與基材薄膜、電子零件相關之其他構成要素的密接性(黏接性)，又低介電之基材薄膜也同樣與黏接劑的密接性(黏接性)差，尋求密接性的改善。 為了在具有良好的電特性(低相對介電常數、及低介電正切)的同時也回應高黏接性的需求，有人提出關於使用含有含羧基之苯乙烯系彈性體(A)、及環氧樹脂(B)的黏接劑組成物，並由該黏接劑組成物構成之黏接劑層與基材薄膜構成的疊層體(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2016/017473號

[發明所欲解決之課題]

但低介電之黏接劑因為主劑分子上的反應基少，與硬化劑的反應性差。此外若使用環氧樹脂作為硬化劑的話，會有介電正切變高的傾向。因為這些原因，實現兼顧會影響黏接劑組成物之密接性、耐熱性、耐藥品(耐溶劑)性的硬化性及低介電化係極為困難。

因此，本發明之目的為提供一種黏接劑組成物，係用於形成具有能對應5G之良好的電特性(介電特性)，同時對密接性差的低介電基材薄膜仍表現良好的密接性，且兼備耐熱性、耐藥品(耐溶劑)性的低介電黏接層。 [解決課題之手段]

本案發明人們為了解決上述課題而努力研究，結果發現含有苯乙烯系彈性體及特定之環氧改性樹脂的黏接劑組成物可以解決上述課題，進而完成本發明。

本發明係包含以下態樣。 [1]一種黏接劑組成物，含有苯乙烯系彈性體及具有下列式(1)表示之結構的環氧改性樹脂。 [化1]

R¹ 、R² 、R³ 、及R⁴ 各自獨立地表示氫、或有機基。惟R¹ 及R² 中之至少一者為有機基，且R³ 及R⁴ 中之至少一者為有機基。 [2]如[1]之黏接劑組成物，其中，上述苯乙烯系彈性體係含有羧基之苯乙烯系彈性體。 [3]如[1]之黏接劑組成物，其中，上述苯乙烯系彈性體係含有胺基之苯乙烯系彈性體。 [4]如[1]至[3]中任一項之黏接劑組成物，其中，上述環氧改性樹脂的含量相對於上述黏接劑組成物100質量份係1～50質量份。 [5]如[1]至[4]中任一項之黏接劑組成物，其中，上述環氧改性樹脂的環氧當量係200g/eq.以上且20,000g/eq.以下。 [6]如[1]至[5]中任一項之黏接劑組成物，其中，上述環氧改性樹脂具有下列式(2)表示之結構。 [化2]

R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示氫、或碳數10以下的烷基。當上述環氧改性樹脂中存在多個上述式(2)表示之結構時，各個式(2)中之R⁵ 可各自相同亦可相異，且各個式(2)中之R⁶ 可各自相同亦可相異。＊表示鍵結基。 [7]如[1]至[6]中任一項之黏接劑組成物，其中，上述環氧改性樹脂包含芳香環以外的不飽和鍵。 [8]如[7]之黏接劑組成物，其中，上述環氧改性樹脂具有下列式(3)表示之結構。 [化3]

R⁷ 及R⁸ 各自獨立地表示氫、或碳數10以下的烷基。當該環氧改性樹脂中存在多個該式(3)表示之結構時，各個式(3)中之R⁷ 可各自相同亦可相異，且各個式(3)中之R⁸ 可各自相同亦可相異。＊表示鍵結基。 [9]如[1]至[8]中任一項之黏接劑組成物，其中，上述環氧改性樹脂具有下列式(4)表示之結構及下列式(5)表示之結構中之至少任一結構。 [化4]

R⁹ 及R¹⁰ 各自獨立地表示氫、或碳數10以下的烷基。上述環氧改性樹脂中存在多個上述式(4)表示之結構時，各個式(4)中之R⁹ 可各自相同亦可相異，各個式(4)中之R¹⁰ 可各自相同亦可相異。＊表示鍵結基。 [化5]

R¹¹ 及R¹² 各自獨立地表示氫、或碳數10以下的烷基。上述環氧改性樹脂中存在多個上述式(5)表示之結構時，各個式(5)中之R¹¹ 可各自相同亦可相異，且各個式(5)中之R¹² 可各自相同亦可相異。＊表示鍵結基。 [10]如[6]之黏接劑組成物，其中，上述式(2)中之R⁵ 及R⁶ 皆為氫。 [11]如[8]之黏接劑組成物，其中，上述式(3)中之R⁷ 及R⁸ 皆為氫。 [12]如[9]之黏接劑組成物，其中，上述式(4)中之R⁹ 及R¹⁰ 皆為氫，或上述式(5)中之R¹¹ 及R¹² 皆為氫。 [13]如[1]至[12]中任一項之黏接劑組成物，其中，上述環氧改性樹脂係將含有不飽和鍵之彈性體以過氧化物進行改性而成的環氧改性彈性體。 [14]如[1]至[13]中任一項之黏接劑組成物，其中，上述環氧改性樹脂為苯乙烯系彈性體。 [15]如[1]至[14]中任一項之黏接劑組成物，其中，上述環氧改性樹脂的重量平均分子量(Mw)為30,000以上且200,000以下。 [16]如[1]至[15]中任一項之黏接劑組成物，其中，上述黏接劑組成物含有填料。 [17]如[1]至[16]中任一項之黏接劑組成物，其中，上述黏接劑組成物含有自由基聚合起始劑。 [18]如[1]至[17]中任一項之黏接劑組成物，其中，上述黏接劑組成物含有有機過氧化物。 [19]一種黏接劑層，對於使如[1]至[18]中任一項之黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層以頻率28GHz進行測定而得之上述黏接劑層的相對介電常數為3以下，且介電正切為0.004以下。 [20]一種疊層體，具有： 基材薄膜，及 由如[1]至[18]中任一項之黏接劑組成物構成之黏接劑層、或如[19]之黏接劑層。 [21]如[20]之疊層體，其中，上述基材薄膜含有聚醚醚酮(PEEK)樹脂。 [22]一種附黏接劑層之表覆層薄膜，包含如[20]或[21]之疊層體。 [23]一種覆銅疊層板，包含如[20]或[21]之疊層體。 [24]一種印刷配線板，包含如[20]或[21]之疊層體。 [25]一種屏蔽薄膜，包含如[20]或[21]之疊層體。 [26]一種附屏蔽薄膜之印刷配線板，包含如[20]或[21]之疊層體。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種黏接劑組成物，係用於形成具有能對應5G之良好的電特性(介電特性)，同時對密接性差的低介電基材薄膜仍表現良好的密接性，且兼備耐熱性、耐藥品(耐溶劑)性的低介電黏接層。

以下，針對本發明之黏接劑組成物、包含由該黏接劑組成物構成之黏接劑層的疊層體、以及包含該疊層體之電子零件相關的構成構件詳細地說明，但以下記載之構成要件的說明係作為本發明之一實施態樣的一例，並不特定於這些內容。

(黏接劑組成物) 本發明之黏接劑組成物，含有苯乙烯系彈性體及具有下列式(1)表示之結構的環氧改性樹脂。

[化6]

R¹ 、R² 、R³ 、及R⁴ 各自獨立地表示氫、或有機基。惟R¹ 及R² 中之至少一者為有機基，且R³ 及R⁴ 中之至少一者為有機基。 本發明之黏接劑組成物視需要亦可含有其他成分。 含有苯乙烯系彈性體及具有上述式(1)表示之結構之環氧改性樹脂的本發明之黏接劑組成物，係成為即便是低介電的黏接劑組成物卻仍表現良好的密接性，且耐熱性、耐藥品(耐溶劑)性亦優異的黏接劑組成物。

＜苯乙烯系彈性體＞ 所謂苯乙烯系彈性體，係指將共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之嵌段及無規結構作為主體的共聚物、以及其氫化物。 分子內極性高的鍵結基少，能賦予組成物良好的電特性(介電特性)。又，相較於其他種類的彈性體，分子量的控制容易，且能使黏接劑組成物的特性穩定而進行生產亦為優點。 就芳香族乙烯基化合物而言，可列舉如苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯等。又，就共軛二烯化合物而言，可列舉如丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯。 就苯乙烯系彈性體之具體例而言，可列舉如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。

苯乙烯系彈性體可為改性之苯乙烯系彈性體，亦可為未改性之苯乙烯系彈性體，並無特別限制，可根據目的進行選擇。就賦予硬化後之密接性的成分而言，為以下記載之含羧基的苯乙烯系彈性體、含胺基的苯乙烯系彈性體等改性苯乙烯系彈性體較為理想，就調整壓合所致之密接性、各個溫度之彈性模量的成分而言，為未改性之苯乙烯系彈性體較為理想。

苯乙烯系彈性體可僅使用1種，亦可併用2種以上。尤其，藉由併用與被黏物之表面密接力良好的改性苯乙烯系彈性體以及可調整黏接劑組成物之各個溫度之彈性模量的未改性苯乙烯系彈性體，能為高密接性及控制流動性。 上述共聚物中，考量能對黏接劑組成物賦予黏接性及電特性(介電特性)，且分子結構的控制較簡易而容易調整黏接劑組成物之特性的觀點，為苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物較為理想。又，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中之苯乙烯/乙烯丁烯的質量比、以及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中之苯乙烯/乙烯丙烯的質量比為10/90～50/50較為理想，為20/80～40/60更為理想。若該質量比落在此範圍內，便能獲得具有優異的黏接特性的黏接劑組成物。

＜＜含羧基之苯乙烯系彈性體＞＞ 含羧基之苯乙烯系彈性體，密接性高且能對硬化物賦予柔軟性，作為賦予良好的電特性的成分係有效。 藉由在黏接劑組成物中含有含羧基之苯乙烯系彈性體，即便是電特性良好而極性低的基材薄膜、金屬箔等被黏物，柔軟的黏接劑組成物仍能充分地隨附於被黏物的表面，藉此，極性高的羧基能展現密接性，所以黏接劑層的密接性會改善。又，因為含羧基之苯乙烯系彈性體具有反應性，所以藉由環氧硬化，黏接劑層的耐熱性、耐藥品性也會改善。 又，藉由含有羧基，分散液中之填料的分散性會改善。 所謂含羧基之苯乙烯系彈性體，係指將把共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之嵌段及無規結構作為主體的共聚物、以及其氫化物，以不飽和羧酸予以改性所成者。 就芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物的種類、苯乙烯系彈性體的具體例而言，係如上述＜苯乙烯系彈性體＞項目所述。

含羧基之苯乙烯系彈性體的改性，例如可在苯乙烯系彈性體的聚合時藉由使不飽和羧酸共聚合來進行。又，亦可藉由將苯乙烯系彈性體與不飽和羧酸在有機過氧化物的存在下進行加熱、混練來進行。 就不飽和羧酸而言，可列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐等。 不飽和羧酸所致之改性量為0.1～10質量%較為理想。 含羧基之苯乙烯系彈性體之酸價為0.1～25mgKOH/g較為理想較為理想，為0.5～23mgKOH/g更為理想。若此酸價為0.1mgKOH/g以上，黏接劑組成物的硬化係充分，且可獲得良好的黏接性、及耐熱性。另一方面，若上述酸價為30mgKOH/g以下，因為黏接劑組成物之凝聚力受抑制，黏著性優異，電特性亦優異。

又，含羧基之苯乙烯系彈性體的重量平均分子量為1～50萬較為理想，為3～30萬更為理想，為5～20萬更甚理想。若重量平均分子量為上述下限以上，可展現優異的黏接性，使其溶解於溶劑中並進行塗覆時的塗覆性也會變好。若重量平均分子量為上述上限以下，與環氧樹脂的相容性會變好。 重量平均分子量係將藉由凝膠滲透層析法(以下，亦稱作「GPC」)所測定之分子量進行聚苯乙烯換算而得的數值。

含羧基之苯乙烯系彈性體的含量相對於黏接劑組成物之固體成分100質量份為15～90質量份較為理想。若含量落在此範圍內，可成為具有優異的黏接特性的黏接劑組成物。

＜＜含胺基之苯乙烯系彈性體＞＞ 藉由在黏接劑組成物中含有含胺基之苯乙烯系彈性體，胺基會與低介電基材薄膜展現強力相互作用，黏接劑組成物的反應性會變高，黏接劑層的密接性會改善。又，因為含胺基之苯乙烯系彈性體具有反應性，所以藉由環氧硬化，黏接劑層之耐熱性、耐藥品性也會改善。 因為含有胺基，與金屬的密接性會改善。 所謂含胺基之苯乙烯系彈性體，係指將把共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的嵌段及無規結構作為主體的共聚物、以及其氫化物進行胺改性所成者。 就芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物的種類、苯乙烯系彈性體的具體例而言，係如上述＜苯乙烯系彈性體＞項目所述。

將苯乙烯系彈性體進行胺改性的方法並不特別限定，可使用公知的方法，可列舉如藉由使用具有胺基之聚合起始劑將(氫化)嵌段共聚物進行聚合來進行胺改性的方法、藉由使用具有胺基之不飽和單體及共聚合原料來將(氫化)共聚物進行胺改性的方法、藉由使具有2個以上之胺基的胺改性劑和含羧基之苯乙烯系彈性體反應而形成醯胺結構或醯亞胺結構來進行胺改性的方法等。

又，含胺基之苯乙烯系彈性體之重量平均分子量為1～50萬較為理想，為3～30萬更為理想，為5～20萬更甚理想。若重量平均分子量為上述下限以上，可展現優異的黏接性，使其溶解於溶劑並進行塗覆時的塗覆性也會變好。若重量平均分子量為上述上限以下，與環氧樹脂的相容性會變好。

含胺基之苯乙烯系彈性體的含量相對於黏接劑組成物之固體成分100質量份為15～90質量份較為理想。若含量落在此範圍內，可獲得具有優異的黏接特性的黏接劑組成物。

藉由使無改性苯乙烯系彈性體與改性苯乙烯系彈性體混合，能維持黏接性且同時也能進行硬度的調整、MFR的控制、以及樹脂流動的抑制。

考量確保黏接劑組成物之低相對介電常數、及密接性(黏接性)的觀點，含胺基之苯乙烯系彈性體中的全氮量為50～5000ppm較為理想，為200～3000ppm更為理想。若全氮量為上述下限以上，可展現優異的密接性。若全氮量為上述上限以下，則電特性優異。 含胺基之苯乙烯系彈性體中的全氮量，可使用微量氮分析裝置ND-100型(三菱化學(股)公司製)依循JIS-K2609來求得。

＜環氧改性樹脂＞ 具有上述式(1)表示之結構的環氧改性樹脂，相較於一般的環氧樹脂，其環氧結構與上述含羧基之苯乙烯系彈性體中之羧基、上述含胺基之苯乙烯系彈性體中之胺基的反應，或自聚合時的反應速度快，作為展現對被黏物之高黏接性、黏接劑硬化物之耐熱性的成分而言係有效。

就環氧改性樹脂的較佳實施態樣而言，可列舉如具有下列式(2)表示之結構的環氧改性樹脂。

[化7]

R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示氫、或碳數10以下的烷基。當上述環氧改性樹脂中存在多個上述式(2)表示之結構時，各個式(2)中之R⁵ 可各自相同亦可相異，且各個式(2)中之R⁶ 可各自相同亦可相異。＊表示鍵結基。 考量減少環氧基附近的立體障礙並使反應充分進行的觀點，上述式(2)中，R⁵ 及R⁶ 皆為氫更為理想。

環氧改性樹脂，係包含如烯烴骨架、乙烯基等芳香環以外的不飽和鍵者較為理想。如烯烴骨架、乙烯基等芳香環以外的不飽和鍵，藉由參與和環氧基有關的反應，可促進反應速度及提高交聯密度。就結果而言，即便以少的摻合量仍能改善耐熱性、耐藥品性。又，如下述，藉由芳香環以外的不飽和鍵在自由基聚合時進行交聯，可使環氧改性樹脂之交聯密度提高，可改善耐熱性、耐藥品性。

就環氧改性樹脂的較佳實施態樣而言，可列舉如具有下列式(3)表示之結構的環氧改性樹脂。

[化8]

R⁷ 及R⁸ 各自獨立地表示氫、或碳數10以下的烷基。當該環氧改性樹脂中存在多個該式(3)表示之結構時，各個式(3)中之R⁷ 可各自相同亦可相異，且各個式(3)中之R⁸ 可各自相同亦可相異。＊表示鍵結基。 上述式(3)中，R⁷ 及R⁸ 皆為氫更為理想。

環氧改性樹脂為具有上述式(1)表示之結構及上述式(3)表示之結構的環氧改性樹脂較為理想，為具有上述式(2)表示之結構及上述式(3)表示之結構的環氧改性樹脂更為理想。

就環氧改性樹脂的較佳實施態樣而言，可列舉如具有下列式(4)表示之結構及下列式(5)表示之結構中之至少任一結構的環氧改性樹脂。具有下列式(4)表示之結構及下列式(5)表示之結構這兩者的情況亦較佳。

[化9]

R⁹ 及R¹⁰ 各自獨立地表示氫、或碳數10以下的烷基。上述環氧改性樹脂中存在多個上述式(4)表示之結構時，各個式(4)中之R⁹ 可各自相同亦可相異，各個式(4)中之R¹⁰ 可各自相同亦可相異。＊表示鍵結基。 上述式(4)中，R⁹ 及R¹⁰ 皆為氫更為理想。

[化10]

R¹¹ 及R¹² 各自獨立地表示氫、或碳數10以下的烷基。上述環氧改性樹脂中存在多個上述式(5)表示之結構時，各個式(5)中之R¹¹ 可各自相同亦可相異，且各個式(5)中之R¹² 可各自相同亦可相異。＊表示鍵結基。 上述式(5)中，R¹¹ 及R¹² 皆為氫更為理想。

環氧改性樹脂係具有上述式(1)表示之結構、和上述式(4)表示之結構及上述式(5)表示之結構中之至少任一結構的環氧改性樹脂較為理想，若係具有上述式(2)表示之結構、和上述式(4)表示之結構及上述式(5)表示之結構中之至少任一結構的環氧改性樹脂更為理想。 又，為具有上述式(1)或上述式(2)表示之結構、上述式(3)表示之結構、和上述式(4)表示之結構及上述式(5)表示之結構中之至少任一結構的環氧改性樹脂亦較為理想。

又，環氧改性樹脂為將含有不飽和鍵之有機化合物予以改性而成之環氧改性有機化合物較為理想。若將含有不飽和鍵之有機化合物予以改性，可取決於改性率而在分子內使上述式(1)表示之結構與不飽和鍵共存，能輕易地對環氧結構之反應賦予如烯烴骨架、乙烯基等芳香環以外之不飽和鍵的效果。 在此，就將含有不飽和鍵之有機化合物改性成環氧改性有機化合物的方法而言，利用過氧化物來形成環氧骨架的反應係有效。就使用之過氧化物而言，可列舉如過甲酸、過乙酸、過丙酸等過氧羧酸化合物。 環氧改性樹脂為將含有不飽和鍵之彈性體予以改性而成的環氧改性彈性體較為理想。環氧改性彈性體可對硬化物賦予柔軟性，藉由抑制環氧硬化所致之硬化物的韌性降低，可維持將疊層體彎折時的密接性，而不使耐熱性、耐藥品性降低。

又，環氧改性樹脂為苯乙烯系彈性體較為理想。 具有上述式(1)、上述式(2)表示之結構的環氧改性樹脂中，除了上述式(3)～(5)表示之結構以外，具有苯乙烯之結構單元亦較為理想。 原因在於，除了本發明之黏接樹脂組成物中含有之上述苯乙烯系彈性體以外，藉由使環氧改性樹脂亦為苯乙烯系彈性體，則在將兩者混合時，會使相容性改善，能有效率地進行與上述含羧基之苯乙烯系彈性體中之羧基、上述含胺基之苯乙烯系彈性體中之胺基的反應。

就環氧改性樹脂而言，可列舉如環氧環己烷等具有脂環式環氧基的脂環式環氧化合物、環氧化聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化合物等。 其中，尤以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化合物更為理想。因為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物含有不飽和鍵，可在分子內使上述式(1)表示之結構與不飽和鍵共存，能輕易地對環氧結構的反應賦予如烯烴骨架、乙烯基等芳香環以外之不飽和鍵的效果。 就環氧改性樹脂而言，可使用市售之環氧化合物，可列舉如CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE2000(大賽璐公司製)；EpolideGT401、EpolidePB3600、EpolidePB4700(大賽璐公司製)；EpofriendAT501、EpofriendCT310(大賽璐公司製)。

環氧改性樹脂之重量平均分子量(Mw)為30,000以上較為理想，為50,000以上更為理想。若重量平均分子量為30,000以上，可抑制黏接劑組成物的軟化，可防止加熱壓接時的樹脂流動。若重量平均分子量為50,000以上，環氧改性樹脂的柔軟性會改善，硬化物的韌性會改善。又，環氧改性樹脂的重量平均分子量(Mw)為200,000以下較為理想，為160,000以下更為理想。若重量平均分子量為200,000以下，與苯乙烯系彈性體的相容性會更為改善。若重量平均分子量為160,000以下，可降低黏接劑組成物的彈性模量，可隨附於被黏物的形狀。

上述環氧改性樹脂的含量相對於樹脂組成物100質量份為0.5質量份以上較為理想，為1質量份以上更為理想，為2質量份以上更甚理想。若上述環氧改性樹脂的含量為0.5質量份以上，則能與經改性之苯乙烯系彈性體發生環氧硬化，黏接性會改善。若環氧改性樹脂的含量為1質量份以上，黏接劑組成物係充分硬化，可確保有良好的耐熱性。若環氧改性樹脂的含量為2質量份以上，黏接劑組成物可進一步地進行交聯反應，可確保有良好的耐藥品性。又，環氧改性樹脂的含量相對於樹脂組成物100質量份為50質量份以下較為理想，為25質量份以下更為理想，為15質量份以下更甚理想。若上述環氧改性樹脂的含量為50質量份以下，能夠兼顧低介電化及耐熱性、耐藥品性。若上述環氧改性樹脂的含量為25質量份以下，可確保硬化後之黏接劑組成物的柔軟性，密接性會改善。若上述環氧改性樹脂的含量為15質量份以下，能達成進一步的低介電化。

上述環氧改性樹脂之環氧當量為200g/eq.以上較為理想，為350g/eq.以上更為理想，為900g/eq.以上更甚理想。若環氧改性樹脂的環氧當量為200g/eq.以上，環氧改性樹脂中環氧骨架不會過度密集，並會進行與經改性之彈性體的反應，且黏接劑組成物會形成基質，藉此而耐熱性、耐藥品性會改善。若環氧改性樹脂的環氧當量為350g/eq.以上，環氧骨架相對於環氧改性樹脂之摻合量的含量係減少，電特性會改善。若環氧改性樹脂的環氧當量為900g/eq.以上，黏接劑組成物會變柔軟，密接性會改善。又，環氧改性樹脂的環氧當量為20,000g/eq.以下較為理想，為16,000g/eq.以下更為理想，為10,000g/eq.以下更甚理想。若環氧改性樹脂的環氧當量為20,000g/eq.以下，黏接劑組成物的環氧硬化能發生，密接性會改善。若環氧改性樹脂的環氧當量為16,000g/eq.以下，硬化後之黏接劑組成物的交聯密度增加，耐熱性、耐藥品性會改善。若環氧改性樹脂的環氧當量為10,000g/eq.以下，即便環氧改性樹脂的摻合量少，仍能和經改性之彈性體形成基質，所以能在維持耐熱性、耐藥品性的同時亦使電特性改善。

＜其他成分＞ 本發明之黏接劑組成物除了上述苯乙烯系彈性體、及環氧改性樹脂以外，可含有其他樹脂成分。就其他樹脂成分而言，例如能以不對黏接劑組成物的功能造成影響的程度來含有苯乙烯系彈性體以外的其他熱塑性樹脂。

就上述其他熱塑性樹脂而言，可列舉如苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯系樹脂(polyethylene based resin)、聚丙烯系樹脂及聚乙烯基系樹脂(polyvinyl based resin)等。這些熱塑性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。

然後，本發明之黏接劑組成物中，除了其他樹脂成分以外，能以不對黏接劑組成物的功能造成影響的程度來含有填料、自由基聚合起始劑、賦黏劑、阻燃劑、硬化劑、硬化促進劑、偶聯劑、抗熱老化劑、勻塗劑、消泡劑、無機填充劑、顏料、及溶劑等。

＜＜填料＞＞ 本發明之黏接劑組成物含有填料較為理想。 就本發明之填料而言，例如考量耐熱性、黏接劑組成物之機械特性之控制的觀點，為無機填料較為理想，就無機填料而言，考量電特性的觀點，為矽系無機填料及氮化硼較為理想。又，就矽系無機填料而言，例如為即便少量也仍能控制黏接劑組成物之機械物性，且電特性亦優異的雲母及滑石較為理想。 又，就本發明之填料而言，例如考量分散性、脆性的觀點，為有機填料較為理想，就有機填料而言，考量電特性的觀點，為苯乙烯系的真球狀填料較為理想，為苯乙烯系中空填料更為理想。 這些可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 本發明之黏接劑組成物中含有之填料的含量，相對於樹脂組成物100體積份為0.5～25體積份較為理想，相對於樹脂組成物100體積份為1～15體積份更為理想。 就填料之形狀而言，並不特別限定，可根據目的而適當地選擇。例如無機填料可為球狀無機填料亦可為非球狀無機填料，但考量熱膨脹率(CTE)、薄膜強度的觀點，為非球狀無機填料較為理想。非球狀無機填料的形狀只要是球狀(略真圓球狀)以外的三維形狀即可，可列舉如板狀、鱗片狀、柱狀、鏈狀、纖維狀等。其中，考量熱膨脹率(CTE)、薄膜強度的觀點，為板狀、鱗片狀的無機填料較為理想，為板狀的無機填料更為理想。

＜＜自由基聚合起始劑＞＞ 本發明之黏接劑組成物含有自由基聚合起始劑較為理想。 上述如烯烴骨架、乙烯基等芳香環以外的不飽和鍵，即便在自由基聚合仍能發生樹脂成分的交聯，能使黏接劑層的密接性(黏接性)、耐熱性、耐藥品性進一步改善。 就自由基聚合起始劑的種類而言，並不特別限制，可適當地根據目的來選擇，可列舉如能以與環氧硬化同等的溫度發生交聯的過氧化物、能不使環氧硬化進行而事前發生交聯的光聚合起始劑等。

自由基聚合性起始劑中，就尤其更佳的實施態樣而言，可列舉如有機過氧化物。藉由含有有機過氧化物，能不含有極性高的官能基並使黏接劑組成物的交聯密度改善，使黏接劑層的密接性(黏接性)、耐熱性、耐藥品性進一步改善。 就有機過氧化物而言，可列舉如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化乙基己酸第三丁酯、1,1’-雙(第三丁基過氧)環己烷、過氧化-2-乙基己酸三級戊酯、過氧化-2-乙基己酸三級己酯等有機過氧化物。

就上述賦黏劑而言，可列舉如香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂、萜烯-酚醛樹脂、松香樹脂、對第三丁基苯酚-乙炔樹脂、苯酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、石油系烴樹脂、氫化烴樹脂、松脂系樹脂等。這些賦黏劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

上述阻燃劑可為有機系阻燃劑及無機系阻燃劑中之任意者。就有機系阻燃劑而言，可列舉如磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷醯胺銨、聚磷醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯、參(二乙基次膦酸)鋁、參(甲基乙基次膦酸)鋁、參(二苯基次膦酸)鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅、雙(甲基乙基次膦酸)鋅、雙(二苯基次膦酸)鋅、雙(二乙基次膦酸)氧鈦、肆(二乙基次膦酸)鈦、雙(甲基乙基次膦酸)氧鈦、肆(甲基乙基次膦酸)鈦、雙(二苯基次膦酸)氧鈦、肆(二苯基次膦酸)鈦等磷系阻燃劑；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰尿酸酯等三𠯤系化合物、三聚氰氧化合物、異三聚氰氧化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、脲等氮系阻燃劑；聚矽氧化合物、矽烷化合物等矽系阻燃劑等。又，就無機系阻燃劑而言，可列舉如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鎳等金屬氧化物；碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鋇、硼酸鋅、水合玻璃等。這些阻燃劑可將2種以上予以併用。

就上述硬化劑而言，可列舉如胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等，但不限定於這些。就胺系硬化劑而言，可列舉如甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂等三聚氰胺樹脂、二氰二胺、4,4’-二苯基二胺基碸等。又，就酸酐而言，可列舉如芳香族系酸酐、及脂肪族系酸酐。這些硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

上述硬化促進劑係以促進例如苯乙烯系彈性體與環氧樹脂、尤其是改性苯乙烯系彈性體與環氧樹脂的反應為目的而使用者，可使用三級胺系硬化促進劑、三級銨鹽系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑等。

就三級胺系硬化促進劑而言，可列舉如苄基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌𠯤、三伸乙二胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯等。

就三級銨鹽系硬化促進劑而言，可列舉如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯的甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯酚鹽或苯酚酚醛清漆樹脂鹽；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯的甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯酚鹽或苯酚酚醛清漆樹脂鹽等。

就咪唑系硬化促進劑而言，可列舉如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等。這些硬化促進劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。

又，就上述偶聯劑而言，可列舉如乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等矽烷系偶聯劑；鈦酸鹽系偶聯劑；鋁酸鹽系偶聯劑；鋯系偶聯劑等。這些可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

就上述抗熱老化劑而言，可列舉如2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、肆〔亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯酚、三乙二醇-雙〔3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯等苯酚系抗氧化劑；3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、硫二丙酸-3,3’-二肉豆蔻酯等硫系抗氧化劑；參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯等磷系抗氧化劑等。這些可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

就上述無機填充劑而言，可列舉如由氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳黑、二氧化矽、銅、及銀等構成的粉體。這些可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

(黏接劑層) 本發明之黏接劑層係由上述本發明之黏接劑組成物構成。 可使形成黏接劑層的黏接劑組成物硬化。 就硬化方法而言，並無特別限定，可根據目的適當地選擇，可列舉如熱硬化等。 黏接劑層的厚度並不特別限制，可根據目的適當地選擇，例如為3～100μm較為理想，為3～50μm更為理想，為5～30μm更甚理想。

＜黏接劑層之製造方法＞ 可藉由將上述黏接劑組成物予以成膜來製造黏接劑層。 上述黏接劑組成物，可藉由將包含苯乙烯系彈性體、及具有上述式(1)表示之結構之環氧改性樹脂的樹脂組成物、進而視需要而與其他成分進行混合來製造。混合方法並不特別限定，只要能使黏接劑組成物呈均勻即可。黏接劑組成物較佳係以溶液或分散液的狀態來使用，所以通常也會使用溶劑。 就溶劑而言，可列舉如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、苄醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙酮醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、異佛酮等酮類；甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴類等。這些溶劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 若黏接劑組成物為包含溶劑的溶液或分散液(樹脂清漆)，便可順利地進行對基材薄膜的塗覆以及黏接劑層的形成，可輕易地獲得所期望之厚度的黏接劑層。 黏接劑組成物包含溶劑的時候，考量包括黏接劑層之形成的作業性等觀點，固體成分濃度為3～80質量%較為理想，為10～50質量%的範圍更為理想。若固體成分濃度為80質量%以下，溶液的黏度係適當，均勻地塗覆係容易。 就黏接劑層之製造方法之更具體的實施態樣而言，藉由將含有上述黏接劑組成物及溶劑之樹脂清漆塗佈於基材薄膜的表面而形成樹脂清漆層之後，再從該樹脂清漆層將溶劑除去，可形成B階段狀態的黏接劑層。在此，所謂黏接劑層為B階段狀態，係指黏接劑組成物為未硬化狀態或一部分開始硬化之半硬化狀態，可藉由加熱等而使黏接劑組成物的硬化更進一步進行的狀態。 在此，就將樹脂清漆塗佈於基材薄膜上的方法而言，並不特別限制，可根據目的適當地選擇，但可列舉如噴霧法、旋轉塗覆法、浸塗法、輥塗覆法、刀片塗覆法、刮刀輥法、刮刀法、簾塗覆法、狹縫式塗覆法、網版印刷法、噴墨法、點膠法等。 上述B階段狀態的黏接劑層，可進一步實施加熱等而形成硬化後的黏接劑層。

＜黏接劑層的特性＞ 使本發明之黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層在頻率28GHz時的相對介電常數(εr)為3以下較為理想，為2.7以下更為理想。該黏接劑層在頻率28GHz時的介電正切(tanδ)為0.004以下較為理想，為0.0025以下更為理想，為0.002以下更甚理想。 若相對介電常數為3以下且介電正切為0.004以下，則亦能使用於電特性之要求嚴格的高周波FPC關聯製品中。又，若相對介電常數為2.7以下且介電正切為0.0025以下，則能滿足對應5G之高頻FPC關聯製品的構成要素中所期待的電特性，會成為與LCP同等的電特性，即便在電特性之要求嚴格的5G高頻FPC關聯製品中仍能理想地使用。然後，若介電正切為0.002以下，能製造傳送特性更進一步改善的高頻FPC關聯製品。

[相對介電常數及介電正切] 黏接劑層的相對介電常數及介電正切可使用Network AnalyzersMS46122B(Anritsu公司製)及開放型共振器法布立-培若DPS-03(KEYCOM公司製)以開放型共振器法在溫度23℃、頻率28GHz的條件下進行測定。

(疊層體) 本發明之疊層體具備基材薄膜、及在該基材薄膜之至少一表面上的上述黏接劑層。

＜基材薄膜＞ 本發明使用的基材薄膜可根據疊層體的用途做選擇。例如在將疊層體作為表覆層薄膜、覆銅疊層板(CCL)使用時，可列舉如聚醯亞胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、芳香族聚醯胺薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、及液晶聚合物薄膜等。這些當中，考量黏接性及電特性的觀點，為聚醯亞胺薄膜、聚醚醚酮(PEEK)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、及液晶聚合物薄膜較為理想。

又，將本發明之疊層體作為黏合片(bonding sheet)使用時，基材薄膜必須要是脫模性薄膜，可列舉如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚矽氧脫模處理紙、聚烯烴樹脂銅版紙、TPX(聚甲基戊烯)薄膜、及氟系樹脂薄膜等。

在將本發明之疊層體作為屏蔽薄膜使用時，基材薄膜必須為具有電磁波遮蔽能力的薄膜，可列舉如保護絕緣層及金屬箔的疊層體等。

(表覆層薄膜) 就本發明之疊層體之較佳的一實施態樣而言，可列舉如表覆層薄膜。 在製造FPC時，為了保護配線部分，通常會使用被稱作「表覆層薄膜」之具有黏接劑層的疊層體。此表覆層薄膜具備絕緣樹脂層、以及形成於該表面上的黏接劑層。 例如，表覆層薄膜係在上述基材薄膜之至少一表面上形成上述黏接劑層，且基材薄膜與黏接劑層的剝離一般來說係困難的疊層體。 表覆層薄膜中含有之基材薄膜的厚度為5～100μm較為理想，為5～50μm更為理想，為5～30μm更甚理想。若基材薄膜的厚度為上述上限以下，則可將表覆層薄膜予以薄膜化。若基材薄膜的厚度為上述下限以上，印刷配線板可容易地設計且操作處理亦良好。 就製造表覆層薄膜的方法而言，例如藉由將含有上述黏接劑組成物及溶劑之樹脂清漆塗佈於上述基材薄膜的表面並形成樹脂清漆層之後，再從該樹脂清漆層將溶劑除去，可製造形成有B階段狀態之黏接劑層的表覆層薄膜。 將溶劑除去時的乾燥溫度為40～250℃較為理想，為70～170℃更為理想。 乾燥係藉由使塗佈有黏接劑組成物之疊層體通過實施熱風乾燥、遠紅外線加熱、及高頻感應加熱等的爐中來進行。 另外，視需要亦可為了保存等原因而將脫模性薄膜疊層於黏接劑層的表面上。就脫模性薄膜而言，係使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚矽氧脫模處理紙、聚烯烴樹脂銅版紙、TPX薄膜、氟系樹脂薄膜等公知者。 本發明之表覆層薄膜因為係使用低介電的本發明之黏接劑組成物，所以能實現電子設備的高速傳送，且與電子設備的黏接穩定性亦優異。

(黏合片) 就本發明之疊層體之較佳的一實施態樣而言，可列舉如黏合片。 黏合片係於脫模性薄膜(基材薄膜)的表面形成有上述黏接劑層所成者。又，黏合片亦可為在2片脫模性薄膜之間具備黏接劑層的態樣。在使用黏合片時，係將脫模性薄膜予以剝離而使用。脫模性薄膜可使用相同於上述(表覆層薄膜)項目所記載者。 黏合片包含之基材薄膜的厚度為5～100μm較為理想，為25～75μm更為理想，為38～50μm更甚理想。若基材薄膜的厚度落在上述範圍內，黏合片的製造係容易，操作處理亦佳。 就製造黏合片的方法而言，例如在脫模性薄膜的表面上塗佈含有上述黏接劑組成物及溶劑的樹脂清漆，再與上述表覆層薄膜的情況同樣地進行並予以乾燥的方法。 本發明之黏合片因為使用了低介電的本發明之黏接劑組成物，能實現電子設備的高速傳送且與電子設備的黏接穩定性亦優異。

(覆銅疊層板(CCL)) 就本發明之疊層體之較佳的一實施態樣而言，可列舉如在本發明之疊層體中的黏接劑層上貼合銅箔而成的覆銅疊層板。 覆銅疊層板係使用上述疊層體並貼合了銅箔，例如按基材薄膜、黏接劑層及銅箔的順序而構成。另外，黏接劑層及銅箔亦可形成於基材薄膜的雙面。 本發明使用之黏接劑組成物與包含銅之物品的黏接性亦優異。 本發明之覆銅疊層板因為使用了低介電的本發明之黏接劑組成物，能實現電子設備的高速傳送且黏接穩定性優異。

就製造覆銅疊層板的方法而言，例如使上述疊層體的黏接劑層與銅箔進行面接觸，並以80℃～200℃的條件進行熱壓合，再藉由後硬化將黏接劑層硬化的方法。後硬化的條件，例如可設定為在不活潑氣體的氣體環境下之100℃～200℃、30分鐘～4小時的條件。另外，上述銅箔，並不特別限定，可使用電解銅箔、壓延銅箔等。

(印刷配線板) 就本發明之疊層體之較佳的一實施態樣而言，可列舉如在本發明之疊層體中的黏接劑層上貼合銅配線而成之印刷配線板。 印刷配線板可藉由在上述覆銅疊層板上形成電子電路來獲得。 印刷配線板係使用上述疊層體並貼合了基材薄膜與銅配線，係按基材薄膜、黏接層及銅配線的順序構成。另外，黏接層及銅配線亦可形成於基材薄膜的雙面上。 例如利用熱壓等，在具有配線部分的面上介隔黏接劑層而將表覆層薄膜黏合，藉此製造印刷配線板。 本發明之印刷配線板因為使用了低介電的本發明之黏接劑組成物，能實現電子設備的高速傳送且黏接穩定性優異。 就製造本發明之印刷配線板的方法而言，例如使上述疊層體之黏接劑層與銅配線接觸，並以80℃～200℃的條件進行熱壓合，再藉由後硬化使黏接劑層硬化的方法。後硬化的條件例如可設定為100℃～200℃、30分鐘～4小時的條件。上述銅配線的形狀，並不特別限定，根據所求而適當地選擇形狀等即可。

(屏蔽薄膜) 就本發明之疊層體之較佳的一實施態樣而言，可列舉如屏蔽薄膜。 屏蔽薄膜，係為了切斷會影響電腦、行動電話、分析設備等各種電子設備且成為誤動作之原因的電磁波雜訊，而用於屏蔽各種電子設備的薄膜。亦稱作電磁波屏蔽薄膜。 電磁波屏蔽薄膜係按例如絕緣樹脂層、金屬層、及本發明之黏接層的順序進行疊層而成。 本發明之屏蔽薄膜因為使用低介電的本發明之黏接劑組成物，能實現電子設備的高速傳送且與電子設備的黏接穩定性亦優異。

(附屏蔽薄膜之印刷配線板) 就本發明之疊層體之較佳的一實施態樣而言，可列舉如附屏蔽薄膜之印刷配線板。 附屏蔽薄膜之印刷配線板係在基板的至少單面上設有印刷電路的印刷配線板上貼附了上述電磁波屏蔽薄膜者。 附屏蔽薄膜之印刷配線板例如具有印刷配線板、鄰接於印刷配線板之設有印刷電路側之面上的絕緣薄膜、及上述電磁波屏蔽薄膜。 本發明之附屏蔽薄膜之印刷配線板因為使用了低介電的本發明之黏接劑組成物，能實現電子設備的高速傳送且黏接穩定性優異。 [實施例]

以下列舉實施例對本發明進一步地詳細說明，但本發明之範圍並不限定於這些實施例。另外，下述中，份及%除非另有指明，否則係質量基準。

(含羧基之苯乙烯系彈性體) 使用旭化成(股)公司製之商品名「TuftecM1911」(馬來酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。此共聚物之酸價為2mgKOH/g、苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70、重量平均分子量為69,000。 (含羧基之苯乙烯系彈性體) 使用旭化成(股)公司製之商品名「TuftecM1913」(馬來酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。此共聚物之酸價為10mgKOH/g、苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70、重量平均分子量為67,000。 (含羧基之苯乙烯系彈性體) 使用Kraton公司製之商品名「KratonFG1901」(馬來酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。此共聚物之酸價為19mgKOH/g、苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70、重量平均分子量為81,000。 (不含有羧基之苯乙烯系彈性體) 使用旭化成(股)公司製之商品名「TuftecP1500」(氫化苯乙烯系彈性體)。此共聚物之酸價為0mgKOH/g、苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70、重量平均分子量為67,000。 (未改性之苯乙烯系彈性體) 使用Kraton公司製之商品名「KratonG1651」(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。此共聚物之酸價為0mgKOH/g、苯乙烯/乙烯丁烯比為33/67、重量平均分子量為136,700。 (含胺基之苯乙烯系彈性體) 使用旭化成(股)公司製之商品名「TuftecMP10」(胺改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物)。此共聚物之苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70、重量平均分子量為78,000。此共聚物中含有之全氮量為430ppm(μg/g)。 (環氧改性樹脂) 使用大賽璐(股)公司製之商品名「EpofriendAT501」(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之環氧化物)。此共聚物之苯乙烯/乙烯丁烯比為40/60、重量平均分子量為92,000、環氧當量為1055g/eq.。 (環氧改性樹脂) 使用大賽璐(股)公司製之商品名「EpofriendCT310」(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之環氧化物)。此共聚物之苯乙烯/乙烯丁烯比為40/60、重量平均分子量為93,000、環氧當量為2125g/eq.。 (環氧樹脂) 就環氧樹脂而言，使用係酚醛清漆型環氧樹脂之三菱化學(股)公司製之商品名「YX7700」(軟化點65℃)。環氧當量為270g/eq.。 (環氧樹脂) 就環氧樹脂而言，使用係酚醛清漆型環氧樹脂之DIC(股)公司製之商品名「HP-7200」(環氧樹脂、軟化點56-66℃)。環氧當量為259g/eq.。 (Perbutyl E) 就有機過氧化物而言，使用係日油(股)公司製之過氧化酯之商品名「Perbutyl E」。 (MK-100DS) 使用Katakura & Co-op Agri(股)公司製之係平均粒徑3μm之雲母之商品名「MK-100DS」。 (UHP-S2) 使用昭和電工(股)公司製之係平均粒徑0.7μm之鱗片狀氮化硼之商品名「UHP-S2」。 (OP935) 使用係Clariant Chemicals(股)公司製之阻燃劑之商品名「OP935」。 (溶劑) 使用由甲苯及甲乙酮構成之混合溶劑(質量比＝90：10)。 (基材薄膜) 就基材薄膜而言，使用信越聚合物公司製之「Shin-Etsu Sepla Film PEEK」(聚醚醚酮、厚度50μm)。 (電解銅箔) 就電解銅箔而言，使用三井金屬礦業製之「TQ-M7-VSP」(電解銅箔、厚度12μm、光澤面Rz1.27μm、光澤面Ra0.197μm、光澤面Rsm12.95μm)。光澤面的表面粗糙度係使用雷射顯微鏡來測定粗糙度曲線，並依循JIS B 0601：2013(ISO 4287：1997 Amd.1：2009)從此粗糙度曲線所求得之數值。 (脫模薄膜) 就脫模薄膜而言，使用PANAC公司製之NP75SA(聚矽氧脫模PET薄膜、75μm)。

(氮含量之測定) 實施例使用之上述含胺基之苯乙烯系彈性體中含有之全氮量係由以下方法求得。 ＜測定方法＞ 使用微量氮分析裝置ND-100型(三菱化學(股)公司製)並依循JIS-K2609而求得。

(實施例1) 以表1所示之比例含有表1所示之構成黏接劑層的各成分，將這些成分溶於溶劑中，製作固體成分濃度為20質量%的樹脂清漆。 於基材薄膜的表面進行電暈處理。 將該樹脂清漆塗佈於基材薄膜的表面，以110℃的烘箱使其乾燥4分鐘，並將甲苯揮發藉此形成黏接劑層，獲得附黏接劑之基材薄膜。將黏接劑疊層體以黏接劑層和電解銅箔之光澤面接觸的方式和電解銅箔重疊，以120℃的條件進行熱壓合，獲得硬化前之黏接劑疊層體。藉由將硬化前之黏接劑疊層體進行後硬化而將黏接劑層硬化，獲得硬化後之黏接劑疊層體。 測定實施例1之硬化後之黏接劑疊層體的電解銅箔與基材薄膜的密接力(N/cm)。

[密接力(N/cm)] 就密接力而言，係將硬化後之黏接劑疊層體裁切成寬25mm之試驗體，並依循JIS Z0237：2009(黏著膠帶、黏著片材試驗方法)，測定以剝離速度0.3m/分、剝離角180°的條件從固定於支持體之附黏接劑之基材薄膜將電解銅箔剝離時的剝離強度，藉此測定密接力。

就實施例1之硬化後之黏接劑疊層體中的黏接劑層而言，亦測定於頻率28GHz時的相對介電常數、及介電正切。

[相對介電常數及介電正切] 黏接劑層之相對介電常數及介電正切係使用Network AnalyzersMS46122B(Anritsu公司製)及開放型共振器法布立-培若DPS-03(KEYCOM公司製)，以開放型共振器法在溫度23℃、頻率28GHz的條件下進行測定。測定試樣，係將樹脂清漆輥塗佈於脫模薄膜上，然後將此附塗膜之薄膜靜置於烘箱內，以110℃使其乾燥4分鐘而形成B階段狀態的黏接劑層(厚度50μm)。然後，將此黏接劑層以黏接面之間彼此接觸的方式於120℃進行熱壓合而形成硬化前之黏接劑薄膜(厚度100μm)。將此硬化前之黏接劑薄膜(厚度100μm)靜置於烘箱內，以150℃進行60分鐘之加熱硬化處理，製作硬化後之黏接劑薄膜(100mm×100mm)。將脫模薄膜從硬化後之黏接劑薄膜剝離並測定黏接劑層之相對介電常數及介電正切。

藉由焊料耐熱試驗來評價實施例1之疊層體中之黏接劑層的耐熱性。

[焊料耐熱試驗] 焊料耐熱試驗，係使基材薄膜面朝上，使硬化後之黏接劑疊層體漂浮於288℃之焊料浴中10秒×3次，確認是否有黏接劑層之鼓起、剝離等的外觀異常。 根據以下之評價基準，評價疊層體的耐熱性。 ◎        無異常(亦無溶解)。 ○        最後為無異常，但在試驗中觀察到黏接劑層的軟化。 △        無剝離，但觀察到黏接劑層的軟化並出現「污痕模樣」。 ×          發生剝離。

將各測定結果顯示於表3。

(實施例2～實施例15) 在實施例1中，將構成黏接劑層之成分的種類及配比量按表1中所示之方式進行變更，除此以外，與實施例1同樣地進行，製作實施例2～實施例15的疊層體。 針對製作出之疊層體，進行與實施例1同樣的評價。 將結果顯示於表3中。

(比較例1～比較例11) 將實施例1中之構成黏接劑層之成分的種類及配比量按表2中所示之方式進行變更，除此以外，與實施例1同樣地進行，製作比較例1～比較例11的疊層體。 針對製作出之疊層體，進行與實施例1同樣的評價。 將結果顯示於表4。

[表1]

	黏接層配比(質量份)
M1911	M1913	FG1901	P1500	G1651	MP10	AT501	CT310	YX7700	HP-7200	Perbutyl E	MK-100DS	UHP-S2	OP935
實施例1	47.5			47.5				5
實施例2	47.5			47.5				5			2
實施例3	47.5			47.5				5				73(20體積份)
實施例4	47.5			47.5				5					62(20體積份)
實施例5	47.5			47.5				5						37(20體積份)
實施例6	75.0							25
實施例7			23.7		71.3			5
實施例8			47.5		47.5			5
實施例9			45.0		45.0			10
實施例10						95.0	5
實施例11						90.0	10
實施例12						95.0		5
實施例13						90.0		10
實施例14						75.0		25
實施例15						50.0		50

[表2]

	黏接層配比(質量份)
M1911	M1913	FG1901	P1500	G1651	MP10	AT501	CT310	YX7700	HP-7200	Perbutyl E	MK-100DS	UHP-S2	OP935
比較例1	47.5			47.5					5
比較例2	45.0			45.0					10
比較例3	45.0			45.0					10		3
比較例4	95.0								5
比較例5				100
比較例6	50.0			50.0
比較例7		94								6
比較例8		91								9
比較例9						95.0			5
比較例10						90.0			10
比較例11						100.0

[表3]

	密接力(N/cm)	介電特性(28GHz)	耐熱性
相對介電常數	介電正切	288℃之焊料浴
實施例1	9.6	2.37	0.0011	○
實施例2	9.6	2.52	0.0018	◎
實施例3	8.1	2.95	0.0013	◎
實施例4	9.5	2.89	0.0011	◎
實施例5	7.7	2.46	0.0015	◎
實施例6	8.6	2.35	0.0023	○
實施例7	11.6	2.40	0.0006	○
實施例8	11.4	2.41	0.0010	○
實施例9	10.9	2.39	0.0010	○
實施例10	8.6	2.41	0.0013	○
實施例11	7.8	2.40	0.0020	○
實施例12	9.5	2.31	0.0010	○
實施例13	9.3	2.36	0.0015	○
實施例14	8.5	2.37	0.0025	○
實施例15	6.8	2.26	0.0039	○

[表4]

	密接力(N/cm)	介電特性(28GHz)	耐熱性
相對介電常數	介電正切	288℃之焊料浴
比較例1	8.0	2.46	0.0045	○
比較例2	8.0	2.43	0.0070	○
比較例3	9.0	2.45	0.0075	◎
比較例4	9.5	2.45	0.0047	○
比較例5	3.6	2.45	0.0009	△
比較例6	6.9	2.46	0.0010	△
比較例7	8.8	2.36	0.0042	○
比較例8	8.5	2.48	0.0063	○
比較例9	8.8	2.33	0.0042	○
比較例10	8.9	2.44	0.0073	○
比較例11	7.5	2.35	0.0011	△

如實施例所示，由本發明之黏接劑組成物構成的黏接劑層，係表現能對應5G的良好的電特性(介電特性)，且密接性、耐熱性、耐溶劑性亦優異。 [產業上利用性]

具有由本發明之黏接劑組成物構成之黏接劑層的疊層體，能理想地使用於智慧型手機、行動電話、光學模組、數位相機、遊戲機、筆記型電腦、醫療器具等電子設備用之FPC關聯製品的製造。

Claims (15)

1. 一種黏接劑組成物，含有苯乙烯系彈性體及具有下列式(1)表示之結構的環氧改性樹脂；

   

   R¹ 、R² 、R³ 、及R⁴ 各自獨立地表示氫、或有機基； 惟R¹ 及R² 中之至少一者為有機基，且R³ 及R⁴ 中之至少一者為有機基。
2. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該苯乙烯系彈性體係含有羧基之苯乙烯系彈性體。
3. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該苯乙烯系彈性體係含有胺基之苯乙烯系彈性體。
4. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該環氧改性樹脂的含量相對於該黏接劑組成物100質量份係1～50質量份。
5. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該環氧改性樹脂的環氧當量係200g/eq.以上且20,000g/eq.以下。
6. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該環氧改性樹脂具有下列式(2)表示之結構；

   

   R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示氫、或碳數10以下的烷基； 當該環氧改性樹脂中存在多個該式(2)表示之結構時，各個式(2)中之R⁵ 可各自相同亦可相異，且各個式(2)中之R⁶ 可各自相同亦可相異； ＊表示鍵結基。
7. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該環氧改性樹脂包含芳香環以外的不飽和鍵。
8. 如請求項7之黏接劑組成物，其中，該環氧改性樹脂具有下列式(3)表示之結構；

   

   R⁷ 及R⁸ 各自獨立地表示氫、或碳數10以下的烷基； 當該環氧改性樹脂中存在多個該式(3)表示之結構時，各個式(3)中之R⁷ 可各自相同亦可相異，且各個式(3)中之R⁸ 可各自相同亦可相異； ＊表示鍵結基。
9. 如請求項6之黏接劑組成物，其中，該式(2)中之R⁵ 及R⁶ 皆為氫。
10. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該環氧改性樹脂為苯乙烯系彈性體。
11. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該環氧改性樹脂的重量平均分子量(Mw)為30,000以上且200,000以下。
12. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該黏接劑組成物含有自由基聚合起始劑。
13. 一種黏接劑層，對於使如請求項1至12中任一項之黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層，以頻率28GHz進行測定而得之該黏接劑層的相對介電常數為3以下，且介電正切為0.004以下。
14. 一種疊層體，具有： 基材薄膜，及 由如請求項1至12中任一項之黏接劑組成物構成之黏接劑層、或如請求項13之黏接劑層。
15. 如請求項14之疊層體，其中，該基材薄膜含有聚醚醚酮(PEEK)樹脂。