TW202214808A - 黏接劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏接劑組成物，藉由控制機械特性，能防止熱壓接時之樹脂流動，能形成顯示良好的電特性且密合性良好的黏接劑層。係至少含有含苯乙烯系彈性體之樹脂組成物及無機填料之黏接劑組成物，前述無機填料之含量相對於前述樹脂組成物100質量份為1~180質量份，前述無機填料具有板狀或鱗片狀之形狀，且使前述黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層之在頻率28GHz之相對介電常數為3.5以下，前述黏接劑層之在頻率28GHz之介電正切為0.005以下。

Description

黏接劑組成物
本發明係關於黏接劑組成物。詳言之，係關於在電子零件等的黏接用途能使用的黏接劑組成物。
伴隨電子設備的小型化、輕量化等，電子零件等的黏接用途變得多様化，附黏接劑層之疊層體之需求增大。 又，係屬於電子零件之一種的可撓性印刷配線板(以下亦稱為FPC)，需以高速處理大量數據，因應高頻率之作法已有進展。 由於5G之實用化，預測通訊速度提升、高頻率化，尋求優良的低傳送損失之實現、大容量通訊之穩定。伴隨於此，現在，已正在進行FPC中的低介電素材之開發、構成黏接劑層之黏接劑之開發。
為了同時具有良好的電特性又回應有高黏接性，有人提出一種疊層體，係使用含有含羧基之苯乙烯系彈性體(A)及環氧樹脂(B)之黏接劑組成物，由係該黏接劑組成物構成之黏接劑層及基材薄膜構成(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/017473號
(發明欲解決之課題)
印刷配線板之製造步驟有熱壓接的步驟，但若黏接劑之機械特性差，會有無法以預設之厚度、大小黏接的情形。 例如，會發生因為黏接劑柔軟而在熱壓接時出現樹脂流動，或因為熱膨脹率(CTE)大而在熱壓接時變形等問題。 為了防止樹脂流動而添加無機填料時，會發生黏接劑層之電特性惡化、或黏接劑層之密合力降低等問題。 因此，希望能提供一種附黏接劑層之疊層體，係藉由控制機械特性而能夠防止熱壓接時之樹脂流動，呈現良好的電特性且黏接劑層與基材薄膜間之密合性良好。
本發明之目的在於提供一種黏接劑組成物，其藉由控制機械特性，能夠防止熱壓接時之樹脂流動，能形成呈現良好的電特性且密合性良好的黏接劑層。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了解決上述課題，努力研究，結果發現藉由於苯乙烯系彈性體添加特定的無機填料，能夠解決上述課題，乃完成本發明。
本發明包括下列態樣。 (1)一種黏接劑組成物，至少含有含苯乙烯系彈性體之樹脂組成物及無機填料，該無機填料之含量相對於前述樹脂組成物100質量份為1~180質量份，該無機填料具有板狀或鱗片狀之形狀且使該黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層之於頻率28GHz之相對介電常數為3.5以下，該黏接劑層之於頻率28GHz之介電正切為0.005以下。 (2)如(1)之黏接劑組成物，其中，該無機填料之縱橫比為5~500以下。 (3)如(1)或(2)之黏接劑組成物，其中，該無機填料之平均粒徑為3.0μm以下。 (4)如(1)~(3)中任一項之黏接劑組成物，其中，該無機填料含有矽系無機填料、及氮化硼中之至少任意者。 (5)如(1)~(4)中任一項之黏接劑組成物，其中，該矽系無機填料含有雲母、及滑石中之至少任意者。 (6)如(1)~(5)中任一項之黏接劑組成物，其中，該苯乙烯系彈性體為含羧基之苯乙烯系彈性體。 (7)如(1)~(5)中任一項之黏接劑組成物，其中，該苯乙烯系彈性體係含胺基之苯乙烯系彈性體。 (8)如(1)~(7)中任一項之黏接劑組成物，其中，該樹脂組成物含有環氧樹脂。 (9)如(8)之黏接劑組成物，其中，該環氧樹脂之含量相對於該樹脂組成物100質量份為1~25質量份。 (10)如(1)~(9)中任一項之黏接劑組成物，其中，該黏接劑組成物之硬化前黏接劑層之於150℃之貯藏彈性模數為1.0E+5Pa以上。 (11)如(1)~(10)中任一項之黏接劑組成物，其中，使該黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層之熱膨脹率(CTE)為500ppm/K以下。 (12)一種疊層體，具有：基材薄膜，及由如(1)~(10)中任一項之黏接劑組成物構成之黏接劑層。 (13)如(12)之疊層體，其中，該基材薄膜含有聚醚醚酮(PEEK)樹脂。 (14)一種附黏接劑層之表覆層薄膜，含有如(12)或(13)之疊層體。 (15)一種覆銅疊層板，含有如(12)或(13)之疊層體。 (16)一種印刷配線板，含有如(12)或(13)之疊層體。 (17)一種遮蔽薄膜，含有如(12)或(13)之疊層體。 (18)一種附遮蔽薄膜之印刷配線板，含有如(12)或(13)之疊層體。 (發明之效果)
依照本發明，能提供一種黏接劑組成物，係藉由控制機械特性，而能夠防止熱壓接時之樹脂流動，能形成呈現良好的電特性且密合性良好的黏接劑層。
以下針對本發明之黏接劑組成物、含有由該黏接劑組成物構成之黏接劑層之疊層體、及含有該疊層體之電子零件相關的構成構件詳細說明，但以下記載之構成要件之說明係作為本發明之一實施態樣之一例，並非限於該等內容。
(黏接劑組成物) 本發明之黏接劑組成物至少含有：含有苯乙烯系彈性體之樹脂組成物、及無機填料。 本發明之黏接劑組成物含有之無機填料具有板狀或鱗片狀之形狀。 本發明之黏接劑組成物含有之無機填料之含量，相對於樹脂組成物100質量份為1~180質量份。 使本發明之黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層之於頻率28GHz之相對介電常數為3.5以下，該黏接劑層之於頻率28GHz之介電正切為0.005以下。 黏接劑組成物中除了樹脂組成物及無機填料以外，視需要亦可含有其他成分。
＜樹脂組成物＞ 本發明之樹脂組成物至少含有苯乙烯系彈性體。該苯乙烯系彈性體之中，含有含羧基之苯乙烯系彈性體、含胺基之苯乙烯系彈性體較佳。 樹脂組成物可含有環氧樹脂。 樹脂組成物視需要亦可含有苯乙烯系彈性體及環氧樹脂以外之其他樹脂成分。
＜＜苯乙烯系彈性體＞＞ 苯乙烯系彈性體不含高極性之鍵結基，故電特性優良，且係可藉由因苯乙烯之結構間之交互作用而具有凝聚力之方面及分子量之調整容易之方面而調整可撓性及密合力之樹脂。又，可藉由改性而提升無機填料之分散性、密合力。 苯乙烯系彈性體，係指以共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之嵌段及無規結構為主體之共聚物、及其氫化物。 芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯等。又，共軛二烯化合物，例如：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 苯乙烯系彈性體之具體例可列舉苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
該等苯乙烯系彈性體可僅使用1種，亦可併用2種以上。上述共聚物之中，考量黏接性及電特性之觀點，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物為較佳。又，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中之苯乙烯/乙烯丁烯之質量比、及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中之苯乙烯/乙烯丙烯之質量比，為10/90~50/50較佳，20/80~40/60更佳。該質量比若為此範圍內，能成為具有優良的黏接特性的黏接劑組成物。
苯乙烯系彈性體之含量，相對於樹脂組成物之固體成分100質量份為10.0質量份~99.0質量份較佳。
＜＜＜含羧基之苯乙烯系彈性體＞＞＞ 含羧基之苯乙烯系彈性體，密合性高而能對於硬化物賦予柔軟性，作為提供良好的電特性的成分為有效。 黏接劑組成物中藉由含有含羧基之苯乙烯系彈性體，則電特性良好，即使是低極性之基材薄膜、金屬箔等被黏體，柔軟的黏接劑組成物也能充分隨附被黏體之表面，藉此，高極性之羧基能展現密合性，故黏接劑層之密合性提高。又，含羧基之苯乙烯系彈性體有反應性，故藉由環氧硬化，黏接劑層之耐熱性、耐藥品性亦提升。 又，藉由含有羧基，分散液中之無機填料之分散性提高。 含羧基之苯乙烯系彈性體，係指將以共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之嵌段及無規結構為主體之共聚物、及其氫化物利用不飽和羧酸予以改性而得者。 芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物之種類、苯乙烯系彈性體之具體例，如同上述＜＜苯乙烯系彈性體＞＞之欄所述。
含羧基之苯乙烯系彈性體之改性，例如可藉由於苯乙烯系彈性體聚合時使不飽和羧酸共聚合以進行。又，也可藉由將苯乙烯系彈性體與不飽和羧酸於有機過氧化物存在下進行加熱、混練以進行。 不飽和羧酸可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐等。 利用不飽和羧酸所為之改性量為0.1~10質量%較佳。 含羧基之苯乙烯系彈性體之酸價宜為0.1~30mgKOH/g較佳，0.5~25mgKOH/g更佳，0.5~5mgKOH/g又更佳。此酸價若為0.1mgKOH/g以上，則無機填料之分散性變得良好。酸價若為0.5mgKOH/g以上，則黏接劑組成物之硬化充分，可獲得良好的黏接性、及耐熱性。另一方面，前述酸價若為30mgKOH/g以下，則黏接劑組成物之凝聚力受抑制，故黏著性優異，電特性亦優良。酸價若為5mgKOH/g以下，則和PEEK基材之密合力提高。
又，含羧基之苯乙烯系彈性體之重量平均分子量為1~50萬較佳，3~30萬更佳，5~20萬更理想。重量平均分子量若為上述下限以上，則能展現優良的黏接性，溶於溶劑並塗佈時之塗佈性亦變得良好。重量平均分子量若為上述上限以下，則和環氧樹脂之互容性變得良好。 重量平均分子量若為上述範圍內，則能控制機械特性為適度的範圍，能兼顧樹脂流動之防止及無機填料在分散液中之分散性。 重量平均分子量係將利用凝膠滲透層析(以下亦稱為「GPC」)測得之分子量進行了聚苯乙烯換算之值。
含羧基之苯乙烯系彈性體之含量，相對於樹脂組成物之固體成分100質量份為10.0~99.0質量份較佳。含量若為上述範圍內，能成為具有優良的黏接特性之黏接劑組成物。 相對於樹脂組成物之固體成分100質量份，為20~49質量份又更佳。含量若為上述範圍內，能控制機械特性在適度的範圍，能兼顧樹脂流動之防止及無機填料在分散液中之分散性。
＜＜＜含胺基之苯乙烯系彈性體＞＞＞ 黏接劑組成物中藉由含有含胺基之苯乙烯系彈性體，反應性提高，黏接劑層之密合性提高。又，含胺基之苯乙烯系彈性體具有反應性，故藉由環氧硬化，黏接劑層之耐熱性、耐藥品性亦會提升。 因含有胺基，和金屬之密合性提高。 又，因含有胺基，和環氧樹脂之反應性高，能於樹脂流出前便硬化，能有效地防止樹脂流動。 含胺基之苯乙烯系彈性體，係指將以共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之嵌段及無規結構為主體之共聚物、及其氫化物予以胺改性而得者。 芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物之種類、苯乙烯系彈性體之具體例，如同上述＜＜苯乙烯系彈性體＞＞之欄所述。
將苯乙烯系彈性體予以胺改性之方法不特別限定，可採用公知之方法，例如：使用具有胺基之聚合起始劑將(氫化)嵌段共聚物予以聚合以進行胺改性之方法；藉由使用具有胺基之不飽和單體作為共聚合之原料以將(氫化)共聚物進行胺改性之方法；使含羧基之苯乙烯系彈性體和具有2個以上胺基之胺改性劑反應並形成醯胺結構、或醯亞胺結構以進行胺改性之方法等。
又，含胺基之苯乙烯系彈性體之重量平均分子量為1~50萬較佳，3~30萬更佳，5~20萬更理想。重量平均分子量若為上述下限以上，則能展現優良的黏接性，溶於溶劑並塗佈時之塗佈性也會變好。重量平均分子量若為上述上限以下，則和環氧樹脂之互容性變得良好。 重量平均分子量若為上述範圍內，則能控制機械特性為適度的範圍，可兼顧樹脂流動之防止及無機填料在分散液中之分散性。
含胺基之苯乙烯系彈性體之含量，相對於樹脂組成物之固體成分100質量份為10.0~99.0質量份較佳。相對於樹脂組成物之固體成分100質量份為20~49質量份又更佳。含量若為10.0~99.0質量份，則能成為具有優良的黏接特性之黏接劑組成物。含量若為20~49質量份，則能控制機械特性為適度的範圍，可兼顧樹脂流動之防止及無機填料在分散液中之分散性。
藉由將無改性苯乙烯系彈性體與改性苯乙烯系彈性體混合，能夠維持黏接性並且調整硬度、控制MFR。
＜＜環氧樹脂＞＞ 環氧樹脂，係和上述含羧基之苯乙烯系彈性體中之羧基、上述含胺基之苯乙烯系彈性體中之胺基反應，並展現對於被黏體之高程度之黏接性、黏接劑硬化物之耐熱性之成分。
環氧樹脂，例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或將此等予以氫化而得者；鄰苯二甲酸二環氧丙酯、間苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯、對羥基苯甲酸環氧丙酯、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、琥珀酸二環氧丙酯、己二酸二環氧丙酯、癸二酸二環氧丙酯、偏苯三甲酸三環氧丙酯等環氧丙酯系環氧樹脂；乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚、四苯基環氧丙醚乙烷、三苯基環氧丙醚乙烷、山梨醇之聚環氧丙醚、聚甘油之聚環氧丙醚等環氧丙醚系環氧樹脂；三環氧丙基異氰尿酸酯、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷等環氧丙胺系環氧樹脂；環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等線狀脂肪族環氧樹脂等，但不限於此等。又，可使用含有二甲苯結構之酚醛清漆環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂。
又，環氧樹脂，例如可使用溴化雙酚A型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、含氟之環氧樹脂、含二環戊二烯骨架之環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。該等環氧樹脂可僅使用1種，也可併用2種以上。 上述環氧樹脂之中，考量能獲得電特性優異之黏接劑組成物且和苯乙烯系彈性體之互容性良好之觀點，宜為不具羥基之環氧樹脂較佳。尤其，酚醛清漆環氧樹脂、如下列結構之環氧樹脂，因係適度地具有柔軟骨架之環氧樹脂，硬化物不易發生脆性破壞，黏接劑組成物之硬化物對於長期使用之性能之安定性好，官能基數亦高，故耐熱性亦提升，較為理想。為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之環氧化合物更佳。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之環氧化合物，由於環氧結構之反應中，除芳香環以外有如烯烴骨架、乙烯基的不飽和鍵參與，能夠促進反應速度及提高交聯密度，結果，即使是少摻合量仍能夠提升耐熱性、耐藥品性。又，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之環氧化合物，藉由分子量大並含有環氧基，會如同分散劑般作用，能夠使無機填料之分散性更好。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之環氧化合物亦可使用市售之環氧化合物，例如：CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2000(大賽璐公司製)、EPOLEAD GT401、EPOLEAD PB3600、EPOLEAD PB4700(大賽璐公司製)、EPOFRIEND AT501、EPOFRIEND CT310(大賽璐公司製)。
[化1]
Figure 02_image001
R為含有亞甲基-芳基-亞甲基之結構、或含有碳數6以上之脂肪族烴結構之結構，芳基可列舉苯、二甲苯、萘、聯苯等，脂肪族烴可列舉己烷、二甲基環己烷、二環戊二烯等。 酚醛清漆型之環氧樹脂之具體例，例如：三菱化學(股)公司製之「YX7700」(含二甲苯結構之酚醛清漆型環氧樹脂)、日本化藥(股)公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、日鐵化學＆材料(股)公司公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、DIC(股)公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、DIC(股)公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)等。
又，具有胺基之環氧樹脂，因胺基之觸媒作用能使硬化時間縮短、或降低硬化溫度，故作業性能提升。又，因含有胺基，和金屬層之密合性提高。 尤其，環氧樹脂若為環氧丙胺型環氧樹脂，則更理想。環氧丙胺型環氧樹脂為多官能，故能以少量而硬化，分子骨架因含有胺，故和含胺基之苯乙烯系彈性體之互容性良好，且有反應促進效果。又，因含有胺基，故和金屬層之密合性能提升。 環氧丙胺型之環氧樹脂之具體例，例如：就四環氧丙基二胺基二苯基甲烷而言可列舉三菱化學(股)公司製之「jER604」、住友化學(股)公司製之「SUMIEPOXY ELM434」、Huntsman Advanced Materials(股)公司製之「ARALDITE MY720」、「ARALDITE MY721」、「ARALDITE MY9512」、「ARALDITE MY9612」、「ARALDITE MY9634」、「ARALDITE MY9663」、三菱瓦斯化學(股)公司製「TETRAD-X」、「TETRAD-C」等。
本發明使用之環氧樹脂宜為一分子中具有2個以上之環氧基者較佳。原因在於，能於和含羧基之苯乙烯系彈性體之反應形成交聯結構，展現高耐熱性。又，使用環氧基為2個以上之環氧樹脂時，和含羧基之苯乙烯系彈性體之交聯度足夠，可獲得充分的耐熱性。
上述環氧樹脂之含量相對於樹脂組成物100質量份為1~25質量份較佳。上述環氧樹脂之含量若為上述下限值以上，則黏接劑組成物會充分硬化，能夠擔保良好的耐熱性、耐藥品性。另一方面，環氧樹脂之含量若多，則密合性降低，故若為上述上限值以下，能夠擔保良好的密合性。
上述環氧樹脂之軟化點或熔點為90℃以下較佳。環氧樹脂之軟化點或熔點若為90℃以下，則黏接劑組成物之玻璃轉移點下降，硬化前之黏接劑組成物在高溫域之彈性模數下降，硬化後之黏接劑組成物在常溫域(室溫)之彈性模數能提高。又，環氧樹脂若在反應溫度溶解，因反應快，故較理想。
＜＜其他樹脂成分＞＞ 樹脂組成物中，除了上述苯乙烯系彈性體、及適當含有之環氧樹脂，尚可在對於黏接劑組成物之功能不造成影響的程度內含有苯乙烯系彈性體以外之其他熱塑性樹脂。
上述其他熱塑性樹脂，例如：苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂及聚乙烯基系樹脂等。該等熱塑性樹脂可以單獨使用，也可將2種以上併用。
＜無機填料＞ 無機填料具有板狀或鱗片狀之形狀。 本發明之黏接劑組成物含有之無機填料之含量，相對於樹脂組成物100質量份為1~180質量份。 無機填料之含量相對於樹脂組成物100質量份若為30~175質量份則更理想。 無機填料之含量若為上述範圍內，則能控制機械特性為適度的範圍，能兼顧樹脂流動之防止及良好的密合性。
本發明之無機填料若具有板狀或鱗片狀之形狀則就種類而言無特殊限制，可因應目的而適當選擇，例如：考量耐熱性、介電特性之觀點，為矽系無機填料及氮化硼較佳。又，矽系無機填料之中，考量縱橫比之觀點，為天然雲母、合成雲母、天然滑石更佳，其中，考量吸水率之觀點，合成雲母又更佳。 它們可單獨使用，也可將2種以上組合使用。 本發明中，係使黏接劑組成物中含有特定之形狀之特定量之無機填料，由該黏接劑組成物形成黏接劑層。獲得之黏接劑層能防止熱壓接時之樹脂流動，成為呈現良好的電特性且密合性良好的黏接劑層。
本發明之無機填料之平均粒徑為3.0μm以下較佳。無機填料之平均粒徑可以利用例如雷射散射法來算出。又，針對無機填料之縱橫比，考量熱膨脹率(CTE)、薄膜強度之觀點，為5以上500以下較佳。
[縱橫比之測定] 針對無機填料之縱橫比，例如可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察，從測定值之平均求得。例如，針對薄膜(層)中存在之無機填料之縱橫比，可將薄膜以環氧樹脂包埋後，使用離子研磨裝置進行薄膜剖面之離子研磨，製得剖面觀察用試樣，並使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)來觀察獲得之試樣之剖面，從無機填料之面方向之長度與厚度之測定值之平均求出。
薄膜中之無機填料之含量為1~50體積%較佳。薄膜中之無機填料之含量為2~30體積%則更理想。 無機填料之含量若為上述下限以上，能夠防止黏接劑層之樹脂流動。無機填料之含量若為50體積%以下，則無機填料之分散性、耐熱性會更好。無機填料之含量若為30體積%以下，能確保良好的密合性。
＜其他成分＞ 黏接劑組成物中，除了上述苯乙烯系彈性體、及無機填料以外，在對於黏接劑組成物之功能不造成影響之程度內可以含有例如：賦黏劑、阻燃劑、硬化劑、硬化促進劑、偶聯劑、抗熱老化劑、塗平劑、消泡劑、顏料、及溶劑等作為其他成分。
上述賦黏劑，例如：香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂、萜烯-酚醛樹脂、松香樹脂、對第三丁基苯酚-乙炔樹脂、苯酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、石油系烴樹脂、氫化烴樹脂、松節油系樹脂等。該等賦黏劑可單獨使用，也可將2種以上併用。
上述阻燃劑可含有有機系阻燃劑及無機系阻燃劑中之任意者。有機系阻燃劑，例如：磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨、聚磷酸醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯、參(二乙基次膦酸)鋁、參(甲基乙基次膦酸)鋁、參(二苯基次膦酸)鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅、雙(甲基乙基次膦酸)鋅、雙(二苯基次膦酸)鋅、雙(二乙基次膦酸)氧鈦、肆(二乙基次膦酸)鈦、雙(甲基乙基次膦酸)氧鈦、肆(甲基乙基次膦酸)鈦、雙(二苯基次膦酸)氧鈦、肆(二苯基次膦酸)鈦等磷系阻燃劑；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰尿酸鹽等三𠯤系化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等氮系阻燃劑；聚矽氧化合物、矽烷化合物等矽系阻燃劑等。又，無機系阻燃劑可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鎳等金屬氧化物；碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鋇、硼酸鋅、水合玻璃等。該等阻燃劑可將2種以上併用。
上述硬化劑可列舉胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等，但不限定於此等。胺系硬化劑，例如：甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂等三聚氰胺樹脂、二氰二胺、4,4’-二苯基二胺基碸等。又，酸酐可列舉芳香族系酸酐、及脂肪族系酸酐。該等硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。 硬化劑之含量相對於黏接劑組成物100質量份為0.5~100質量份較佳，5~70質量份更佳。
上述硬化促進劑，係為了促進含羧基之苯乙烯系彈性體與環氧樹脂之反應而使用，可使用三級胺系硬化促進劑、三級胺鹽系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑等。 藉由添加上述硬化促進劑，能使反應快速進行，能在樹脂流出前便硬化，可有效防止樹脂流動。
三級胺系硬化促進劑可列舉苄基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌𠯤、三乙二胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯等。
三級胺鹽系硬化促進劑可列舉1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯之甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯酚鹽或苯酚酚醛清漆樹脂鹽、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯之甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯酚鹽或苯酚酚醛清漆樹脂鹽等。
咪唑系硬化促進劑可列舉2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三𠯤異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。該等硬化促進劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
黏接劑組成物含有硬化促進劑時，硬化促進劑之含量相對於黏接劑組成物100質量份為0.05~10質量份較佳，0.1~5質量份更佳。硬化促進劑之含量若為上述範圍內，則苯乙烯系彈性體與環氧樹脂之反應、環氧樹脂彼此之反應容易進行，容易確保黏接性及耐熱性。
又，上述偶聯劑可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽丙基)四硫化物、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等矽烷系偶聯劑；鈦酸鹽系偶聯劑；鋁酸鹽系偶聯劑；鋯系偶聯劑等。它們可以單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
上述熱老化防止劑可列舉2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基酚)]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]等酚系氧化防止劑；二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-二硫丙酸酯等硫系氧化防止劑；亞磷酸參壬基苯酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯等磷系氧化防止劑等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
＜由黏接劑組成物構成之黏接劑層之特性＞ 由本發明之黏接劑組成物構成之黏接劑層，係藉由將黏接劑組成物成膜並硬化以形成。 硬化方法無特殊限定，可因應目的而適當選擇，例如：熱硬化等。 黏接劑層之厚度無特殊限制，可因應目的而適當選擇，例如考量薄膜化之觀點，3~100μm較佳，為了能確保密合力，5~70μm更佳，為了更精確地控制樹脂流動，10~50μm更理想。
使本發明之黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層之在頻率28GHz之相對介電常數(εr)為3.5以下，該黏接劑層之在頻率28GHz之介電正切(tanδ)為0.005以下。進而，相對介電常數為3.2以下且介電正切為0.002以下更理想。 若相對介電常數為3.5以下且介電正切為0.005以下，則即便是電特性之要求嚴格的FPC相關製品亦能適用。若相對介電常數為3.2以下且介電正切為0.002以下，則即使在高頻傳送時也能更減少衰減。
[相對介電常數及介電正切] 黏接劑層之相對介電常數及介電正切，可使用網路分析儀MS46122B(Anritsu公司製)及開放型共振器Fabry-PerotDPS-03(KEYCOM公司製)，以開放型共振器法，按溫度23℃、頻率28GHz之條件測定。
針對本發明之黏接劑組成物硬化後之黏接劑層之在25℃之貯藏彈性模數，考量疊層體時之密合力之觀點，為1.0E+8Pa以上較佳。又，該黏接劑組成物之硬化後黏接劑層之在25℃之貯藏彈性模數為1.0E+9Pa以下較佳。貯藏彈性模數若為上述範圍內，則能維持疊層體時之密合力。 針對本發明之黏接劑組成物之硬化前黏接劑層之在150℃之貯藏彈性模數，考量密合力之觀點，為1.0E+5Pa以上1.0E+8Pa以下較佳。又，考量對於被黏體表面之隨附性之觀點，1.0E+5Pa以上1.0E+7Pa以下更佳，考量樹脂流動之觀點，1.0E+6Pa以上1.0E+7Pa以下又更佳。 貯藏彈性模數若為上述範圍內，則能於熱壓接時控制機械特性，能兼顧樹脂流動與密合力，故為理想。
[貯藏彈性模數(Pa)] 黏接劑層之貯藏彈性模數，例如可藉由針對由黏接劑層構成之試樣，製作厚度100μm之黏接劑薄膜，並使用黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製RSA-G2，於測定頻率1Hz、升溫速度5℃/min之條件下，依JIS K7244進行測定以求出。
使本發明之黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層之熱膨脹率(CTE)，宜為500ppm/K以下較佳。熱膨脹率若為上述值以下，則熱壓接時之變形少，故較理想。 熱膨脹率之測定，例如依使用熱機械分析裝置[Hitachi HitechScience公司製製品名：SII//SS7100]之拉伸模式，以負荷：50mN、升溫速度：5℃/min.之比例，從25℃以升溫速度：5℃/min之比例升溫到250℃，測定尺寸之溫度變化，並從25℃至125℃之範圍之斜率，求出線膨脹係數以進行。
＜黏接劑層之製造方法＞ 可藉由將上述黏接劑組成物予以成膜以製造黏接劑層。上述黏接劑組成物可藉由將至少含有苯乙烯系彈性體之樹脂組成物、無機填料、及視需要之其他樹脂成分、其他成分予以混合以製造。混合方法不特別限定，只要黏接劑組成物成為均勻即可。黏接劑組成物宜以溶液或分散液之狀態使用，故通常也使用溶劑。 溶劑，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙酮醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊酮、環己酮、異佛爾酮等酮類；甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯等芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴類等。該等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 黏接劑組成物若為含有溶劑之溶液或分散液(樹脂清漆)，則對於基材薄膜之塗佈及黏接劑層之形成能夠順利進行，容易獲得期待厚度的黏接劑層。 黏接劑組成物含有溶劑時，考量包括黏接劑層之形成之作業性等觀點，固體成分濃度較佳為3~80質量%，更佳為10~50質量%之範圍。固體成分濃度若為80質量%以下，溶液之黏度適當，容易均勻地塗佈。 針對黏接劑層之製造方法之更具體的實施態樣，可藉由將含有上述黏接劑組成物及溶劑之樹脂清漆塗佈在基材薄膜之表面，形成樹脂清漆層後，將溶劑從該樹脂清漆層除去，以形成B階段狀之黏接劑層。在此，黏接劑層為B階段狀，係指黏接劑組成物為未硬化狀態或一部分開始硬化之半硬化狀態，利用加熱等則黏接劑組成物之硬化會進一步進行之狀態。 在此，樹脂清漆塗佈在基材薄膜上之方法無特殊限制、可因應目的適當選擇，例如：噴塗法、旋塗法、浸塗法、輥塗法、刀塗法、刮刀輥法、刮刀葉片法、簾塗法、狹縫塗佈法、網版印刷法、噴墨法、點膠法等。 可對於上述B階段狀之黏接劑層進一步施以加熱等並形成已硬化之黏接劑層。
(疊層體) 本發明之疊層體，具備：基材薄膜，及在該基材薄膜中之至少一表面之上述黏接劑層。
＜基材薄膜＞ 本發明使用之基材薄膜可從疊層體之用途選擇。例如：疊層體作為表覆層薄膜、覆銅疊層板(CCL)使用時，可列舉聚醯亞胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、芳香族聚醯胺薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、及液晶聚合物薄膜等。該等之中，考量黏接性及電特性之觀點，聚醯亞胺薄膜、聚醚醚酮(PEEK)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、及液晶聚合物薄膜較佳。
又，本發明之疊層體作為黏合片使用時，基材薄膜需為脫模性薄膜，例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚矽氧脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗佈紙、TPX(聚甲基戊烯)薄膜、及氟系樹脂薄膜等。
本發明之疊層體作為遮蔽薄膜使用時，基材薄膜需為有電磁波遮蔽能力之薄膜，例如：保護絕緣層與金屬箔之疊層體等。
(表覆層薄膜) 本發明之疊層體之一理想實施態樣可列舉表覆層薄膜。 製造FPC時，為了保護配線部分，通常，係使用具有稱為「表覆層薄膜」之黏接劑層之疊層體。此表覆層薄膜，具備：絕緣樹脂層及形成於其表面之黏接劑層。 例如：表覆層薄膜，係在上述基材薄膜之至少其中一表面形成了上述黏接劑層，且基材薄膜與黏接劑層之剝離一般而言係困難的疊層體。 表覆層薄膜中含有的基材薄膜之厚度為5~100μm較佳，5~50μm更佳，5~30μm更理想。基材薄膜之厚度若為上述上限以下，則能將表覆層薄膜予以薄膜化。基材薄膜之厚度若為上述下限以上，則能輕易設計印刷配線板，操作性亦佳。 製造表覆層薄膜之方法，例如：將含有上述黏接劑組成物及溶劑之樹脂清漆塗佈在上述基材薄膜之表面而形成樹脂清漆層後，將溶劑從該樹脂清漆層除去，以製造已形成B階段狀之黏接劑層之表覆層薄膜。 去除溶劑時之乾燥溫度，宜為40~250℃較佳，70~170℃更佳。 乾燥，可藉由將已塗佈黏接劑組成物之疊層體通過已實施熱風乾燥、遠紅外線加熱、及高頻感應加熱等之爐之中以進行。 又，視需要，為了保存等，也可在黏接劑層之表面疊層脫模性薄膜。脫模性薄膜可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚矽氧脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗佈紙、TPX薄膜、氟系樹脂薄膜等公知品。本發明之表覆層薄膜，係使用低介電的本發明之黏接劑組成物，所以電子設備之高速傳送可進行，進而和電子設備之黏接安定性亦為優良。
(黏合片) 本發明之疊層體之一理想實施態樣可列舉黏合片。 黏合片係脫模性薄膜(基材薄膜)之表面形成了上述黏接劑層者。又，黏合片亦可為在2片脫模性薄膜之間具備黏接劑層之態樣。使用黏合片時，係將脫模性薄膜剝離後使用。脫模性薄膜亦能使用和上述(表覆層薄膜)之欄位記載者為同樣者。 黏合片中含有的基材薄膜之厚度為5~100μm較佳，25~75μm更佳，38~50μm更理想。基材薄膜之厚度若為上述範圍內，則黏合片容易製造，操作性亦佳。 製造黏合片之方法，例如有在脫模性薄膜之表面塗佈含有上述黏接劑組成物及溶劑之樹脂清漆，再和上述表覆層薄膜的情形同樣地實施並乾燥之方法。 本發明之黏合片係使用低介電的本發明之黏接劑組成物，故電子設備之高速傳送係為可能，進而和電子設備之黏接安定性亦優良。
(覆銅疊層板(CCL)) 本發明之疊層體之一理想實施態樣可列舉使銅箔貼合在本發明之疊層體中之黏接劑層而成之覆銅疊層板。 覆銅疊層板，係使用上述疊層體而貼合了銅箔，例如：按基材薄膜、黏接劑層及銅箔之順序構成。又，在基材薄膜之兩面可形成黏接劑層及銅箔。 本發明使用之黏接劑組成物，和含銅之物品間之黏接性亦優良。 本發明之覆銅疊層板係使用低介電的本發明之黏接劑組成物，故電子設備之高速傳送係為可能，且黏接安定性優異。
製造覆銅疊層板之方法，例如有使上述疊層體之黏接劑層與銅箔予以面接觸，於80℃~150℃進行熱層合，再利用後硬化將黏接劑層予以硬化之方法。後硬化之條件例如可為於不活潑氣體之氣體環境下於100℃~200℃進行30分鐘~4小時。又，上述銅箔不特別限定，可使用電解銅箔、壓延銅箔等。
(印刷配線板) 本發明之疊層體之一理想實施態樣可列舉將銅配線貼合在本發明之疊層體中之黏接劑層而成之印刷配線板。 印刷配線板可藉由在上述覆銅疊層板形成電子電路以獲得。 印刷配線板，係使用上述疊層體而貼合了基材薄膜及銅配線，按基材薄膜、黏接層及銅配線之順序構成。又，也可在基材薄膜之兩面形成黏接層及銅配線。 例如：可藉由利用熱壓製等，在具有配線部分之面介隔黏接劑層貼附表覆層薄膜以製造印刷配線板。 本發明之印刷配線板係使用低介電的本發明之黏接劑組成物，故電子設備之高速傳送係為可能，進而和電子設備之黏接安定性亦優良。 製造本發明之印刷配線板之方法，例如有使上述疊層體之黏接劑層與銅配線予以接觸，於80℃~150℃進行熱層合，再利用後硬化將黏接劑層予以硬化之方法。後硬化之條件例如可為於100℃~200℃進行30分鐘~4小時。上述銅配線之形狀不特別限定，可因應需求選擇適當形狀等。
(遮蔽薄膜) 本發明之疊層體之一理想實施態樣可列舉遮蔽薄膜。 遮蔽薄膜係為了截斷會影響電腦、行動電話、分析設備等各種電子設備並成為誤作動原因之電磁波雜訊，而用以遮蔽各種電子設備之薄膜。也稱為電磁波遮蔽薄膜。 電磁波遮蔽薄膜係例如按絕緣樹脂層、金屬層、及本發明之黏接劑層之順序疊層而成。 本發明之遮蔽薄膜係使用低介電的本發明之黏接劑組成物，故電子設備之高速傳送係為可能，進而和電子設備之黏接安定性亦優良。
(附遮蔽薄膜之印刷配線板) 本發明之疊層體之一理想實施態樣可列舉附遮蔽薄膜之印刷配線板。 附遮蔽薄膜之印刷配線板，係於基板之至少單面設有印刷電路之印刷配線板上貼附了上述電磁波遮蔽薄膜者。 附遮蔽薄膜之印刷配線板，例如具有：印刷配線板；和印刷配線板之設有印刷電路側之面相鄰之絕緣薄膜；及上述電磁波遮蔽薄膜。 本發明之附遮蔽薄膜之印刷配線板，係使用低介電的本發明之黏接劑組成物，故電子設備之高速傳送係為可能，進而和電子設備之黏接安定性亦優良。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明進一步詳述，但本發明之範圍不限於該等實施例。又，下列中，若無特別指明，份及%係質量基準。
(含羧基之苯乙烯系彈性體) 使用旭化成(股)公司製之商品名「TUFTEC M1913」(馬來酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。此共聚物之酸價為10mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70，重量平均分子量為67,000。 (含羧基之苯乙烯系彈性體) 使用旭化成(股)公司製之商品名「TUFTEC M1911」(馬來酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。此共聚物之酸價為2mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70，重量平均分子量為69,000。 (不含羧基之苯乙烯系彈性體) 使用旭化成(股)公司製之商品名「TUFTEC P1500」(氫化苯乙烯系彈性體)。此共聚物之酸價為0mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比為30/70，重量平均分子量為67,000。 (含胺基之苯乙烯系彈性體) 使用旭化成(股)公司製之商品名「TUFTEC MP10」(胺改性氫化苯乙烯-丁二烯共聚物(胺改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物))。此共聚物之苯乙烯比為30，重量平均分子量為78,000。 (環氧樹脂) 使用DIC(股)公司製之商品名「HP-7200」(環氧樹脂、軟化點56-66℃)。 (環氧樹脂) 使用大賽璐(股)公司製之商品名「EPOFRIEND CT310」(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之環氧化物)。此共聚物之苯乙烯/乙烯丁烯比為40/60，重量平均分子量為93,000，環氧當量為2125g/eq.。 (溶劑) 使用由甲苯及甲乙酮構成之混合溶劑(質量比＝90：10)。 (基材薄膜) 使用信越聚合物公司製之「Shin-Etsu Sepla Film PEEK」(聚醚醚酮、厚度50μm)作為基材薄膜。 (電解銅箔) 使用三井金屬礦業製之「TQ-M7-VSP」(電解銅箔、厚度12μm、光澤面Rz1.27μm、光澤面Ra0.197μm、光澤面Rsm12.95μm)作為電解銅箔。光澤面之表面粗糙度，係使用雷射顯微鏡測定粗糙度曲線，並從粗糙度曲線依據JISB0601：2013(ISO4287：1997Amd.1：2009)求出之值。 (脫模薄膜) 使用PANAC公司製NP75SA(聚矽氧脫模PET薄膜、75μm)作為脫模薄膜。 (填料) 使用下列記載之填料作為填料。 MK-100DS MICROMICA(雲母)(Katakura＆Co-opAgri(股)公司製)縱橫比27.5 UHP-S2 六方晶氮化硼(昭和電工(股)公司製)縱橫比6 MX-300 壓克力粒子(總研化學(股)公司製) SQ-C8 二氧化矽(Admatechs(股)公司製) MC6000 三聚氰胺異氰尿酸酯(日產化學(股)公司製)
(實施例1) 按表1之比例含有表1所示之構成樹脂組成物之各成分，並製作樹脂組成物。 然後，按表2所示之比例含有表2所示之構成黏接劑層之各成分，將此等成分溶於溶劑，製作固體成分濃度為20質量%之樹脂清漆。 使用之填料之形狀及平均粒徑示於表2。 對於基材薄膜之表面進行電暈處理。 將該樹脂清漆塗佈在基材薄膜之表面，於110℃之烘箱使其乾燥4分鐘，使甲苯揮發，以形成黏接劑層，獲得附黏接劑之基材薄膜。以黏接劑疊層體之黏接劑層接觸電解銅箔之光澤面之方式進行重疊，於120℃實施熱層合，獲得硬化前黏接劑疊層體。將硬化前黏接劑疊層體以180℃、3MPa的條件壓製3分鐘，之後於180℃進行30分鐘後硬化，以將黏接劑層硬化，獲得硬化後黏接劑疊層體。 測定實施例1之硬化後黏接劑疊層體之電解銅箔與基材薄膜間之密合力(N/cm)。
[密合力(N/cm)] 針對密合力，係將硬化後黏接劑疊層體裁切成寬25mm之試驗體，按照JIS Z0237：2009(黏貼帶・黏著片試驗方法)，以剝離速度0.3m/分、剝離角180°，測定從固定在支持體之附黏接劑之基材薄膜剝離電解銅箔時之剝離強度，以測出密合力。
再者，也測定硬化後之在25℃及硬化前之在150℃之貯藏彈性模數(Pa)。
[貯藏彈性模數(Pa)] 黏接劑層之貯藏彈性模數，係針對由黏接劑層構成之試樣，製作厚度100μm之黏接劑薄膜，使用黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製RSA-G2，按測定頻率1Hz、升溫速度5℃/min之條件依照JIS K7244進行測定。測定試樣，係將樹脂清漆輥塗於脫模薄膜上，然後將此附塗膜之薄膜於烘箱內靜置，於110℃使其乾燥4分鐘，形成B階段狀之黏接劑層(厚度50μm)。然後將此黏接劑層以黏接面彼此接觸的方式於120℃進行熱層合，形成硬化前黏接劑薄膜(厚度100μm)，製成硬化前黏接劑薄膜(100mm×100mm)。從黏接劑薄膜將脫模薄膜剝離，並測定硬化前黏接劑層之貯藏彈性模數(Pa)。 又，將硬化前黏接劑薄膜(厚度100μm)於烘箱內靜置，於150℃進行60分鐘加熱硬化處理，製作硬化後黏接劑薄膜(100mm×100mm)。從黏接劑薄膜將脫模薄膜剝離，測定硬化後黏接劑層之貯藏彈性模數(Pa)。
針對實施例1之硬化後黏接劑疊層體中之黏接劑層，亦測定在頻率28GHz之相對介電常數、及介電正切。
[相對介電常數及介電正切] 黏接劑層之相對介電常數及介電正切，可使用網路分析儀MS46122B(Anritsu公司製)及開放型共振器Fabry-PerotDPS-03(KEYCOM公司製)，以開放型共振器法，按溫度23℃、頻率28GHz之條件測定。測定試樣，係將樹脂清漆輥塗在脫模薄膜上，然後將此附塗膜之薄膜於烘箱內靜置，於110℃使其乾燥4分鐘，形成B階段狀之黏接劑層(厚度50μm)。然後將此黏接劑層以黏接面彼此接觸的方式於120℃進行熱層合，形成硬化前黏接劑薄膜(厚度100μm)。將此硬化前黏接劑薄膜(厚度100μm)於烘箱內靜置，於150℃進行60分鐘加熱硬化處理，而製得硬化後黏接劑薄膜(100mm×100mm)。從硬化後黏接劑薄膜將脫模薄膜剝離，並測定黏接劑層之相對介電常數及介電正切。
針對實施例1之硬化後黏接劑疊層體中之黏接劑層，亦測定在30~50℃之熱膨脹率(CTE)。
[熱膨脹率(CTE)] 熱膨脹率之測定，例如依使用熱機械分析裝置[HitachiHitechScience公司製製品名：SII//SS7100]之拉伸模式，以負荷：50mN、升溫速度：5℃/min.之比例，從25℃以升溫速度：5℃/min之比例升溫到250℃，測定尺寸之溫度變化，並從30℃至50℃之範圍之斜率，求出線膨脹係數以進行。
針對實施例1之硬化後黏接劑疊層體，實施焊料耐熱試驗。
[焊料耐熱試驗] 焊料耐熱試驗，係使基材薄膜面朝上，將硬化後黏接劑疊層體在288℃之焊料浴漂浮10秒×3次，確認黏接劑層是否有膨起、剝離等外觀異常。 依下列評價基準，評價疊層體之耐熱性。 ◎無異常(亦無溶解)。 ○最終無異常，但試驗中觀察到黏接劑層軟化。 △未剝離，但黏接劑層軟化而出現「斑點」。 ×剝離。
對於實施例1之疊層體，實施疊層體製作時之黏接劑層之樹脂流動試驗。
[樹脂流動試驗] 樹脂流動試驗，係將附黏接劑之基材薄膜裁切成30mm×90mm的大小，使用皮帶沖孔機開出3處直徑5mm的孔穴。以附黏接劑之基材薄膜的黏接劑層和電解銅箔之光澤面接觸的方式進行重疊，於150℃進行熱層合，以180℃、3MPa的條件壓製3分鐘，以顯微鏡[KEYENCE公司製、製品名：DIGITAL MICROSCOPE VHX-500、透鏡倍率：300倍](4點×3處)測定12點銅箔溢出之樹脂之長度，記載平均值。
各測定結果示於表3。
(實施例2~實施例11) 實施例1中之構成黏接劑層之成分之種類及摻合量按表1及表2所示變更，除此以外和實施例1同樣進行，製作實施例2~實施例11之疊層體。 對於製作之疊層體實施和實施例1同樣的評價。 結果示於表3。
(比較例1~比較例8) 實施例1中之構成黏接劑層之成分之種類及摻合量按表1及表2所示變更，除此以外和實施例1同樣進行，製作比較例1~比較例8之疊層體。對於製作之疊層體實施和實施例1同樣的評價。 結果示於表3。
[表1]
  構成樹脂組成物之成分(質量份)
樹脂No. M1913 M1911 MP10 P1500 HP-7200 CT310
A 94.3       5.7  
B 90.9       9.1  
C   47.5   47.5   5
D 47.5     47.5   5
E     47.5 47.5   5
F       95   5
[表2]
  黏接劑組成物(質量份) 體積(vol/%) 填料形狀 填料之平均粒徑(μm)
樹脂No. 樹脂量 填料種類 添加量
實施例1 A 100 MK-100DS 74 20 鱗片 2.9
實施例2 A 100 UHP-S2 61 20 鱗片 0.7
實施例3 B 100 MK-100DS 71 20 鱗片 2.9
實施例4 B 100 UHP-S2 59 20 鱗片 0.7
實施例5 C 100 MK-100DS 78 20 鱗片 2.9
實施例6 C 100 UHP-S2 65 20 鱗片 0.7
實施例7 C 100 MK-100DS 174 45 鱗片 2.9
實施例8 C 100 UHP-S2 147 45 鱗片 0.7
實施例9 D 100 MK-100DS 78 20 鱗片 2.9
實施例10 E 100 MK-100DS 78 20 鱗片 2.9
實施例11 F 100 UHP-S2 65 20 鱗片 0.7
比較例1 A 100 - - - - -
比較例2 B 100 SQ-C8 57 20 球 2.6
比較例3 C 100 - - - - -
比較例4 A 100 SQ-C8 59 20 球 2.6
比較例5 A 100 MC6000 41 20 不定形 2.0
比較例6 B 100 - - - - -
比較例7 B 100 MC6000 39 20 不定形 2.0
比較例8 B 100 MX-300 31 20 球 3.0
[表3]
  疊層體之密合力 (N/cm) 黏接劑層之在28GHz之相對介電常數 黏接劑層之在28GHz之介電正切 硬化後黏接劑層之25℃貯藏彈性模數(Pa) 未硬化黏接劑層之150℃貯藏彈性模數(Pa) 黏接劑層之30-50℃之熱膨脹率(CTE) 疊層體之焊料耐熱試驗 疊層體之樹脂流出性(µm)
實施例1 7.6 3.0 0.0034 3.E+08 6.E+06 97 〇 52
實施例2 7.3 3.1 0.0040 5.E+08 3.E+06 130 〇 65
實施例3 7.0 3.0 0.0050 1.E+08 3.E+05 238 〇 66
實施例4 6.9 3.0 0.0049 2.E+08 5.E+05 192 〇 62
實施例5 8.0 2.9 0.0013 9.E+07 5.E+05 95 ◎ 141
實施例6 8.3 2.9 0.0011 6.E+07 3.E+05 127 ◎ 156
實施例7 6.8 3.3 0.0014 9.E+08 7.E+07 75 〇 43
實施例8 7.0 3.5 0.0014 4.E+08 1.E+07 121 〇 34
實施例9 7.7 3.0 0.0015 9.E+07 5.E+05 100 〇 145
實施例10 8.1 2.9 0.0013 1.E+08 5.E+05 94 〇 142
實施例11 6.0 2.8 0.0014 1.E+08 5.E+05 220 〇 165
比較例1 9.3 2.4 0.0042 1.E+08 2.E+05 179 〇 335
比較例2 6.0 2.8 0.0052 1.E+08 1.E+05 240 〇 188
比較例3 8.6 2.4 0.0011 3.E+07 2.E+04 177 〇 304
比較例4 5.4 2.5 0.0037 3.E+08 7.E+05 80 〇 68
比較例5 8.7 2.9 0.0193 4.E+08 1.E+06 90 〇 76
比較例6 8.5 2.5 0.0063 5.E+07 3.E+04 539 〇 236
比較例7 6.8 2.5 0.0186 2.E+08 2.E+05 263 〇 65
比較例8 7.5 2.5 0.0054 1.E+08 2.E+05 290 〇 93
如實施例所示，由本發明之黏接劑組成物構成之黏接劑層藉由控制機械特性，能防止熱壓接時之樹脂流動，展現良好的電特性，且密合性亦優良。 [產業利用性]
具有由本發明之黏接劑組成物構成之黏接劑層之疊層體，適合用於製造智慧手機、行動電話、光模組、數位照相機、遊戲機、筆記電腦、醫療器具等電子設備用之FPC相關製品。

Claims (13)

  1. 一種黏接劑組成物，至少含有含苯乙烯系彈性體之樹脂組成物及無機填料， 該無機填料之含量相對於該樹脂組成物100質量份為1~180質量份， 該無機填料具有板狀或鱗片狀之形狀， 且使該黏接劑組成物硬化而成之黏接劑層之於頻率28GHz之相對介電常數為3.5以下，該黏接劑層之於頻率28GHz之介電正切為0.005以下。
  2. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該無機填料之縱橫比為5~500以下。
  3. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該無機填料之平均粒徑為3.0μm以下。
  4. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該無機填料含有矽系無機填料、及氮化硼中之至少任一者。
  5. 如請求項4之黏接劑組成物，其中，該矽系無機填料含有雲母、及滑石中之至少任一者。
  6. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該苯乙烯系彈性體為含羧基之苯乙烯系彈性體。
  7. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該苯乙烯系彈性體係含胺基之苯乙烯系彈性體。
  8. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該樹脂組成物含有環氧樹脂。
  9. 如請求項8之黏接劑組成物，其中，該環氧樹脂之含量相對於該樹脂組成物100質量份為1~25質量份。
  10. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，該黏接劑組成物之硬化前黏接劑層之於150℃之貯藏彈性模數為1.0E+5Pa以上。
  11. 一種疊層體，具有：基材薄膜，及由如請求項1至10中任一項之黏接劑組成物構成之黏接劑層。
  12. 如請求項11之疊層體，其中，該基材薄膜含有聚醚醚酮(PEEK)樹脂。
  13. 一種印刷配線板，含有如請求項11或12之疊層體。
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