JP2024063367A - 熱硬化性マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた誘電特性と耐熱性を有し、銅に対しても強い接着力を有する熱硬化性マレイミド樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に反応性官能基を１つ以上有する変性されたスチレン系エラストマー、（Ｂ）分子鎖末端に反応性二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｃ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有し、数平均分子量が３００～１０，０００であるマレイミド化合物、及び、（Ｄ）反応開始剤を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性マレイミド樹脂組成物並びに、その樹脂組成物を含有する未硬化及び硬化樹脂フィルム、接着剤、封止材、及び、基板に関する。

近年、５Ｇという次世代の移動通信システムが流行しており、高速、大容量、低遅延通信を実現しようとしている。これらを実現するためには、高周波帯用の材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となるために、誘電特性の優れた（低比誘電率かつ低誘電正接）絶縁材料の開発が求められている。求められる主な特性としては、例えば、ピール強度、低吸水性、低熱膨張率性、耐熱性などが挙げられる。

その中でも基板用途で、このような誘電特性の優れた絶縁材料が求められている。リジッド基板やフレキシブル基板などの基板に対して誘電特性の優れた絶縁材料が求められており、反応性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）や特性を改良した変性ポリイミド（ＭＰＩ）と呼ばれる製品が使用されるようになってきている。

耐熱性の観点から高いガラス転移点（Ｔｇ）の要求も高まっている。基板用途では高温でのリフロー工程を経ることから１５０℃以上のＴｇを有することが望ましい。このような背景から、Ｔｇが高く、接着力、誘電特性が優れる接着剤が報告されているが（特許文献１～４）、その多くは、エポキシ樹脂、その他の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の組合せである。これらの組成は周波数１０ＧＨｚ以下の領域では優れた誘電特性を有するが、５Ｇ以降ではさらにミリ波と呼ばれる２８ＧＨｚ以上の周波数領域での優れた誘電特性を有することが求められている。しかし、一般的に高周波で優れた誘電特性を示す材料は銅箔に代表される金属への接着性に乏しく、高Ｔｇ、低誘電特性、銅箔への高い接着性を示す樹脂組成物は提案されていない。

特開２００８－２４８１４１号公報 特開２０１１－６８７１３号公報 国際公開第２０１６／１７４７３号 特開２０１６－７９３５４号公報

従って、本発明は、優れた誘電特性と耐熱性を有し、銅に対しても強い接着力を有する熱硬化性マレイミド樹脂組成物並びにそれを含む未硬化及び硬化樹脂フィルム、接着剤、接着フィルム、封止材、及び、基板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性マレイミド樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の熱硬化性マレイミド樹脂組成物等を提供するものである。

＜１＞
（Ａ）１分子中に反応性官能基を１つ以上有する変性されたスチレン系エラストマー：１００質量部、
（Ｂ）分子鎖末端に反応性二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂：１０～２００質量部、
（Ｃ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有し、数平均分子量が３００～１０，０００であるマレイミド化合物：１～１００質量部、及び、
（Ｄ）反応開始剤：０．０１～２０質量部
を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜２＞
（Ａ）成分のスチレン系エラストマーが、スチレンと、炭素－炭素の二重結合を有する化合物との共重合体であって、アミノ基、カルボキシル基、アルケニル基、メタクリル基、アクリル基、エポキシ基及びマレイミド基から選ばれる１種以上の反応性官能基を含むものである＜１＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜３＞
前記（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂が下記一般式（１）で示される構造のものである＜１＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

（式（１）中、Ｘは炭素数１以上の有機基であって、酸素原子を含む窒素原子、リン原子、硫黄原子等他の原子を含んでいてもよく、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、Ｙは、下記式（２）で表されるものであり、ｎ及びｏはそれぞれ、０～４０の数であり、Ｚは、下記式（３）で表されるものである。）

（式（２）及び式（３）中のＲ₁～Ｒ₁₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｚ’は単結合又は炭素数１～３０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは環状の炭化水素基である。）

＜４＞
（Ｃ）成分が下記式（４）の構造のものである＜１＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

（式（４）中、Ｂは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｄは独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基であり、少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基である。ｎは０～１００である。）

＜５＞
式（４）中のＢは下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである＜４＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（４）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）

＜６＞
前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物である＜１＞に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。

＜７＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含有する未硬化樹脂フィルム。

＜８＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含有する硬化樹脂フィルム。

＜９＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含有する接着剤。

＜１０＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含有する接着フィルム。

＜１１＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含有するプリプレグ。

＜１２＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含有する封止材。

＜１３＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含有する基板。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、優れた誘電特性と耐熱性を有し、銅に対しても強い接着力を有するので、未硬化及び硬化樹脂フィルム、接着剤、接着フィルム、封止材、及び、基板として有用である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

（Ａ）１分子中に反応性官能基を１つ以上有する変性されたスチレン系エラストマー
本発明で用いる（Ａ）成分のスチレン系エラストマーは主に、組成物の硬化物の高周波での低誘電特性、耐熱性及び接着性の向上、並びに組成物をフィルム化した際のフィルムの柔軟性の向上に寄与する。該スチレン系エラストマーは、スチレン系化合物由来の構造単位を有し、側鎖または末端に反応性の官能基を１つ以上有する熱可塑性エラストマーであれば特に制限はなく、スチレン由来の構造単位を有する熱可塑性エラストマーであってもよい。

本発明においてスチレン系エラストマーは、スチレンと、炭素－炭素の二重結合を有する化合物との共重合体であって、部分又は完全水添されている共重合体であることが好ましい。すなわち、スチレンをハードセグメント、炭素－炭素の二重結合を有する化合物をソフトセグメントとしたブロック共重合体及び／又はランダム共重合体であることが好ましい。スチレン系エラストマーの例としては、スチレン／ブタジエン／スチレン・ブロック／ランダム共重合体、スチレン／イソプレン／スチレン・ブロック／ランダム共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン・ブロック／ランダム共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン・ブロック／ランダム共重合体、スチレン／ブタジエン・ブロック／ランダム共重合体などが挙げられる。品質の安定性からブロック共重合体が好ましい。

耐熱性の観点から、水素添加反応（水添）により炭素－炭素の二重結合を有する化合物の二重結合をなくした、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン・ブロック／ランダム共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン・ブロック／ランダム共重合体、スチレン／ブタジエン・ブロック／ランダム共重合体などを用いることが好ましい。水添は部分水添でも完全水添でもよいが、耐熱性の観点から完全水添又は水添率の高いものがより好ましい。

スチレン共重合体におけるスチレン／炭素－炭素の二重結合を有する化合物及びその二重結合を水添した部分の質量比は、１０／９０～７０／３０であることが好ましく、２０／８０～６７／３３がより好ましい。当該質量比がこの範囲内であれば、相溶性、分散性に優れて、品質の安定した組成物とすることができる。すなわち、スチレン系エラストマー中の質量基準のスチレン含有率は、１０～７０質量％が好ましく、２０～６７質量％がより好ましい。

スチレン系エラストマーは反応性官能基によって変性されたものに限定される。ここで、反応性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、アルケニル基、メタクリル基、アクリル基、エポキシ基及びマレイミド基から選ばれる１種以上が好ましいものとして挙げられる。スチレン系エラストマーは、分子の末端が変性されていてもよく、側鎖が変性されていてもよい。これによって後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応し、耐熱性に優れた組成物となる。スチレン系エラストマーの変性は、例えば、スチレン系エラストマーの重合時に、不飽和カルボン酸を共重合させることにより行うことができる。また、スチレン系エラストマーと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うこともできる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等を挙げることができる。スチレン系エラストマーを変性する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、アミノ基を含有する不飽和単量体をスチレン系エラストマーと共重合することにより行うことができる。また、アミノ基を含有する重合開始剤を用いて重合することによってアミン変性を行うこともできる。

（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～３００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、得られる組成物が優れたフィルム性を有し、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分などの他の成分との相溶性、分散性に優れ、良好な接着性を示す。
なお、本明細書中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指す。

［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）

（Ａ）成分のスチレン系エラストマーは市販されたものを用いてもよい。具体例としては、旭化成社製のタフテックシリーズや、クレイトン社製のＦＧシリーズなどが挙げられる。なお、本発明の組成物には、スチレン系エラストマーを１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物（有機溶剤を除く）中、（Ａ）成分の配合量は、３０～９９質量％であることが好ましく、４０～９７質量％であることがより好ましく、４５～９５質量％であることが更に好ましい。

（Ｂ）分子鎖末端に反応性二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂
本発明で用いる（Ｂ）成分は分子鎖末端に反応性二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂である。（Ｂ）成分は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性、誘電特性及び剛性を高めるために用いられる。
なお、反応性二重結合としては、アルケニル基、メタクリル基、アクリル基、マレイミド基等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては下記式（１）で示される構造のものが好ましい。

（式（１）中、Ｘは炭素数１以上の有機基であって、酸素原子を含む窒素原子、リン原子、硫黄原子等他の原子を含んでいてもよく、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、Ｙは、下記式（２）で表されるものであり、ｎ及びｏはそれぞれ、０～４０の数であり、Ｚは、下記式（３）で表されるものである。）

（式（２）及び式（３）中のＲ₁～Ｒ₁₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｚ’は単結合又は炭素数１～３０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは環状の炭化水素基である。）

前記式（２）および式（３）のＲ₁～Ｒ₁₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であるが、原料の入手のしやすさから水素原子及びメチル基が好ましい。

前記式（３）中のＺ’は単結合又は炭素数１～３０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐鎖状もしくは環状の炭化水素基であり、原料の入手のしやすさや耐熱性の観点から単結合、炭素数１～３の直鎖状又は炭素数３～５の分岐鎖状の炭化水素基、特には２価の芳香族炭化水素基が好ましい。具体的には以下のような構造を有する２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。

（Ｂ）成分であるポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、べたつきなどの取扱い性や、有機溶剤や他成分との相溶性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン標準で換算した数平均分子量が５００～１０，０００であることが好ましく、特に好ましくは８００～６，０００である。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０～２００質量部であり、好ましくは１２～１８０質量部であり、より好ましくは１５～１５０質量部である。配合量が１０質量部未満だと耐熱性が悪化し、ガラス転移温度が低下する場合があるため好ましくなく、２００質量部を超えるとフィルム性の低下、接着力が低下する場合があるため好ましくない。

（Ｃ）マレイミド樹脂
本発明で用いる（Ｃ）成分は、１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有し、数平均分子量が３００～１０，０００であるマレイミド化合物である。

ここで言う、ダイマー酸とは、植物系油脂などの天然物を原料とする炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された、炭素数３６のジカルボン酸を主成分とする液状の二塩基酸であり、ダイマー酸は単一の骨格ではなく、複数の構造を有し、何種類かの異性体が存在する。ダイマー酸の代表的なものは直鎖型（ａ）、単環型（ｂ）、芳香族環型（ｃ）、多環型（ｄ）という名称で分類される。本明細書において、ダイマー酸骨格とは、このようなダイマー酸のカルボキシ基を１級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミンから誘導される基をいう。すなわち、（Ａ）成分は、ダイマー酸骨格として、下記（ａ）～（ｄ）で示される各ダイマー酸において、２つのカルボキシ基がメチレン基で置換された基を有するものが好ましい。
また、マレイミド化合物中のダイマー酸骨格由来の炭化水素基は、水添反応により、該ダイマー酸骨格由来の炭化水素基中の炭素－炭素二重結合が低減した構造を有するものが、硬化物の耐熱性や信頼性の観点からより好ましい。
なお、一般的に、ダイマー酸には、植物系油脂などの天然物を原料とすることに起因して、三量体（トリマー酸）が含まれる場合もあるが、ダイマー酸及びトリマー酸由来の炭化水素基のうちダイマー酸由来の炭化水素基が占める割合が例えば９５質量％以上、とダイマー酸由来の炭化水素基の割合が高いがことが、誘電特性に優れ、熱時の粘度が下がりやすく成形性に優れ、吸湿の影響も少なくなる傾向にあることから好ましい。
本明細書において、ダイマー酸（トリマー酸）骨格とは、このようなダイマー酸（トリマー酸）のカルボキシ基を１級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミン（トリマートリアミン）から誘導される基をいう。

（Ａ）成分は、下記式（４）で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。

（式（４）中、Ｂは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｄは独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基であり、少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基である。ｎは０～１００である。）

代表的な式（４）のビスマレイミド樹脂として、ＳＬＫ－６８９５、ＳＬＫ－１５００及びＳＬＫ－３０００（信越化学工業（株）製）等がある。

（Ｃ）成分は熱硬化性樹脂であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と反応することから、耐熱性と機械特性が良好となり、信頼性の高い組成物となる。加えて（Ｃ）成分はダイマー酸骨格に由来する２価炭化水素基を有しているために誘電特性が良好であり、高い接着性を示す。そのため組成物は優れた誘電特性と高い接着性を示す。

前記式（４）中、Ｂは独立して環状構造を有する４価の有機基を示し、中でも下記構造式で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。

（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（４）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）

前記式（４）中、Ｄは独立して炭素数６～２００、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０の２価炭化水素基であって、該２価炭化水素基としては、具体的には、ダイマージアミンと呼ばれる両末端ジアミン由来の２価炭化水素基が挙げられる。なお、ダイマージアミンとは、オレイン酸などの不飽和脂肪酸の二量体（ダイマー酸）から誘導される化合物であり、従って、Ｄとしては、上記（ａ）～（ｄ）で示される各ダイマー酸において、２つのカルボキシ基がそれぞれメチレン基で置換された基が特に好ましく、１分子中に少なくとも１つはこのダイマー酸由来の骨格を有する。

（Ｃ）成分のマレイミド化合物の数平均分子量は、３００～１０，０００が好ましく、より好ましくは５００～８０００である。
また、（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、上記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指す。

（Ｃ）成分として式（４）の構造以外のマレイミド化合物を使用した場合、（Ａ）成分との相溶性が低下するためにワニス状としたときに濁りや分離が発生する場合がある。それによって組成物内にムラが発生し、組成物の特性のばらつきが発生するおそれがある。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１００質量部であり、好ましくは１～７５質量部であり、より好ましくは１０～５０質量部である。配合量が１質量部未満だと誘電特性が悪化し、接着性が低下する場合があるため好ましくなく、１００質量部を超えるとフィルム性の低下、タック性が発現する場合があるため好ましくない。

（Ｄ）反応開始剤
本発明で用いる（Ｄ）成分の反応開始剤は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の架橋反応を開始させるために添加するものである。反応開始剤は特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であり、好ましくは０．０５～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。配合量が０．０１質量部未満だと硬化性が低下することにより誘電特性が悪化する場合があるため好ましくなく、２０質量部を超えると（Ｄ）成分の残存による誘電特性が悪化する場合があるため好ましくない。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。該添加剤として、たとえば接着助剤として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤や（メタ）アクリル基を有するモノマーを配合することができる。

（Ｅ）接着助剤
接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤や（メタ）アクリル基を有するモノマーを配合することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン官能性アルコキシシラン；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性アルコキシシランなどが挙げられる。
チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロプレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジアクリレート、ビスフェノールＡ型ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－アクリロキシメチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、ジプロプレングリコールメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンメタクリレート、ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２－メタクリロキシメチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートなどが挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１０質量部であり、さらに好ましくは０．１～５質量部である。配合量が０．０１質量部未満だと密着性が向上されない場合があるため好ましくなく、２０質量部を超えると誘電特性が悪化する場合があるため好ましくない。

また、（Ｅ）成分以外の添加剤として、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素をはじめとする無機充填材、ＰＴＦＥパウダーをはじめとする樹脂パウダー、銀などの金属粒子、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、無官能シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、スチレン系以外の熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光増感剤、光安定剤、重合禁止剤、難燃剤、顔料、染料等が挙げられる。また、熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物の電気特性を改善するために、イオントラップ剤等を配合してもよい。

無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径が０．５～５０μｍのものが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めた値である。形状に関しては、結晶構造の関係から特に問わない。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分並びに必要に応じて添加されるその他の添加剤を混合することにより製造することができる。

本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、有機溶剤に溶解してワニスとして扱うこともできる。熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、ワニスにすることによってシート状又はフィルム状に成形しやすくなる。有機溶剤は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が溶解するものであれば制限なく使用することができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等を好適に用いることができる。上記の有機溶剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ワニス中の本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の濃度は、５～８０質量％が好ましく、１０～７５質量％がより好ましい。

この熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、主に接着剤、接着フィルム、プライマー、基板用のボンディングフィルムやシート材料、封止材、フレキシブルプリント基板用カバーレイフィルムの接着剤、フレキシブルフラットケーブルとして好適に用いることができる。使用方法、形態には制限なく使用することができる。例えば、未硬化樹脂フィルムや硬化樹脂フィルムとして、また接着剤として使用できる。以下に使用例を例示するが、これに限定されるものではない。

例えば、有機溶剤に溶解した熱硬化性マレイミド樹脂組成物（ワニス）を支持シートに塗工した後、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で０．５～５時間加熱することによって有機溶剤が除去され、未硬化のフィルム状やシート状の組成物（未硬化樹脂フィルム）を得ることができる。該支持シートとしては、一般的に用いられるものを用いてよく、例えばポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂などのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂などのポリエステル樹脂などが挙げられ、これら支持シートの表面を離形処理していても構わない。また、塗工方法も特に限定されず、ギャップコーター、カーテンコーター、ロールコーター及びラミネーター等を使用できる。また、塗工層の厚さも特に限定されないが、溶剤留去後の厚さが１～１００μｍ、好ましくは３～８０μｍの範囲である。さらに塗工層の上にカバーフィルムを使用しても構わない。

また、塗工層の上に銅箔等の金属箔を貼り付けて、基板材料として用いることもできる。

さらに、基材にワニスを塗布し、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で０．５～５時間加熱することによって有機溶剤を除去し、基材に接着したいものを加熱しながら圧着し、１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で０．５～１０時間加熱することで、基材と、基材に接着したいものとを接着することができる。

熱硬化性マレイミド組成物溶液（ワニス）を塗布する方法としては、通常の塗工方式や印刷方式が挙げられる。具体的には、エアドクターコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、ダムコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティングや、グラビア印刷等の凹版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷等が使用できる。

他にも、ワニス化した熱硬化性マレイミド樹脂組成物をＥガラスや低誘電ガラス、石英ガラスなどでできたガラスクロスなどへ含浸し、有機溶剤を除去し、半硬化状態にすることでプリプレグとして使用することもできる。また、そのプリプレグや銅箔などを積層させることでリジット基板を作製することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。

（Ａ）１分子中に反応性官能基を１つ以上有する変性されたスチレン系エラストマー
（Ａ－１）アミン変性スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン・ブロック共重合体の水添物、スチレン含有率３０質量％（タフテックＭＰ１０：旭化成（株）製）
（Ａ－２）カルボン酸変性スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン・ブロック共重合体、スチレン含有率３０質量％（タフテックＭ１９１３：旭化成（株）製）
（Ａ’－１）水添スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン・ブロック共重合体、スチレン含有率３０質量％（タフテックＨ１０４１：旭化成（株）製、比較例用）

（Ｂ）分子鎖末端に反応性二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｂ－１）末端メタクリル変性のポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０００、ＳＡＢＩＣ（株）社製）
（Ｂ－２）末端スチレン変性のポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ－２Ｓｔ－１２００、三菱ガス化学（株）社製）
（Ｂ－３）末端スチレン変性のポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ－２Ｓｔ－２２００、三菱ガス化学（株）社製）

（Ｃ）マレイミド樹脂
（Ｃ－１）：下記式で示されるビスマレイミド化合物（ＳＬＫ－６８９５、信越化学工業（株）製、数平均分子量１０００）

－Ｃ₃₆Ｈ₇₀－はダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。

（Ｃ－２）：下記式で示されるビスマレイミド化合物（ＳＬＫ－１５００、信越化学工業（株）製、数平均分子量２２００）

ｎ≒２（平均値）
－Ｃ₃₆Ｈ₇₀－はダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。

（Ｃ－３）：下記式で示されるビスマレイミド化合物（ＳＬＫ－３０００、信越化学工業（株）製、数平均分子量５０００）

ｎ≒５（平均値）
－Ｃ₃₆Ｈ₇₀－はダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。

（Ｃ’－１）：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ－１０００：大和化成工業（株）製、数平均分子量５００、比較例用）

（Ｄ）反応開始剤
（Ｄ－１）：ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日油（株）製）

（Ｅ）接着助剤
（Ｅ－１）：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３：信越化学工業（株）製）

（Ｆ）無機充填材
（Ｆ－１）：溶融球状シリカ（ＳＯ－２５Ｒ、（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ）のメタクリル基変性シランカップリング剤（ＫＢＭ－５０３，信越化学工業（株）製）処理品

＜ワニスの作製＞
表１に示した配合で、ジムロート冷却管及び撹拌装置を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに各成分を投入し、５０℃で２時間撹拌することでワニス状の樹脂組成物を得た。

＜未硬化フィルムの作製＞
ワニス状熱硬化性マレイミド樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにローラーコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させて未硬化樹脂フィルムを得た。

＜未硬化樹脂フィルムハンドリング性＞
前記未硬化樹脂フィルムを２５℃の条件下で９０度折り曲げた際にフィルムにクラックが発生したり、破断したりするかを目視で確認した。クラック、破断及びタック等が全く確認されなかった場合は○、少しでもクラック、破断又はタック等が確認された場合を×とした。

＜比誘電率、誘電正接＞
前記未硬化樹脂フィルムを１８０℃、２時間の条件で硬化させた樹脂フィルムを切断して、６０ｍｍ×６０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、ＳＰＤＲ誘電体共振器（ＭＳ４６１２２Ｂ、アンリツ（株）製）を使用し、２５℃における２８ＧＨｚでの比誘電率、誘電正接を測定した。

＜耐熱性＞
上記の工程で作製した硬化樹脂フィルムについて、１５０℃で５００時間保管した後に上記の装置を使用して２５℃における２８ＧＨｚでの誘電特性を測定した。初期の誘電正接の値と５００時間保管後の誘電正接の値から変化率を計算し、耐熱性を評価した。

＜ピール強度＞
縦７５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのスライドガラスを用意し、その一方の表面に前記のＰＥＴフィルム付き未硬化樹脂フィルムのＰＥＴ基材の貼っていない樹脂組成物面を載せ、１２０℃、０．３ＭＰａ圧、６０秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、ＰＥＴ基材を剥がし、樹脂組成物面に１８μｍ厚の銅箔（三井金属（株）製、Ｒａ０．６μｍ）を載せ、１２０℃、０．３ＭＰａ圧、６０秒の条件でラミネートを行った。ラミネート後、１８０℃で２時間の条件で硬化させることで接着試験片を作製した。

接着性を評価するために、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度２３℃及び引張速度５０ｍｍ／分の条件で、各接着試験片から銅箔から剥がすときの９０°ピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。

＜ガラス転移温度＞
前記未硬化樹脂フィルムを１８０℃で２時間の条件で硬化させた。硬化後のフィルムが十分冷めた後にＴＡインスツルメント製ＤＭＡ－８００を用いて測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

以上の評価結果を表２に示す。

表２の結果より、未硬化樹脂フィルム特性は実施例１～１２に関してはクラックや破断等はないことが確認された。比較例１及び５も実施例と同様にクラック等は確認されなかった。一方で比較例２～４はクラックやタックの発生がみられた。

以上の結果から、本発明の熱硬化性マレイミド樹脂組成物は、フィルム性を有し、硬化物の誘電特性に優れることに加え、高い耐熱性と金属に対する強い接着力を有することから、基板用途に適した絶縁材料としての有用性を確認できた。

Claims (13)

1. （Ａ）１分子中に反応性官能基を１つ以上有する変性されたスチレン系エラストマー：１００質量部、
   （Ｂ）分子鎖末端に反応性二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂：１０～２００質量部、
   （Ｃ）１分子中にダイマー酸骨格由来の炭化水素基を１個以上有し、数平均分子量が３００～１０，０００であるマレイミド化合物：１～１００質量部、及び、
   （Ｄ）反応開始剤：０．０１～２０質量部
   を含む熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
2. （Ａ）成分のスチレン系エラストマーが、スチレンと、炭素－炭素の二重結合を有する化合物との共重合体であって、アミノ基、カルボキシル基、アルケニル基、メタクリル基、アクリル基、エポキシ基及びマレイミド基から選ばれる１種以上の反応性官能基を含むものである請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂が下記一般式（１）で示される構造のものである請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｘは炭素数１以上の有機基であって、酸素原子を含む窒素原子、リン原子、硫黄原子等他の原子を含んでいてもよく、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、Ｙは、下記式（２）で表されるものであり、ｎ及びｏはそれぞれ、０～４０の数であり、Ｚは、下記式（３）で表されるものである。）
   

   

   （式（２）及び式（３）中のＲ₁～Ｒ₁₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｚ’は単結合又は炭素数１～３０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状もしくは環状の炭化水素基である。）
4. （Ｃ）成分が下記式（４）の構造のものである請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
   

   

   （式（４）中、Ｂは独立して環状構造を有する４価の有機基であり、Ｄは独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基であり、少なくとも１つはダイマー酸骨格由来の炭化水素基である。ｎは０～１００である。）
5. 式（４）中のＢは下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである請求項４に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
   

   

   （上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（４）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
6. 前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物である請求項１に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含有する未硬化樹脂フィルム。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含有する硬化樹脂フィルム。
9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含有する接着剤。
10. 請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含有する接着フィルム。
11. 請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含有するプリプレグ。
12. 請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物を含有する封止材。
13. 請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性マレイミド樹脂組成物の硬化物を含有する基板。