TW202219213A - 低介電黏著劑組成物(二) - Google Patents
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Abstract
提供低介電性黏著劑組成物,該黏著劑組成物含有聚烯烴類樹脂(polyolefin resin)(A)、和具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)(B)、和環氧樹脂(epoxy resin)(C),前述聚烯烴類樹脂(A)或具有脂環骨架樹脂(B)的至少一者含有羧基(carboxyl group)及/或其衍生物,固化物的介電常數係不及2.5,以此為特徵的低介電性黏著劑組成物。較理想的是至少具有脂環骨架樹脂(B)含有羧基及/或其衍生物。該黏著劑組成物,介電常數低,不僅黏著性良好,而且濕熱銲錫耐熱性或雷射加工性也優良。
Description
本發明係有關於不只是介電性低、黏著性良好,而且濕熱焊錫(wet and heat solder)耐熱性(heat resistance)或雷射加工性也優良的低介電黏著劑組成物(Low Dielectric Adhesive Composition);更詳細地說,本發明係有關於適用在電子零件等的黏著用途、特別是可撓性印刷電路板(Flexible Printed Circuits)《以下,也稱為『FPC』》的相關產品的製造的黏著劑組成物。
【技術背景】
隨著電子機器小型化、輕量化,電子零件(parts)等的黏合用途(adhesive use)就多樣化,對帶有黏著劑層的層積板(laminate)的需求正在增加。舉例來說,電子零件之一的可撓性印刷電路板(Flexible Printed Circuits;FPC),作為其相關聯的製品,有銅箔貼合於聚醯亞胺薄膜(polyimide film)、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(polyethylene naphthalate film)、液晶聚合物(liquid crystal polymer;LCP)薄膜等的可撓性覆銅層積板(flexible copper-clad laminate);在可撓性覆銅層積板上形成電子電路(electronic circuit)的可撓性印刷電路板;可撓性印刷電路板和加強板(reinforcing plate)貼合的帶有加強板的可撓性印刷電路板;可撓性覆銅層積板和可撓性印刷電路板重疊並接合起來的多層板(multilayer plate);銅線(copper wiring)貼合在基材膜(base material film)上的可撓性扁平電纜(flexible flat cable;FFC)《以下稱為『FFC』》等,在製造這些電子零件的情形時,使用帶有黏著劑層的層積板。
具體來說,前述製造可撓性印刷電路板《FPC》的情形,為了保護佈線(wiring)部分,通常,使用被稱為『覆蓋膜(coverlay film)』的帶有黏著劑層的層積板;此覆蓋膜具備絕緣樹脂(insulating resin)層和形成在其表面的黏著劑層(adhesive layer),關於絕緣樹脂層的形成,廣泛使用聚醯亞胺(polyimide)樹脂組成物。然後,例如,利用熱壓機(heat press)等,在具有佈線部分的表面,以黏著劑為介質,藉由將覆蓋膜貼合,就製造出可撓性印刷電路板《FPC》。此際,覆蓋膜的黏著劑層,對於佈線部分和基材膜(base material film)兩者,必須要有強固的黏著性。又,近年來,需求量急劇擴大的行動電話(mobile phone)、或資訊設備終端等的移動通訊設備(mobile communication equipment)中,由於需要以高速處理大量的數據,信號的頻率逐漸增加;隨著信號速度的高速化、和信號的高頻率化,在可撓性印刷電路板《FPC》相關產品所使用的黏著劑方面,正尋求在高頻率區域的電氣特性(electrical characteristic)《低介電常數(low dielectric constant)和低介電損耗正切(low dielectric loss tangent)》。
為了回應像這樣的電氣特性的要求,舉例來說,專利文獻1中,揭示:藉由像苯醚寡聚物(oligo phenylene ether)的乙烯基化合物(vinyl compound)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-嵌段共聚物(polystyrene-poly(ethylene/butylene)-block-copolymer)、環氧樹脂(epoxy resin)、以及固化催化劑(curing catalyst)做成的覆蓋膜(coverlay film)。又,專利文獻2中,揭示:含有羧基(carboxyl group)的苯乙烯類(styrene)彈性體(elastomer)和環氧樹脂,藉由將此苯乙烯類彈性體和環氧樹脂的含量做成在規定範圍內,以頻率1千兆赫(gigahertz;GHz)測定的黏著劑固化物的介電常數(dielectric constant)係不及3.0的黏著劑組成物。又,專利文獻3中,揭示:含有將未改質的聚烯烴(polyolefin)樹脂用含α,β-不飽和羧酸或其衍生物的改質劑作接枝(graft)改質的改質聚烯烴(modified polyolefin)和環氧樹脂,藉由將此二者樹脂的含量做成在指定範圍內,以頻率1千兆赫(gigahertz;GHz)測定的黏著劑組固化物的介電常數係不及2.5的黏著劑組成物。
【專利文獻】
【專利文獻1】特開2011-68713號公報
【專利文獻2】國際公開第2016/017473號公報
【專利文獻3】國際公開第2016/047289號公報
[發明所要解決的問題]
但是,專利文獻1〜3所記載的黏著劑覆蓋膜,雖然低介電或黏著性比較上為佳,但是卻有濕熱焊錫(wet and heat solder)耐熱性(heat resistance)或雷射加工性不好的問題。
本發明有鑑於前述課題,提供不僅低介電、黏著性良好,而且濕熱焊錫耐熱性或雷射加工性也優良的低介電黏著劑組成物,以此做為目標。
[解決問題所採取的方法]
本發明之發明人團隊,在含有聚烯烴類樹脂(polyolefin resin)(A)、和具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)(B)、和環氧樹脂(epoxy resin)(C)作為樹脂成分的黏著劑組成物中,作為聚烯烴類樹脂(A)或具有脂環骨架樹脂(B)的至少一者,藉由使用含有羧基(carboxyl group)及/或其衍生物之化合物,得到不僅低介電性低、黏著性良好,而且濕熱焊錫耐熱性或雷射加工性也優良的黏著劑組成物,找出其方法,本發明至此完成。
亦即,依據本發明的各面向,提供下述之黏著劑組成物。
1.含有聚烯烴類樹脂(polyolefin resin)(A)、和具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)(B)、和環氧樹脂(epoxy resin)(C),前述聚烯烴類樹脂 (A)或前述具有脂環骨架樹脂(B)的至少一者含有羧基(carboxyl group)及/或其衍生物,固化物的介電常數係不及2.5,以此為特徵的黏著劑組成物。
2.前述1.所記載之黏著劑組成物,其中前述聚烯烴類樹脂(A)及前述具有脂環骨架樹脂(B)的含量合計,相對於黏著劑組成物的固體部分100質量部分,係50質量部分以上;前述環氧樹脂(C)的含量,相對於前述聚烯烴類樹脂(A)及前述具有脂環骨架樹脂(B)的含量合計為100質量部分,係1〜20質量部分。
3.前述1.或2.所記載之黏著劑組成物,其中前述聚烯烴類樹脂(A)及前述具有脂環骨架樹脂(B)的含量比,以質量比表示,係〔聚烯烴類樹脂(A)〕:〔具有脂環骨架樹脂(B)〕=5:95 〜 95:5。
4.前述1.〜3.之任一項所記載之黏著劑組成物,其中前述聚烯烴類樹脂(A)含有羧基及/或其衍生物,該聚烯烴類樹脂的酸價(acid value)係0.1〜50毫克氫氧化鉀/公克(mgKOH/g)。
5.前述1.〜4.之任一項所記載之黏著劑組成物,其中前述聚烯烴類樹脂(A),係選自乙烯-丙烯共聚物(ethylene-propylene copolymer)、丙烯-丁烯共聚物(propylene-butene copolymer)、以及乙烯-丙烯-丁烯共聚物(ethylene-propylene-butene copolymer)所成群類中至少一者。
6.前述1.〜5.之任一項所記載之黏著劑組成物,其中前述具有脂環骨架樹脂(B)含有羧基(carboxyl group)及/或其衍生物,該具有脂環骨架樹脂(B)的酸價係0.1〜50毫克氫氧化鉀/公克(mgKOH/g)。
7.前述1.〜6.之任一項所記載之黏著劑組成物,其中前述具有脂環骨架樹脂(B)在支鏈處具有脂環骨架。
8.前述1.〜7.之任一項所記載之黏著劑組成物,其中前述環氧樹脂(epoxy resin)(C)係含有雙環戊二烯(dicyclopentadiene)骨架的多官能環氧樹脂(polyfunctional epoxy resin)。
9.前述1.〜8.之任一項所記載之黏著劑組成物,其中用頻率1千兆赫(gigahertz;GHz)測定的固化物之介電損耗正切(dielectric loss tangent)係不及0.01。
10.前述1.〜9.之任一項所記載之黏著劑組成物,其中在溫度40℃及濕度90%做增濕處置(humidification treatment)12小時後的銲錫耐熱性(solder heat resistance)的溫度是260℃以上。
11.前述1.〜10.之任一項所記載之黏著劑組成物,更進一步,含有紫外線吸收劑(ultraviolet light absorbent)。
12.前述1.〜11.之任一項所記載之黏著劑組成物,係用於可撓性覆銅層積板(flexible copper-clad laminate)。
13.前述1.〜12.之任一項所記載之黏著劑組成物,係用於可撓性扁平電纜(flexible flat cable;FFC)。
14.使用前述1.〜13.之任一項所記載之黏著劑組成物所得到的黏著性層(adhesive layer),係在選自聚醯亞胺薄膜(polyimide film)、聚醚醚酮薄膜(polyether ether ketone film)、聚苯硫醚薄膜(polyphenylene sulfide film)、芳綸薄膜(aramid film)、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(polyethylene naphthalate film)、液晶聚合物薄膜(liquid crystal polymer film)、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(polyethylene terephthalate film)、聚乙烯薄膜(polyethylene film)、聚丙烯薄膜(polypropylene film)、TPX薄膜(TPX film)、以及氟類樹脂薄膜(fluoro-resin film)中的1種薄膜的至少單面上形成,以此為特徵的覆蓋膜。
15.使用前述1.〜14.之任一項所記載之黏著劑組成物所得到的黏著性層,係至少在離型膜(releasable film)的單面上形成,以此為特徵的黏合片(bonding sheet)。
【發明的成果】
本發明之黏著劑組成物,含有聚烯烴類樹脂(A)、和具有脂環骨架樹脂(B)、和環氧樹脂(epoxy resin)(C),作為樹脂成分;由於聚烯烴類樹脂(A)和具有脂環骨架樹脂(B)的至少一者含有羧基(carboxyl group)及/或其衍生物,不僅介電性低、黏著性良好,濕熱銲錫耐熱性或雷射加工性也很優。
關於本發明的一個實施態樣,係如下之說明,但是本發明並未限定於此。
1、黏著劑組成物
本發明之黏著劑組成物,係含有聚烯烴類樹脂(A)、和具有脂環骨架樹脂(B)、和環氧樹脂(epoxy resin)(C)的黏著劑組成物(adhesive composition);前述聚烯烴類樹脂(A)或具有脂環骨架樹脂(B)的至少一者含有羧基(carboxyl group)及/或其衍生物,固化物的介電常數(dielectric constant)係不及2.5,以此為特徵。以下,關於特定本發明的事項,將具體描述。
1-1、聚烯烴類樹脂(A)
前述聚烯烴類樹脂(polyolefin resin)(A),係黏著劑組成分的主要成分之一,是賦予黏著性和固化物的可撓性之外,還加上賦予電氣特性的成分。此聚烯烴類樹脂,只要具有源自烯烴(olefin)的結構單元就沒有特別限制,但乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、丁烯(butene)、戊烯(penten)、己烯(hexene)、庚烯(heptene)、辛烯(octene)和4-甲基-1-戊烯(4-methyl-1-pentene)等的碳數2以上20以下的同元聚合物(homopolymer)或共聚物(copolymer)為優選使用。本發明中,碳數2以上6以下的烯烴的同元聚合物或共聚物,特別優選。
聚烯烴類樹脂中的結構單元的含量比例可以隨意選擇,但進行難黏接的被黏物的黏著時,前述聚烯烴類樹脂,較理想的是乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物。再者,在得到特別優良黏著性的情形,使用丙烯單元的含量比例(Content ratio)為50莫耳%以上98莫耳%以下的聚烯烴類樹脂為優選;丙烯單元的含量比例是前述範圍內的話,可以賦予兩個構件黏接後的黏著部分可撓性(Flexibility)。又,聚烯烴類樹脂的分子量,沒有特別的限制;再者,聚烯烴類樹脂(A)並未包含後述的具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)(B)和環氧樹脂(epoxy resin)(C)。
為了提高黏著性和濕熱銲錫耐熱性(solder heat resistance),前述聚烯烴類樹脂(polyolefin resin)(A),經酸式改質(acid modification),含有羧基(carboxyl group)及/或其衍生物(derivatives)後使用,是較合於理想的。此處,前述『其衍生物』,從2個羧基脫去水分子再相互結合的酸酐(acid anhydride)的形式以外,也包含從醯鹵(acid halide)、醯胺(amide)、醯亞胺(imide)、酯(ester)等的羧基衍生的其他形式,但較理想的衍生物是酸酐。再者,本說明書中,含有羧基及/或其衍生物的聚烯烴類樹脂,也有『酸式改質聚烯烴類樹脂(acid modified polyolefin resin)』、『改質聚烯烴類樹脂(modified polyolefin resin)』、或『含有羧基聚烯烴類樹脂(carboxyl group containing polyolefin resin)』的稱呼。
酸式改質聚烯烴類樹脂(acid modified polyolefin resin),係含有源自未改質聚烯烴類樹脂的部分、和源自改質劑的接枝(graft)部分的樹脂,合於理想的是在未改質聚烯烴類樹脂的存在下,藉由與含有α、β-不飽和羧酸或其衍生物的改質劑作接枝聚合(Graft polymerization),可以得到。藉由接枝聚合的改質聚烯烴類樹脂的製造,可以用一般已知的方法進行,在製造之際,也可以使用自由基啟始劑(radical initiator)。前述改質聚烯烴類樹脂的製造方法,例如,可列舉:將未改質聚烯烴類樹脂在甲苯(toluene)等溶劑中加熱溶解,再加入前述改質劑和自由基啟始劑的溶液法;或使用班伯里密煉機(Banbury mixer)、捏合機(kneader)、擠出機(extruder),將未改質聚烯烴類樹脂、改質劑和自由基啟始劑溶融揉捏(melting and kneading)的溶融法等。未改質聚烯烴類樹脂、改質劑和自由基啟始劑的使用方法,並沒有特別的限制,這些可以一次性加入、也可以或依次添加到反應系統中。
在製造前述聚烯烴類樹脂的時候,可以更進一步使用提高α、β-不飽和羧酸的接枝效率的改質輔劑、調整樹脂穩定性的穩定劑。
改質劑、自由基啟始劑和改質輔劑,對於具有脂環骨架樹脂(B),可以同樣地使用下述物質。
如同前述,改質聚烯烴類樹脂,至少具有源自改質劑的接枝部分。以下,關於包含在改質聚烯烴類樹脂內的接枝部分的含量比例《以下,也稱為『接枝質量』》,加以說明。
前述改質聚烯烴類樹脂,具有源自α、β-不飽和羧酸或其衍生物的接枝部分。前述改質聚烯烴類樹脂中,源自α、β-不飽和羧酸或其衍生物的接枝部分的接枝質量,從黏著性的觀點來看,相對於改質聚烯烴類樹脂100%質量比,合於理想的是0.1〜20%質量比,更合於理想的是0.2〜18%質量比。接枝質量若是0.1%質量比以上,則對於溶劑的溶解性優良,對於金屬等做成的被黏物的黏著性特別優良;又,接枝質量若是20%質量比以下,則可以得到對於樹脂等做成的被黏物的充分黏著性。
前述改質聚烯烴類樹脂中,源自α、β-不飽和羧酸或其衍生物的接枝質量,可以藉由鹼定量法(alkalimetry)求得,但如果α、β-不飽和羧酸的衍生物是不具酸基的醯亞胺(imide)等的情形時,接枝質量,可以藉由傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy)求得。
前述改質聚烯烴類樹脂,含有下述化學式(3)所表示的源自(偏)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)的接枝部分的情形時,其接枝質量,相對於改質聚烯烴類樹脂100%質量比,合於理想的是0.1〜30%質量比,更合於理想的是0.3〜25%質量比。接枝質量是0.1〜30%質量比,則對於溶劑的溶解性優良,與含有後述的其他樹脂或彈性體的這些的相溶性優良,可以更提高對於被黏物的黏著性。
前述改質劑,含有下述化學式(3)所表示的(偏)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)的情形時,所得到的改質聚烯烴類樹脂中的,可以藉由傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy)求得。
前述改質聚烯烴類樹脂(A)的重量平均分子量《Mw》,理想的是30,000〜250,000,更理想的是50,000〜200,000。由於重量平均分子量《Mw》是30,000〜250,000,可以做成對溶劑的溶解性、和對被黏物的初期黏著強度優良,更進一步,黏著後的黏著部分的抗溶劑性(solvent resistance)也優良的黏著劑組成物。
酸式改質的聚烯烴類樹脂(A)的酸價(acid value),理想的是0.1〜100毫克氫氧化鉀/公克(mgKOH/g),更理想的是0.5〜70毫克氫氧化鉀/公克(mgKOH/g),又更理想的是1.0〜50毫克氫氧化鉀/公克。由於酸價是0.1〜100毫克氫氧化鉀/公克,黏著劑組成物充分固化,得到良好的黏著性、耐熱性和樹脂流出特性(resin outflow property)。
聚烯烴類樹脂(polyolefin resin)(A)和具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)(B)的含量合計,相對於黏著劑組成分的固體部分100質量部分,係50質量部分以上為理想,60質量部分以上更為理想。此含量是50質量部分以上的話,則黏著劑層的可撓性變得良好,可以抑制層積板產生翹曲。再者,聚烯烴類樹脂(polyolefin resin)(A)和具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)(B)的含量合計,相對於黏著劑組成分的固體部分100質量部分,係90質量部分以下為理想。
又,聚烯烴類樹脂(A)和具有脂環骨架樹脂(B)的含量比例,以質量比表示,係〔聚烯烴類樹脂(A)〕:〔具有脂環骨架樹脂(B)〕= 5:95〜95:5,則為優選;若係〔聚烯烴類樹脂(A)〕:〔具有脂環骨架樹脂(B)〕= 10:90〜90:10,則更為優選。含量比例在此範圍內的話,則可以得到濕熱銲錫耐熱性(solder heat resistance)的高改良效果。
1-2、具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)(B)
作為具有脂環骨架樹脂(B),可以列舉:包含具有脂環骨架化合物(b)作為單體(monomer)單元(unit)的聚合物,換言之,包含具有飽和或不飽和環烴(cyclic hydrocarbon)骨架化合物(b)衍生的構造單元的聚合物;該聚合物可以是同元聚合物(homopolymer),也可以是共聚物。前述化合物(b)是具有苯乙烯或降冰片烯(norbornene)等的不飽和環烴骨架的化合物(b)的情形時,具有脂環骨架樹脂(B)的脂環骨架,藉由該化合物(b)的聚合反應或氫化反應(hydrogenation reaction)來生成。具有脂環骨架樹脂(B),可以在主鏈和支鏈中的至少一者上具有脂環骨架,更理想的是烯烴聚合物(olefin polymer)等的鏈狀烴鏈(chain hydrocarbon chain)的主鏈及/或支鏈上具有脂環骨架,在單獨樹脂,顯示熱塑性(thermoplasticity),可舉出非晶形(amorphous)之物。具有脂環骨架樹脂(B)並不包含將在後面說明的環氧樹脂(epoxy resin)(C)。
作為具有脂環骨架樹脂(b),例如,可列舉:多環環烯烴(polycyclic cyclic olefin)和單環環烯烴(monocyclic cyclic olefin)。作為多環環烯烴,可列舉:降冰片烯(norbornene)、甲基降冰片烯(methyl norbornene)、二甲基降冰片烯(dimethyl norbornene)、乙基降冰片烯(ethyl norbornene)、乙叉降冰片烯(ethylidene norbornene)、丁基降冰片烯(butyl norbornene)、雙環戊二烯(dicyclopentadiene)、二氫雙環戊二烯(dihydro dicyclopentadiene)、甲基雙環戊二烯(methyldicyclopentadiene)、二甲基雙環戊二烯(dimethyl dicyclopentadiene)、四環十二碳烯(tetracyclododecene)、甲基四環十二碳烯(methyl tetracyclododecene)、二甲基環十四碳烯(dimethyl cyclotetradodecene)、三環戊二烯(tricyclopentadiene)、四環戊二烯(tetracyclopentadiene)等。
又,作為單環環烯烴,可列舉:環丁烯(cyclobutene)、環戊烯(cyclopentene)、環辛烯(cyclooctene)、環辛二烯(cyclooctatriene)、環辛三烯(cyclooctadiene)、環十二碳三烯(cyclododecatriene)等。
作為在支鏈上具備脂環骨架的具有脂環骨架樹脂(B),例如,可列舉氫化嵌段共聚物(hydrogenated block copolymer),該共聚物係包含:由乙烯基環己烷(vinyl cyclohexane,)、3-甲基異丙烯基環己烷(3-methyl isopropenyl cyclohexane)等的具有乙烯基的飽和脂環烴化合物(alicyclic hydrocarbon compound)《乙烯基環烷烴(vinyl cycloalkane)》經乙烯基加成聚合(vinyl addition polymerization)所得到的氫化乙烯基芳香族聚合物(hydrogenated vinyl aromatic polymer)嵌段A、和乙烯(ethylene)等的烯烴化合物(olefin compounds)作為主體的烯烴聚合物嵌段B的氫化嵌段共聚物(hydrogenated block copolymer)。
氫化乙烯基芳香族聚合物嵌段A(hydrogenated vinyl aromatic polymer block A),例如,以該嵌段A的總重量的50%質量比以下的比例,也可以包含氫化乙烯基芳香族化合物以外的單體成分。烯烴聚合物嵌段B,例如,以該嵌段B的總重量的50%質量比以下的比例,也可以包含烯烴化合物以外的單體成分。結合在氫化乙烯基芳香族聚合物嵌段A的環己烷環(cyclohexane ring)等的脂環骨架的氫原子,也可以用甲基、丁基、氯原子等取代。作為烯烴化合物,乙烯(ethylene)之外,也可以使用乙烯、丙烯(propylene)、異丁烯(isobutylene)、1-丁烯(1-butene)、1-戊烯(1-pentene)、4-甲基-1-戊烯(4-methyl-1-pentene)等。
作為在主鏈上具備脂環骨架的具有脂環骨架樹脂(B),例如,如下述化學式(1)所示,可列舉:包含以乙烯或α-烯烴(α-olefin)的聚合物為主體的嵌段、和以降冰片烯或其衍生物等的環烯(cycloalkene)的聚合物為主體的嵌段的環烯烴聚合物(Cyclo Olefin Polymer;COP)或環烯烴共聚物(Cycloolefin copolymer;COC)。作為α-烯烴(α-olefin),例如,可列舉碳數3〜12的α-烯烴。
在主鏈上具備脂環骨架的具有脂環骨架樹脂(B)的具體實例,例如,可列舉:降冰片烯和乙烯共聚的環烯烴共聚物《COC》,有TOPAS《商品名,Polyplastics公司製造》和APEL《商品名,三井化學公司製造》,此外,各種環狀單體(cyclic monomers)開環(ring-opening)複分解聚合(metathesis polymerization)後,藉由氫化得到的環烯烴共聚物,有ARTON《商品名,JSR公司製造》、ZEONEX《商品名,日本Zeon公司製造》和ZEONOR《商品名,日本Zeon公司製造》。
為了使黏著性和濕熱銲錫耐熱性提升,前述具有脂環骨架樹脂(B)做酸式改質而含有羧基及/或其衍生物來使用較為理想。於本發明,聚烯烴類樹脂(A)和具有脂環骨架樹脂(B)的至少一者含有羧基及/或其衍生物的話則可,但至少具有脂環骨架樹脂(B)含有羧基及/或其衍生物是合於理想的,聚烯烴類樹脂(A)和具有脂環骨架樹脂(B)二者含有羧基及/或其衍生物是更為理想。此處,前述『其衍生物』,從2個羧基脫去水分子再相互結合的酸酐(acid anhydride)的形式以外,也包含從醯鹵(acid halide)、醯胺(amide)、醯亞胺(imide)、酯(ester)等的羧基衍生的其他形式,但較理想的衍生物是酸酐。再者,本說明書中,含有羧基及/或其衍生物的具有脂環骨架樹脂,也有『酸式改質具有脂環骨架樹脂』、『改質具有脂環骨架樹脂』、或『含有羧基具有脂環骨架樹脂』的稱呼。
酸式改質具有脂環骨架樹脂(acid modified alicyclic skeleton-containing resin),係含有源自未改質具有脂環骨架樹脂的部分、和源自改質劑的接枝(graft)部分的樹脂,較理想的是,在未改質具有脂環骨架樹脂的存在下,可以藉由將含有α、β-不飽和羧酸或其衍生物的改質劑經接枝聚合而得到。藉由接枝聚合而成的改質具有脂環骨架樹脂的製造方法,可以使用一般已知的方法進行,在製造之際也可以使用自由基啟始劑(radical initiator)。作為前述改質具有脂環骨架樹脂的製造方法,例如,可列舉:將未改質具有脂環骨架樹脂在甲苯(toluene)等溶劑中加熱溶解,再加入前述改質劑和自由基啟始劑的溶液法;或使用班伯里密煉機(Banbury mixer)、捏合機(kneader)、擠出機(extruder),將未改質具有脂環骨架樹脂、改質劑和自由基啟始劑溶融揉捏(melting and kneading)的溶融法等。未改質具有脂環骨架樹脂、改質劑和自由基啟始劑的使用方法,並沒有特別的限定,這些可以一次性加入,也可以依次添加到反應系統中。製造前述改質具有脂環骨架樹脂的情形時,可以更進一步使用提高α、β-不飽和羧酸的接枝效率的改質輔劑、調整樹脂穩定性的穩定劑。
改質劑(modifying agent),含有α、β-不飽和羧酸及其衍生物。做為α、β-不飽和羧酸,可列舉馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、四氫鄰苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、衣康酸(itaconic acid)、檸康酸(citraconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、烏頭酸(aconitic acid)、降冰片烯二羧酸(norbornene dicarboxylic acid)等。又,作為不飽和羧酸衍生物,可列舉酸酐(acid anhydride)、醯鹵(acid halide)、醯胺(amide)、醯亞胺(imide)、酯(ester)等。作為前述改質劑,衣康酸酐(itaconic anhydride)、馬來酸酐(maleic anhydride)、烏頭酸酐(aconitic acid anhydride )和檸康酸酐(citraconic acid anhydride)係優選;衣康酸酐(itaconic anhydride)和馬來酸酐(maleic anhydride),在黏著性這一點特別優選。使用改質劑的情形時,可以從α、β-不飽和羧酸及其衍生物選擇1種以上,也可以從α、β-不飽和羧酸選擇1種以上及其衍生物選擇1種以上的組合、α、β-不飽和羧酸2種以上的組合、或α、β-不飽和羧酸衍生物2種以上的組合。
本發明相關之改質劑,因應其目的,在α、β-不飽和羧酸等之外,可以包含其他化合物《其他改質劑》。作為其他化合物《其他改質劑》,例如,列舉:下述化學式(2)所示之(偏)丙烯酸酯((Meta) acrylic acid ester)、(偏)丙烯酸((Meta) acrylic acid)、其他(偏)丙烯酸衍生物、芳香族乙烯基化合物(aromatic vinyl compounds)、環己基乙烯基醚(cyclohexyl vinyl ether)等。這些其他化合物,可以單獨使用,也可以2種以上合併使用。
CH
2=CR
1COOR
2(2)
《化學式中,R
1係氫原子或甲基,R
2係烴基(hydrocarbon groups)。》
表示前述(偏)丙烯酸酯((meta) acrylic acid ester)的化學式(2)中,R
1係氫原子或甲基,較優選的是甲基;R
2係烴基,較理想的是碳數8〜18的烷基。前述化學式(2)所表示的化合物,可列舉:(偏)丙烯酸甲酯(methyl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸乙酯(ethyl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸丙酯(propyl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸丁酯(butyl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸戊酯(pentyl (meta) acrylate,)、(偏)丙烯酸己酯(hexyl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸庚酯(heptyl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸辛酯(octyl (meta)acrylate)、(偏)丙烯酸癸酯(decyl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸月桂酯(lauryl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸十三酯(tridecyl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸硬脂酯(stearyl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸環己酯(cyclohexyl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸芐酯(benzyl (meta) acrylate)等。這些化合物,可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。於本發明中,因為改善耐熱黏著性,更進一步使用含有碳數8〜18的烷基的(偏)丙烯酸酯的改質劑較合於理想,特別是含有(偏)丙烯酸癸酯(decyl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸月桂酯(lauryl (meta) acrylate)、(偏)丙烯酸十三酯(tridecyl (meta) acrylate)、或(偏)丙烯酸硬脂酯(stearyl (meta) acrylate)為優選。
作為(偏)丙烯酸酯以外的(偏)丙烯酸衍生物,可以列舉:(偏)羥乙基丙烯酸酯(hydroxyethyl (meta) acrylate, ,)、(偏)丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl (meta) acrylate)、含異氰酸酯的(偏)丙烯酸(isocyanate-containing (meta) acrylic acid)等。作為芳香族乙烯化合物,可列舉:苯乙烯(styrene)、鄰-甲基苯乙烯(o-methyl styrene)、對-甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)等。作為前述改質劑,藉著併用α、β-不飽和羧酸或其衍生物、與其他改質劑,一面使改質劑的接枝率提高,一面又使對溶劑的溶解性提高,可以將黏著性更進一步提高。再者,使用前述化學式(2)表示的(偏)丙烯酸酯以外的其他變性劑時,其使用量,希望不超過α、β-不飽和羧酸及其衍生物、以及(偏)丙烯酸酯的使用量的合計數量。
前述改質具有脂環骨架樹脂的製造時使用的自由基啟始劑,可以從已知物中適當選擇,例如,使用過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化二枯基(dicumyl peroxide)、過氧化月桂醯(lauroyl peroxide)、過氧化二特丁基(di-t-butyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(特丁基過氧化)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane)、氫過氧化枯烯(cumene hydroperoxide)等的有機過氧化物,較合於理想。
可以應用於前述改質具有脂環骨架樹脂的製造的改質輔劑,可列舉:二乙烯基苯(divinylbenzene)、己二烯(hexadiene)、雙環戊二烯(dicyclopentadiene)等。作為穩定劑,可列舉:對苯二酚(hydroquinone)、苯醌(benzoquinone)、亞硝基苯羥基化合物(nitroso phenyl hydroxy compounds)等。
前述具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)(B)的重量平均分子量(weight-average molecular weight)《Mw》,理想的是10,000〜200,000,更理想的是20,000〜150,000,又更理想的是30,000〜100,000。由於重量平均分子量《Mw》是10,000〜200,000,可以做成對溶劑的溶解性、與對被黏物的初期黏著強度都優良,再進一步,黏著後的黏接部位的抗溶劑性(solvent resistance)也優良的黏著劑組成物。
酸式變性的具有脂環骨架樹脂(B)的酸價,較理想的是0.1〜50毫克氫氧化鉀/公克,更理想的是1〜30毫克氫氧化鉀/公克,又更理想的是2〜20毫克氫氧化鉀/公克。由於酸價是0.1〜50毫克氫氧化鉀/公克,黏著劑組成物固化充分,得到良好的黏著性、濕熱銲錫耐熱性。
具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)(B),其玻璃轉換溫度(glass transition temperature)是60〜180℃則合於理想,70〜160℃則更合於理想,80〜150℃則又更合於理想;玻璃轉換溫度在此範圍內,則濕熱銲錫耐熱性提高。使用具備相關玻璃轉換溫度、並且經酸式改質過的具有脂環骨架樹脂(B),由於黏著性及濕熱銲錫耐熱性更進一步提高,會更合於理想。
本發明中的具有脂環骨架樹脂(B)的含量,與前述聚烯烴類樹脂(A)相同。
1-3、環氧樹脂(epoxy resin)(C)
接下來,說明關於前述黏著劑組成物的另一個成分亦即環氧樹脂(epoxy resin)(C)。環氧樹脂(C),與前述含有羧基的聚烯烴類樹脂(A)及/或前述含有羧基的具有脂環骨架樹脂(B)中的羧基產生反應,係呈現對被黏物的高黏著性、或黏著劑固化物的耐熱性的成分。
環氧樹脂(epoxy resin)(C)的實例,可列舉:雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A type epoxy resin)、雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F type epoxy resin)或氫化雙酚(hydrogenated bisphenol);鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(ortho-phthalic acid diglycidyl ester)、間苯二甲酸二縮水甘油酯(isophthalic acid diglycidyl ester)、對苯二甲酸二縮水甘油酯(terephthalic acid diglycidyl ester)、對羥基苯甲酸縮水甘油酯(p-hydroxybenzoic acid glycidyl ester)、四氫酞酸二縮水甘油酯(tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester)、琥珀酸二縮水甘油酯(succinic acid diglycidyl ester)、己二酸二縮水甘油酯(adipic acid diglycidyl ester)、癸二酸三縮水甘油酯(sebacic acid diglycidyl ester)、偏苯三酸三縮水甘油酯(trimellitic acid triglycidyl ester)等的縮水甘油酯環氧樹脂(glycidyl ester-based epoxy resins);乙二醇二縮水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、丙二醇二縮水甘油醚(propylene glycol diglycidyl ether)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-butanediol diglycidyl ether)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(1,6-hexanediol diglycidyl ether)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)、季戊四醇四縮水甘油醚(pentaerythritol tetraglycidyl ether)、四苯基縮水甘油醚乙烷(tetraphenylglycidyl ether ethane)、三苯基縮水甘油醚乙烷(triphenyl glycidyl ether ethane)、山梨醇的聚縮水甘油醚(polyglycidyl ether of sorbitol)、聚甘油的聚縮水甘油醚(polyglycidyl ether of polyglycerol)等的縮水甘油醚類環氧樹脂;三縮水甘油異氰脲酸酯(triglycidyl isocyanurate)、四縮水甘油二氨基二苯基甲烷(tetraglycidyl diamino diphenyl methane)等的縮水甘油胺類(glycidylamine)環氧樹脂;環氧化聚丁二烯(epoxidized polybutadiene)、環氧化大豆油(epoxidized soybean oil)等的線性脂肪族(linear aliphatic)環氧樹脂等。這些並沒有特別的限制。又,也可以使用苯酚酚醛環氧樹脂(phenolic novolak epoxy resin)、鄰甲酚酚醛環氧樹脂(o-cresol novolak epoxy resin)、雙酚A酚醛環氧樹脂(bisphenol A novolak epoxy resin)等的酚醛(novolak)型環氧樹脂。
此外,環氧樹脂(C)的實例,可以使用溴化雙酚A型環氧樹脂(brominated bisphenol A type epoxy resin)、含磷環氧樹脂(phosphorus-containing epoxy resin)、含雙環戊二烯骨架環氧樹脂(dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resin)、含萘骨架環氧樹脂(naphthalene skeleton-containing epoxy resin)、蒽型環氧樹脂(anthracene type epoxy resin)、特-丁基鄰苯二酚型環氧樹脂(tertiary butyl catechol type epoxy resin)、三苯甲烷型環氧樹脂(triphenylmethane type epoxy resin)、四苯乙烷型環氧樹脂(tetraphenyl ethane type epoxy resin)、聯苯型環氧樹脂(biphenyl type epoxy resin)、雙酚S型環氧樹脂(bisphenol S type epoxy resin)等;這些環氧樹脂可以只使用1種,也可以2種以上倂用。
在前述環氧樹脂中,沒有縮水甘油氨基(glycidylamino group)的環氧樹脂較為理想,因為提高帶有黏著劑層的層積板的穩定性。又,可以得到電氣特性優良的黏著劑組成物,具有脂環骨架的環氧樹脂較為理想,具有雙環戊二烯(dicyclopentadiene)骨架的環氧樹脂更為理想。
作為本發明所使用的環氧樹脂,一個分子中有2個以上環氧基的化合物是優選,藉著與含羧基的聚烯烴類樹脂(A)及/或含羧基的具有脂環骨架樹脂(B)的反應,形成交叉鏈接結構(cross-linked structure),可以呈現高的耐熱性。又,使用具有2個以上環氧基的環氧樹脂的情形時,與含羧基的聚烯烴類樹脂(A)及/或含羧基的具有脂環骨架樹脂(B)的交叉鏈接程度充分,得到充分的耐熱性。因此,特別理想的環氧樹脂,係具有雙環戊二烯骨架的多官能環氧樹脂。
前述環氧樹脂(C)的含量,相對於前述聚烯烴類樹脂(A)和前述具有脂環骨架樹脂(B)的含量的合計為100質量部分,係1〜20質量部分為理想;前述含量,3〜15質量部分更為理想。此含量在前述範圍內的話,則得到充分的黏著性和耐熱性,也可防止剝離強度(peel strength)或電氣特性的降低。
1-4、黏著劑組成物的電氣特性
本發明相關之黏著劑組成物,含有聚烯烴類樹脂(A)、具有脂環骨架樹脂(B)和環氧樹脂(C),以頻率1千兆赫(gigahertz;GHz)測定的黏著劑固化物的介電常數(dielectric constant)《ε》係不及2.5,以此為特徵。該介電常數不及2.5的話,則適用於FPC相關產品。又,以頻率1千兆赫(GHz)測定的黏著劑固化物之介電損耗正切(dielectric loss tangent)《tanδ》不及0.01,則合於理想。該介電損耗正切不及0.0 1的話,則可以製造電氣特性極優的FPC相關產品。介電常數和介電損耗正切,由於可以因應黏著劑組成物中的聚烯烴類樹脂(A)、具有脂環骨架樹脂(B)和環氧樹脂(C)的比例而調整,配合用途,可以設定各種結構組成的黏著劑組成物。再者,介電常數和介電損耗正切的測量方法,將說明於後。
1-5、黏著劑組成物的濕熱銲錫耐熱性(solder heat resistance)
本發明相關之黏著劑組成物,含有聚烯烴類樹脂(A)、具有脂環骨架樹脂(B)和環氧樹脂(C),因為聚烯烴類樹脂(A)和具有脂環骨架樹脂(B)至少一者含有羧基及/或其衍生物,在溫度40℃及溼度90%做增濕處置(humidification treatment)12小時後的銲錫耐熱性(solder heat resistance)的溫度可以提高,較理想的是可以達到240℃以上。聚烯烴類樹脂(A)或具有脂環骨架樹脂(B)的兩者含有羧基及/或其衍生物的情形時,前述銲錫耐熱性的溫度可以更提高,特別是,聚烯烴類樹脂(A)及具有脂環骨架樹脂(B)的含量比〔聚烯烴類樹脂(A)〕:〔具有脂環骨架樹脂(B)〕做成5:95〜95:5的情形時,前述銲錫耐熱性的溫度可以達到240℃以上。
1-6、其他成分
前述黏著劑組成物,在聚烯烴類樹脂(A)、具有脂環骨架樹脂(B)和環氧樹脂(C)之外,還加上聚烯烴類樹脂(A)和具有脂環骨架樹脂(B)以外的其他的熱塑性樹脂(thermoplastic resin)、紫外線吸收劑(ultraviolet light absorbent)、增黏劑(tackifier)、阻燃劑(flame retardant)、固化劑(curing agent)、固化促進劑(curing accelerator)、偶聯劑(coupling agent)、熱老化抑制劑(heat ageing inhibitor)、流平劑(leveling agent)、消泡劑(defoaming agent)、無機填料(inorganic filler)、顏料(pigment)、和溶劑等,在不影響黏著劑組成物的功能的程度,可以含有。
前述熱塑性樹脂(thermoplastic resin),可列舉:苯氧基樹脂(phenoxy resin)、聚醯胺樹脂(polyamide resin)、聚酯樹脂(polyester resin)、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)、聚苯醚樹脂(polyphenylene oxide resin)、聚氨酯樹脂(polyurethane resin)、聚縮醛樹脂(polyacetal resin)、聚乙烯類樹脂(polyethylene resin)、聚丙烯類樹脂(polypropylene resin)和聚乙烯樹脂(polyvinyl resin);這些熱塑性樹脂,可以單獨使用,也可以2種以上併用。
前述增黏劑(tackifier),例如,可列舉:苯并呋喃-茚樹脂(coumarone-indene resin)、萜烯樹脂(terpene resin)、萜烯-酚樹脂(terpene-phenol resin)、松香樹脂(rosin resin)、對-特-丁基苯酚乙炔樹脂(p-t-butylphenol-acetylene resin)、酚醛樹脂(phenol-formaldehyde resin)、二甲苯甲醛樹脂(xylene-formaldehyde resin)、石油類烴樹脂(petroleum hydrocarbon resin)、氫化烴樹脂(hydrogenated hydrocarbon resin)、松節油類樹脂(turpentine resin)等。這些增黏劑,可以單獨使用,也可以2種以上併用。
前述阻燃劑(flame retardant),有機類阻燃劑和無機類阻燃劑的任何一者都可以使用。作為有機類阻燃劑,例如,可列舉:三聚氰胺磷酸鹽(melamine phosphate)、三聚氰胺聚磷酸鹽(melamine polyphosphate)、磷酸胍(guanidin phosphate)、聚磷酸胍(guanidin polyphosphate)、磷酸銨(ammonium phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、氨基磷酸銨(amido ammonium phosphate)、氨基聚磷酸銨(amido ammonium polyphosphate)、磷酸氨基甲酸酯(carbamate phosphate)、聚磷酸氨基甲酸酯(carbamate polyphosphate)、三個二乙基次膦酸鋁(aluminum tris diethylphosphinate)、三個甲基乙基次膦酸鋁(aluminum tris methylethyl phosphinate)、三個二苯基次膦酸鋁(aluminum tris-diphenyl phosphinate)、雙個二乙基次膦酸鋅(zinc bis-diethyl phosphinate)、雙個甲基乙基次膦酸鋅(zinc bis-methyl ethyl phosphinate)、雙個二苯基次膦酸鋅(zinc bis-diphenyl phosphinate)、雙個二乙基次膦酸鈦(titanyl bis-diethyl phosphinate)、四個二乙基次膦酸鈦(titanium tetrakis-diethyl phosphinate)、雙個甲基乙基膦酸鈦(titanyl bis-methylethyl phosphinate)、四個甲基乙基次膦酸鈦(titanium tetrakis-methylethyl phosphinate)、雙個二苯基膦酸鈦(titanyl bis-diphenyl phosphinate)、四個二苯基膦酸鈦(titanium tetrakis-diphenyl phosphinate)等地磷類阻燃劑;三聚氰胺(melamine)、蜜白胺(melam)、三聚氰胺氰尿酸鹽(melamine cyanurate)等三嗪類化合物(triazine compounds),或氰尿酸化合物(cyanuric acid compound)、異氰尿酸化合物(isocyanuric acid compound)、三唑化合物(triazole compound)、四唑化合物(tetrazole compound)、重氮化合物(diazo compound)、尿素(urea)等的氮類阻燃劑;有機矽化合物(silicone compounds)、矽烷化合物(silane compounds)等的碳類阻燃劑。
又,作為無機類阻燃劑,例如,可列舉:氫氧化鋁(such as aluminum hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)、氫氧化鋯(zirconium hydroxide)、氫氧化鋇(barium hydroxide)、氫氧化鈣(calcium hydroxide)等金屬氫氧化物(metal hydroxides);氧化錫(tin oxide)、氧化鋁(aluminum oxide)、氧化鎂(magnesium oxide)、氧化鋯(zirconium oxide)、氧化鋅(zinc oxide)、氧化鉬(molybdenum oxide)、氧化鎳(nickel oxide)等金屬氧化物(metal oxides);碳酸鋅(zinc carbonate)、碳酸鎂(magnesium carbonate)、碳酸鋇(barium carbonate)、硼酸鋅(zinc borate)、水合玻璃(hydrated glass)等。這些阻燃劑,可以2種以上併用。
前述固化劑(curing agent),可列舉胺類固化劑(amine-based curing agent)、酸酐類固化劑(acid anhydride-based curing agent)等,但並未侷限於這些。作為胺類固化劑,例如,可列舉甲基化三聚氰胺樹脂(methylated melamine resin)、丁基化三聚氰胺樹脂(butylated melamine resin)、苯胍胺樹脂(benzoguanamine resin)等的三聚氰胺樹脂、雙氰胺(dicyandiamide)、4,4'-二苯基二氨基碸(4,4'-diphenyldiaminosulfone)等。又,作為酸酐類固化劑,可列舉芳香族酸酐(aromatic acid anhydrides)、和脂肪族酸酐(aliphatic acid anhydrides)。這些固化劑,可以單獨使用,也可以2種以上併用。
固化劑的含量,相對於環氧樹脂(C)100質量部分,合於理想的是1〜100質量部分,更合於理想的是5〜70質量部分。
前述固化促進劑(curing accelerator),係以促進含羧基聚烯烴類樹脂 (A)及/或含羧基具有脂環骨架樹脂(B)與環氧樹脂(C)的反應為目的而使用,可以使用三級胺類(tertiary amine)固化促進劑、三級胺鹽類(tertiary amine salt)固化促進劑和咪唑類(imidazole)固化促進劑等。
三級胺類(tertiary amine)固化促進劑,可列舉:苄基二甲胺(benzyl dimethylamine)、2-(二甲胺基甲基)苯酚(2-(dimethylamino methyl) phenol)、2,4,6-三個(二甲胺基甲基)苯酚(2,4,6-tris (dimethylamino methyl) phenol)、四甲基胍(tetramethylguanidine)、三乙醇胺(triethanolamine)、N, N'-二甲基哌嗪(N, N'-dimethylpiperazine)、三亞乙基二胺(triethylenediamine)、1,8-二氮雜雙環 [5.4.0] 十一烯(1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene)等。
三級胺鹽類(tertiary amine salt)固化促進劑,可列舉:1,8-二氮雜雙環 [5.4.0] 十一烯(1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene)的蟻酸鹽(formate)、辛酸鹽(octylate)、對-甲苯磺酸鹽(p-toluenesulfonate)、鄰-苯二甲酸鹽(o-phthalate)、苯酚鹽(phenol salt)或酚醛清漆樹脂鹽(phenol novolac resin salt),或者1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-壬烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]-nonene)的蟻酸鹽(formate)、辛酸鹽(octylate)、對-甲苯磺酸鹽(p-toluenesulfonate)、鄰-苯二甲酸鹽(o-phthalate)、苯酚鹽(phenol salt)或酚醛清漆樹脂鹽(phenol novolac resin salt)等。
咪唑類(imidazole)固化促進劑,可列舉:2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)、2-十一烷基咪唑(2-undecyl imidazole)、2-十七烷基咪唑(2-heptadecyl imidazole)、1,2-二甲基咪唑(1,2-dimethyl imidazole)、2-甲基-4-乙基咪唑(2-methyl-4-ethyl imidazole)、2-苯基咪唑(2-phenyl imidazole)、2-苯基-4-甲基咪唑(2-phenyl-4-methyl imidazole)、1-芐基-2-甲基咪唑(1-benzyl-2-methyl imidazole)、1-芐基-2-苯基咪唑(1-benzyl-2-phenyl imidazole)、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-s-三嗪(2,4-diamino-6- [2'-methyl imidazolyl- (1')] ethyl-s-triazine)、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]乙基-s-三嗪(2,4-diamino-6- [2'-undecyl imidazolyl- (1')] ethyl-s-triazine)、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]乙基-s-三嗪(2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methyl imidazolyl- (1')] ethyl-s-triazine)、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-s-三嗪異氰尿酸加合物(2,4-diamino-6- [2'-methyl imidazolyl- (1')] ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct)、2-苯基咪唑異氰尿酸加合物(2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct)、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(2-phenyl-4,5-dihydroxymethyl imidazole)、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole)等。這些固化促進劑,可以單獨使用,也可以2種以上併用。
黏著劑組成物含有固化促進劑的情形時,固化促進劑的含量,相對於環氧樹脂(C)100質量部分,較合於理想的是0.5〜10質量部分,更合於理想的是1〜5質量部分。固化促進劑的含量若在此範圍的話,具有優良的黏著性和耐熱性。
又,前述偶聯劑(coupling agent),可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxy silane)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxy propyl trimethoxy silane)、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷(p-styryl trimethoxy silane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-methacryloxy propyl methyl dimethoxy silane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-acryloxy propyl trimethoxy silane)、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(N-2- (amino ethyl) -3-amino propyl methyl dimethoxy silane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷(3-ureido propyl triethoxy silane)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-mercapto propyl methyl dimethoxy silane)、雙個(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物(bis(triethoxy silyl propyl) tetrasulfide)、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanate propyl triethoxy silane)、咪唑矽烷(imidazole silane)等的矽烷類偶聯劑;鈦酸鹽類(titanate)偶聯劑;鋁酸鹽類(aluminate)偶聯劑;鋯類(zirconium)偶聯劑等。這些偶聯劑,可以單獨使用,也可以2種以上組合起來使用。
前述熱老化抑制劑(heat ageing inhibitor),可列舉:2,6-二-特-丁基-4-甲基苯基(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)、n-十八烷基-3- (3', 5'-二-特-丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯(n-octadecyl-3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate)、四個 [亞甲基-3- (3, 5-二-特-丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽] 甲烷(tetrakis [methylene-3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane)、季戊四醇 四個[3-(3, 5-二特丁基-4-羥基苯酚(pentaerythritol tetrakis [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)、三乙二醇-二個[3-(3-特-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯(triethylene glycol-bis[ 3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate)等的苯酚類抗氧化劑(antioxidant);3,3'-硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl-3,3'-thiodipropionate)、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯(dimyristyl-3,3'-dithiopropionate)等的硫類(sulfur)抗氧化劑;三個壬基苯基亞磷酸酯(tris nonyl phenyl phosphite)、三個 (2,4-二特丁基苯基)亞磷酸酯(tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite)等的磷類抗氧化劑等。這些,可以單獨使用,也可以2種以上組合起來使用。
前述熱老化抑制劑的含量,相對於前述聚烯烴類樹脂(A)和前述具有脂環骨架樹脂(B)的含量的合計為100質量部分,係0.1〜10質量部分為理想,0.5〜5質量部分更為理想。由於其含量在前述範圍內,則可以使電氣特性和耐熱性提高。
前述無機填料(inorganic filler),可列舉:氧化鈦(titanium oxide)、氧化鋁(aluminum oxide)、氧化鋅(zinc oxide)、炭黑(carbon black)、二氧化矽(silica)、滑石(talc)、銅和銀等所做成的粉末。這些,可以單獨使用,也可以2種以上組合起來使用。
前述黏著劑組成物,可以藉由混合聚烯烴類樹脂(A)、具有脂環骨架樹脂 (B)和環氧樹脂(C)《但,聚烯烴類樹脂(A)和具有脂環骨架樹脂(B)的至少一者經酸式改質,必須含有羧基及/或其衍生物》及其他成分來製造,混合的方法並沒有特別的限制,只要使黏著劑組成物成為均勻即可。黏著劑組成物,由於在溶液或分散液(dispersing liquid)的狀態為首選使用,通常,也會使用溶劑。
作為溶劑,例如,可列舉:甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、異丙醇(isopropyl alcohol)、正-丙醇(n-propyl alcohol)、異丁醇(isobutyl alcohol)、正-丁醇(n-butyl alcohol)、苯甲醇(benzyl alcohol)、乙二醇單甲基醚(ethylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇單甲基醚(diethylene glycol monomethyl ether)、雙丙酮醇(diacetone alcohol)等的醇類;丙酮(Acetone)、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone)、甲基異丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone)、甲基戊基酮(Methyl Amyl Ketone)、環己酮(Cyclohexanone)、異佛爾酮(Isophorone)等的酮類;甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、乙苯(ethylbenzene)、均三甲苯(mesitylene)等的芳烴(Aromatic hydrocarbons)類;醋酸甲酯(methyl acetate)、醋酸乙酯(ethyl acetate)、乙二醇單甲醚醋酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、3-甲氧基丁基醋酸酯(3-methoxybutyl acetate)等的酯類;己烷(hexane)、庚烷(heptane)、環己烷(cyclohexane)、甲基環己烷(methylcyclohexane)等的脂肪烴(aliphatic hydrocarbons)類。
這些溶劑,可以單獨使用,也可以2種以上組合起來使用。當黏著劑組合物為含有溶劑的溶液或分散液《樹脂清漆(resin varnish)》的時候,則可以順利地進行在基材膜上的塗佈和黏著劑層的形成,並且可以容易地獲得具有所需厚度的黏著劑層。
黏著劑組合物含有溶劑的情形時,從包含黏著劑層的形成的施作性(workability)等的觀點,固體部分濃度,理想的是3〜80%質量比,更理想的是10〜50%質量比的範圍。固體部分濃度在80%質量比以下,則溶液的黏度(viscosity)是適當的,容易均勻地施作塗佈。
2、帶有黏著劑層的層積板
依據本發明,得到帶有黏著劑層的層積板,該層積板具備本發明之黏著劑組成物做成的黏著劑層、和接觸該黏著劑層至少一個面的基材膜;前述黏著劑層,合於理想的是B階段《半硬化階段》(B-stage)狀態。此處,所謂黏著劑層是B階段狀態,意指黏著劑組合物的一部分已經開始固化的半固化狀態,以及靠著加熱等,黏著劑組合物的固化進一步進行的狀態。
使用本發明之黏著劑組成物所得到的帶有黏著劑層的層積板的一個態樣,可舉出覆蓋膜(coverlay film)。覆蓋膜,係在基材膜的至少一個表面上做成黏著劑層之物,係剝離困難的基材膜和黏著劑層的層積板。
帶有黏著劑層的層積板是覆蓋膜情形的基材膜,可列舉:聚醯亞胺薄膜(polyimide film)、聚醚醚酮薄膜(poly ether ether ketone film)、聚苯硫醚薄膜(polyphenylene sulfide film)、芳綸薄膜(aramid film)、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(polyethylene naphthalate film)、液晶聚合物薄膜(Liquid crystal polymer film)、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(polyethylene terephthalate film)、聚乙烯薄膜(polyethylene film)、聚丙烯薄膜(polypropylene film)、TPX薄膜(TPX film)、和氟類樹脂膜等。這些薄膜中,從黏著性和電氣特性的觀點來看,聚醯亞胺薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、和液晶聚合物薄膜為優選,聚醯亞胺薄膜和液晶聚合物薄膜更為優選。
像這樣的基材膜已有市售商品,關於聚醯亞胺薄膜,可以使用DU PONT - TORAY公司製造的『Kapton《登記商標》』、東洋紡績公司製造的『
XENOMAX《登記商標》』、宇部興產公司製造的『
UPILEX《登記商標》-S』、Kaneka公司製造的『
apical《登記商標》』等。又,關於聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜,可以使用帝人杜邦薄膜(Teijin Dupont Film)公司製造的『
Theonex《登記商標》』。還有,關於液晶聚合物薄膜,可以使用Kuraray公司製造的『
Bextor《登記商標》』、Primatec公司製造的『
Byock《登記商標》』等。基材膜,也可以將相應的樹脂做成具有所需厚度的膜來使用。
製造覆蓋膜的方法,例如,將含有前述黏著劑組成物和溶劑的樹脂清漆(resin varnish)塗佈在聚醯亞胺薄膜等的基材膜的表面,形成樹脂清漆層後,藉由從該樹脂清漆層除去前述溶劑,可以製造已形成B階段狀態的黏著劑層的覆蓋膜。
除去前述溶劑之際的乾燥溫度,合於理想的是40〜250℃,更合於理想的是70〜170℃。由於乾燥溫度是40℃以上,因溶劑殘留產生的電氣特性惡化的防止變得容易;由於乾燥溫度是250℃以下, B階段狀態的黏著劑層變得容易得到。乾燥,係藉由使塗佈黏著劑組成物的層積板通過熱風乾燥(hot air drying)、遠紅外線加熱(far infrared heating)、高頻感應加熱(high frequency induction heating)的爐子而進行。
再者,依據需要,在黏著劑層的表面,為了保管等,也可以層積離形薄膜(release film)。作為前述離形薄膜,可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(polyethylene terephthalate film)、聚乙烯薄膜(polyethylene film)、聚丙烯薄膜(polypropylene film)、矽膠離型加工紙(silicone release processing paper)、聚烯烴樹脂塗佈紙(polyolefin resin coated paper)、聚甲基戊烯(TPX)薄膜(polymethylpentene (TPX) film)、氟類樹脂膜等一般已知的膜。
帶有黏著劑層的層積板的其他的態樣,可舉出黏合片(bonding sheet)。黏合片雖然也是在基材膜的至少一個表面上形成前述黏著劑層之物,但基材膜使用離形薄膜。又,黏合片也可以是2片離形薄膜之間具備黏著劑層的態樣。使用黏合片之際,將離形薄膜剝離使用。離形薄膜可以使用與前述相同的物品。
像這樣的離形薄膜也有市售商品,可以使用TORAY加工公司製造的『lumirror《登記商標》』、東洋紡績公司製造的『
TOYOBOESTER《登記商標》FILM』、旭硝子公司製造的『
AFLAS《登記商標》』、Mitsui Chemicals Tohcello公司製造的『
Opulan《登記商標》』等。
製造黏合片的方法,例如,在離形薄膜的表面上塗佈前述黏著劑組成物和含有溶劑的樹脂清漆,再進行與前述覆蓋膜製造的相同的乾燥方法。
基材膜的厚度,為了將帶有黏著劑層的層積板做成薄膜化,理想的是5〜100微米(μm),更理想的是5〜50微米,又更理想的是5〜30微米。
B階段狀態的黏著劑層的厚度,理想的是5〜100微米(μm),更理想的是10〜70微米,又更理想的是10〜50微米。
前述基材膜和黏著劑層的厚度,雖然依照其用途而選擇,但為了使電氣特性提高,基材膜傾向於變得更薄;一般來說,基材膜的厚度薄,黏著劑層的厚度變厚的話,則帶有黏著劑層的層積板變得容易產生翹曲,施工操作性降低,但本發明之帶有黏著劑層的層積板,即使是基材膜的厚度薄,黏著劑層的厚度厚的情形,層積板的翹曲幾乎不發生。於本發明之帶有黏著劑層的層積板,黏著劑層的厚度《A》、和基材膜的厚度《B》之比例《A/B》,1以上、10以下是合於理想的,1以上、5以下更合於理想。此外,黏著劑層的厚度比基材膜的厚度更厚是優選。
帶有黏著劑層的層積板的翹曲(warpage),由於影響FPC相關產品製造過程中的施工操作性,盡可能減少是較理想的。具體來說,正方形的帶有黏著劑層的層積板,將黏著劑層朝上放置在水平表面上時,前述層積板的端部的凸起高度《H》與層積板一側的長度《L》的比值《H/L》,小於0.05是理想的,小於0.04更理想,小於0.03又更理想;該比值《H/L》小於0.05的話,則可以更抑制層積板的翹曲或捲曲(curl),施工操作性優良。
又,前述H/L的下限值,H為0的情形時,就是0。
前述層積板的黏著劑層固化後,用頻率1千兆赫(GHz)測定的帶有黏著劑層的層積板的介電常數(dielectric constant)《ε》係3.0以下,並且,該介電損耗正切(dielectric loss tangent)《tanδ》是0.01以下,則合於理想的。前述介電常數是2.9以下,則更合於理想;而介電損耗正切是0.005以下,則更合於理想。介電常數3.0以下、且介電損耗正切為0.01以下的話,即使在電氣特性的要求很嚴格的FPC相關產品,也可以適當地使用。介電常數和介電損耗正切,由於隨著黏著劑成分的種類和含量、及基材膜的種類,可以調整,配合用途,可以設定各種構造組成的層積板。
又,前述層積板的黏著劑層固化後,用頻率1千兆赫(GHz)測定的帶有黏著劑層的層積板的介電常數《ε》為2.2以上,並且,其介電損耗正切《tanδ》為0以上,是合於理想的。
3、可撓性覆銅層積板(flexible copper-clad laminate)
依據本發明,可撓性覆銅層積板(flexible copper-clad laminate),使用前述帶有黏著劑層的層積板,藉由貼合基材膜和銅箔,就可以得到;亦即,所得到的可撓性覆銅層積板,係基材膜、黏著層和銅箔的順序所構成。再者,黏著層和銅箔也可以在基材膜的兩面上形成。本發明之黏著劑組成物,由於與含銅物品的黏著性優良,藉由本發明所得到的可撓性覆銅層積板,形成集成產品(Integrated product),穩定性優良。
前述可撓性覆銅層積板的製造方法,例如,使前述層積板的黏著劑層和銅箔做表面接觸,在80℃〜150℃進行熱層壓(thermal laminate),更進一步藉由後固化(after cure)將黏著劑層固化的方法。後固化的條件,例如,可以在100℃〜200℃、實施30分鐘〜4小時。再者,前述銅箔,並沒有特別的限制,可以使用電解銅箔(electrodeposited copper foil)、壓延銅箔(rolled annealed copper foil)等。
4、可撓性扁平電纜(flexible flat cable;FFC)《FFC》
依據本發明,使用前述帶有黏著劑層的層積板,藉由貼合基材膜和銅線(copper wiring),就可以得到可撓性扁平電纜(flexible flat cable;FFC);亦即,所得到的可撓性扁平電纜,係基材膜、黏著層和銅線的順序所構成。再者,黏著層和銅線也可以在基材膜的兩面上形成。本發明之黏著劑組成物,由於與含銅物品的黏著性優良,藉由本發明所得到的可撓性扁平電纜,形成集成產品(Integrated product),穩定性優良。
前述可撓性扁平電纜的製造方法,例如,使前述層積板的黏著劑層和銅線接觸,在80℃〜150℃進行熱層壓(thermal laminate),更進一步藉由後固化(after cure)將黏著劑層固化的方法。後固化的條件,例如,可以在100℃〜200℃、實施30分鐘〜4小時。再者,前述銅線的形狀,並沒有特別的限制,依照所需要的,選擇適合的形狀即可。
[實施例]
以實施例為基礎,具體說明本發明,但本發明並非侷限於此。再者,在下文中,除非另有說明,部分和%均以質量為基準。
1、評價方法
(1) 重量平均分子量
在下述的條件,進行凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography;GPC)測量,求得聚烯烴類樹脂(polyolefin resin)(A)和具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)(B)的重量平均分子量《Mw》。重量平均分子量,由凝膠滲透層析法測得的滯留時間(retention time),以標準聚苯乙烯(polystyrene)的滯留時間為基準,換算而得。
設備:Alliance 2695《Waters公司製造》
管柱(Column):TSKgel SuperMultipore HZ-H 2支、TSKgel SuperHZ2500 2支《TOSOH公司製造》
管柱溫度:40℃
溶析液(eluent):四氫呋喃(tetrahydrofuran) 0.35毫升/分鐘
檢測器:折射率偵檢器(refractive index detector;RI)
(2) 酸價
將聚烯烴類樹脂(A)或具有脂環骨架樹脂(B)溶解於30毫升甲苯(toluene)中,使用京都電子工業公司製造的自動滴定儀「AT-510」作為滴定管(burette)並連接同公司製造的「APB-510-20B」。使用0.01莫耳/升(mol/L)芐醇氫氧化鉀溶液(benzyl alcoholic KOH solution)作為滴定試劑,進行電位滴定(potentiometric titration),算出相當於1公克(g)樹脂的氫氧化鉀的毫克(mg)數。
(3) 玻璃轉換溫度(glass transition temperature)
準備厚度38微米的離型對苯二甲酸聚乙二醇酯膜(poly ethylene terephthalate film;PET film),在其一邊的表面上輥塗(roll coating)具有脂環骨架樹脂(B)的有機溶劑溶液;其次,將此帶有塗膜的薄膜靜置在烤箱(oven),在90℃乾燥3分鐘,形成厚度25微米的塗層(coating),得到黏合片(bonding sheet);其次,從得到的層積膜上剝離對苯二甲酸聚乙二醇酯膜《PET膜》,作為玻璃化轉換溫度的測定用試驗片;此試驗片藉由動態黏彈性(dynamic viscoelasticity)測量設備「EXSTAR DMS 6100」《SII NanoTechnology公司製造》,在升溫速度2℃/分鐘、頻率1赫兹(Hertz;Hz)的條件下,在拉伸模式(tensile mode)下用於測量。所得到的曲線損耗角正切(curve loss tangent)最大值作為玻璃轉換溫度《Tg》。
(4) 剝離強度(peel strength)
準備厚度38微米的離型對苯二甲酸聚乙二醇酯膜(poly ethylene terephthalate film;PET film),在其一邊的表面上輥塗記載於表1的液態黏著劑組成物;其次,將此帶有塗膜的薄膜靜置在烤箱(oven),在90℃乾燥3分鐘,形成厚度25微米的塗層(coating)《黏著性層》,得到黏合片(bonding sheet);其次,準備厚度62微米的單面覆銅層積板《液晶聚合物(LCP)薄膜50微米、壓延銅箔12微米》,將液晶聚合物表面和前述黏合片的黏著劑層做表面接觸並重疊,在溫度150℃、壓力0.4兆帕(MPa)和速度0.5米/分鐘的條件,進行層積,得到帶有黏著劑層的單面覆銅層積板。然後,將厚度35微米的壓延銅箔和帶有黏著劑層的單面覆銅層積板做表面接觸並重疊,在溫度150℃、壓力0.4兆帕(MPa)和速度0.5米/分鐘的條件,進行層積。接下來,將此層積板《單面覆銅層積板/黏著劑層/銅箔》在溫度180℃、和壓力3兆帕的條件,熱壓接合(thermal compression bonding)30分鐘,得到可撓性覆銅層積板(flexible copper-clad laminate)A。將此撓性覆銅層積板A切斷,製作預定大小的黏著試驗片。
為了評價黏著性,以日本工業標準(JIS;Japanese Industrial Standards)C 6418『印製線路板用覆銅層積板試驗方法(Copper-clad laminate test method for printed wiring boards)』為準據,在溫度23℃和拉伸速度50毫米/分鐘的條件,測定各黏著試驗片的銅箔從LCP薄膜剝離時的90°剝離強度《牛頓/毫米(N/mm)》。測量時的黏著試驗片的寬度為10毫米。
(5) 銲錫耐熱性(solder heat resistance)
以日本工業標準(JIS;Japanese Industrial Standards)C 6418『印製線路板用覆銅層積板試驗方法(Copper-clad laminate test method for printed wiring boards)』為準據,依照以下的條件進行試驗。將可撓性覆銅層積板A切成20毫米的正方形,製作試驗片;然後,試驗片在40°C、90%溼度,進行12小時的濕熱負荷處置(moist heat load treatment)。然後,單面覆銅層積板的面向上,將試驗片投入在回流焊接模擬器(reflow simulator),觀察見到黏著試驗片表面的發泡時的溫度。
<評價標準>
○:260℃以上
△:240〜260℃
r:240℃以下
(6) 雷射加工性(Laser workability)
對於可撓性覆銅層積板A,採用ESI公司製造的UV-YAG激光器、型號5335,從覆銅層積板至黏著劑層和壓延銅箔的邊界進行過孔加工(via processing)。然後,用光學顯微鏡觀察通孔部分(via portion)的橫截面,並測量黏著劑層的劃痕長度(scratch length)。
<評價標準>
○:劃痕長度10微米以下
r:劃痕長度10微米以上
(7) 電氣特性《介電常數(dielectric constant)和介電損耗正切(dielectric loss tangent)》
準備厚度38微米的離型對苯二甲酸聚乙二醇酯膜(poly ethylene terephthalate film;PET film),在其一邊的表面上輥塗記載於表1的液態黏著劑組成物;其次,將此帶有塗膜的薄膜靜置在烤箱(oven),在90℃乾燥3分鐘,形成厚度50微米的塗層(coating)《黏著性層》,得到黏合片(bonding sheet);其次,將此黏合片靜置在烤箱內,180℃做熱處理(heat treating)30分鐘;然後,撕下前述離型膜,製作試驗片《150Í120毫米》。使用網路分析器(network analyzer)85071E-300《Agilent公司製造》,以拆分後介質諧振器法(split post dielectric resonator method;SPDR method)《SPDR法》在溫度23℃、頻率1千兆赫(gigahertz;GHz)的條件,測定介電常數《ε》和介電損耗正切《tanδ》。
2、彈性體(elastomer)
(1) 聚烯烴類樹脂(polyolefin resin)a1《烯烴類彈性體》
以茂金屬催化劑(metallocene catalyst)作為聚合催化劑製造的丙烯(propylene)97莫耳%和乙烯(ethylene)3莫耳%所做成的丙烯-乙烯無規共聚物(propylene-ethylene random copolymer)100質量部分、馬來酸酐1.0質量部分、甲基丙烯酸月桂酯(lauryl methacrylate)0.5質量部分、過氧化二特-丁基(di-t-butyl peroxide)0.8質量部分,使用料筒(cylinder)的最高溫度設定為170°C的雙螺桿擠出機(twin-screw extruder)進行揉捏反應(kneading reaction)。然後,在擠出機內進行減壓除氣,除去殘留的未反應物,製造改質烯烴類彈性體(Modified olefin elastomer)。此改質烯烴類彈性體,重量平均分子量為15萬,酸價是10毫克氫氧化鉀/公克(mgKOH/g)。
(2) 聚烯烴類樹脂(polyolefin resin)a2《烯烴類彈性體》
使用以茂金屬催化劑(metallocene catalyst)作為聚合催化劑製造的丙烯(propylene)97莫耳%和乙烯(ethylene)3莫耳%所做成的丙烯-乙烯無規共聚物(propylene-ethylene random copolymer)。
(2) 苯乙烯類彈性體(styrene-based elastomer)
使用Asahi Kasei Chemicals公司製造的商品名『Tuftec™ M1913』《馬來酸改質苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(maleic acid-modified styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer)》,此共聚物的酸價是10毫克氫氧化鉀/公克,苯乙烯/乙烯丁烯的比是30/70,重量平均分子量是15萬。
3、具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)
(1) 具有脂環骨架樹脂b1
環狀烯烴樹脂《日本Zeon公司製造,商品名「ZEONOR
®1060R」》100質量部分,於4口燒瓶(4-neck flask)中、在氮氣環境下,加熱溶解於二甲苯(xylene)400質量部分中,之後,反應系統內的溫度保持在140℃攪拌下,以2小時分別加入馬來酸酐8質量部分和作為自由基產生劑(radical generator)的過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)3質量部分,然後反應6小時。反應結束後,將所得到的反應物放入大量的丙酮(acetone)中,使樹脂析出,此樹脂再以丙酮清洗數次,除去未反應的馬來酸酐後,減壓乾燥之,得到具有脂環骨架樹脂b1。具有脂環骨架樹脂b1,酸價為10毫克氫氧化鉀/公克,玻璃轉換溫度《Tg》=100℃。
(2) 具有脂環骨架樹脂b2
相對於旭化成公司製『Tuftec™ H1041』《苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer)》100質量部分,加入環己烷(cyclohexane)400質量部分,接著加入作為氫化催化劑(hydrogenation catalyst)的鎳鋁催化劑(nickel-alumina catalyst)《日揮化學公司製造》7質量部分,用氫氣加壓至5兆帕(MPa)並攪拌、加熱至200°C的溫度後,進行氫化反應4小時。其後,除去氫化催化劑,加入抗氧化劑《Chivas Specialty Chemicals公司製造「Irganox-1010」》0.5質量部分,使其溶解。其次,除去作為溶劑的環己烷及其他揮發成分,以溶融狀態從擠壓機壓出成股線(strand)狀,冷卻後造粒化(pelletizing),回收小粒子(pellet)。相對於如此所得到的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物100質量部分,調配馬來酸酐4質量部分、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)2質量部分、特-丁基苯(tert-butyl-benzene)230質量部分,在高壓釜(autoclave)中,135℃進行反應6小時後,倒進大量的異丙醇(isopropyl alcohol)中,使其析出,過濾並回收。收回的樹脂在100℃、1托(torr)以下,經48小時乾燥,得到具有脂環骨架樹脂b2。具有脂環骨架樹脂b2,酸價是10毫克氫氧化鉀/公克,玻璃轉換溫度《Tg》=70℃。
(3) 具有脂環骨架樹脂b3
使用日本Zeon公司製造,商品名「Zeonex
®330R」,本產品,酸價為0毫克氫氧化鉀/公克,玻璃轉換溫度《Tg》=120℃。
4、其他黏著劑組成物的原料
4-1、環氧樹脂
(1) 環氧樹脂 c1
使用DIC公司製造,商品名「EPICLON HP-7200」《含有雙環戊二烯(dicyclopentadiene)骨架環氧樹脂》。
(2) 環氧樹脂 c2
使用DIC公司製造,商品名「EPICLON N-655EXP」《甲酚可溶酚醛環氧樹脂(Cresol novolak type)》。
4-2、添加劑
(1) 固化促進劑
使用四國化成公司製造,商品名「Curesol C11-Z」《咪唑類固化促進劑(Imidazole-based curing accelerator)》。
(2) 熱老化抑制劑(heat ageing inhibitor)
使用ADEKA公司製造,商品名「Adekastab AO-60」。
(3) 紫外線吸收劑(ultraviolet light absorbent)
使用BASF公司製造,商品名「Uvinul 3049」。
4-3、有機溶劑
將甲基環己烷(methylcyclohexane)250質量部分、甲苯(toluene)250質量部分、及甲乙酮(methylethylketone)50質量部分混合後使用。
5、黏著劑組成物的製造
附有攪拌設備的1000毫升燒瓶中,加入以表1所示的比例的前述原料,在室溫下,靠著攪拌6小時使其溶解,調製液態黏著劑組成物並評價,結果顯示在表1。
6、帶有黏著劑層的層積板的製造和評價
使用前述黏著劑組成物,製造並評價帶有黏著劑層的層積板,結果顯示在表1。
由前述表1的結果來看,可以確認實施例1〜11的黏著劑組成物,是黏著性、濕熱銲錫耐熱性、和電氣特性都極優良的組成物。又,從實施例1和實施例11的對比來看,可以確認含有紫外線吸收劑的情形時,雷射鑽孔(laser drilling)加工性也優良;另一方面,例如比較例1,黏著劑組成物不含具有脂環骨架樹脂(B)的情形時,濕熱銲錫耐熱性變壞。又,例如比較例2,黏著劑組成物不含聚烯烴類樹脂(A)的情形時,黏著性和濕熱銲錫耐熱性變壞。又,例如比較例3,黏著劑組成物不含環氧樹脂(C)的情形時,濕熱銲錫耐熱性變壞。又,例如比較例4,黏著劑組成物所含的聚烯烴類樹脂(A)和具有脂環骨架樹脂(B)的任一者不含羧基的情形時,濕熱銲錫耐熱性也是變壞。又,例如比較例5,黏著劑組成物含有替代聚烯烴類樹脂(A)和具有脂環骨架樹脂(B)的含羧基的苯乙烯類彈性體的情形時,雖然黏著性提高,但濕熱銲錫耐熱性變壞。
[產業方面的可能應用]
本發明之黏著劑組成物,黏著性、濕熱銲錫耐熱性、和電氣特性都極優良,因此,本發明之黏著劑組成物,是適合應用於可撓性印刷電路板(Flexible Printed Circuits;FPC)相關產品的製造方面。
本專利申請案,以令和2年11月10日提出的專利申請案日本專利申請特願2020-187557號為基礎,主張優先權,其揭示內容之全部也於此併入。
Claims (15)
- 一種黏著劑組成物,含有聚烯烴類樹脂(polyolefin resin)(A)、和具有脂環骨架樹脂(alicyclic skeleton-containing resin)(B)、和環氧樹脂(epoxy resin)(C),前述聚烯烴類樹脂(A)及前述具有脂環骨架樹脂(B)的至少一者含有羧基(carboxyl group)及/或其衍生物,固化物的介電常數(dielectric constant)係不及2.5,以此為特徵的黏著劑組成物。
- 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物,其中前述聚烯烴類樹脂(A)及前述具有脂環骨架樹脂(B)的含量合計,相對於黏著劑組成物的固體部分100質量部分,係50質量部分以上; 前述環氧樹脂(C)的含量,相對於前述聚烯烴類樹脂(A)及具有脂環骨架樹脂(B)的含量合計為100質量部分,係1〜20質量部分。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之黏著劑組成物,其中前述聚烯烴類樹脂(A)及前述具有脂環骨架樹脂(B)的含量比,以質量比表示,係〔聚烯烴類樹脂(A)〕:〔具有脂環骨架樹脂(B)〕 = 5:95 〜 95:5。
- 如申請專利範圍第1項至第3項之任一項所述之黏著劑組成物,其中前述聚烯烴類樹脂(A)含有羧基及/或其衍生物,該聚烯烴類樹脂的酸價(acid value)係0.1〜50毫克氫氧化鉀/公克(mgKOH/g)。
- 如申請專利範圍第1項至第4項之任一項所述之黏著劑組成物,其中前述聚烯烴類樹脂(A),係選自乙烯-丙烯共聚物(ethylene-propylene copolymer)、丙烯-丁烯共聚物(propylene-butene copolymer)、以及乙烯-丙烯-丁烯共聚物(ethylene-propylene-butene copolymer)所成群類中至少一者。
- 如申請專利範圍第1項至第5項之任一項所述之黏著劑組成物,其中前述具有脂環骨架樹脂(B)含有羧基(carboxyl group)及/或其衍生物,該具有脂環骨架樹脂(B)的酸價係0.1〜50毫克氫氧化鉀/公克(mgKOH/g)。
- 如申請專利範圍第1項至第6項之任一項所述之黏著劑組成物,其中前述具有脂環骨架樹脂(B)在支鏈處具有脂環骨架。
- 如申請專利範圍第1項至第7項之任一項所述之黏著劑組成物,其中前述環氧樹脂(epoxy resin)(C)係含有雙環戊二烯(dicyclopentadiene)骨架的多官能環氧樹脂(polyfunctional epoxy resin)。
- 如申請專利範圍第1項至第8項之任一項所述之黏著劑組成物,其中用頻率1千兆赫(gigahertz;GHz)測定的固化物之介電損耗正切(dielectric loss tangent)係不及0.01。
- 如申請專利範圍第1項至第9項之任一項所述之黏著劑組成物,其中在溫度40℃及濕度90%做增濕處置(humidification treatment)12小時後的銲錫耐熱性(solder heat resistance)的溫度是260℃以上。
- 如申請專利範圍第1項至第10項之任一項所述之黏著劑組成物,更進一步,含有紫外線吸收劑(ultraviolet light absorbent)。
- 如申請專利範圍第1項至第11項之任一項所述之黏著劑組成物,係用於可撓性覆銅層積板(flexible copper-clad laminate)。
- 如申請專利範圍第1項至第12項之任一項所述之黏著劑組成物,係用於可撓性扁平電纜(flexible flat cable;FFC)。
- 一種覆蓋膜(coverlay film),使用前述第1項至第13項之任一項所記載之黏著劑組成物所得到的黏著劑層(adhesive layer),係在選自聚醯亞胺薄膜(polyimide film)、聚醚醚酮薄膜(polyether ether ketone film)、聚苯硫醚薄膜(polyphenylene sulfide film)、芳綸薄膜(aramid film)、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(polyethylene naphthalate film)、液晶聚合物薄膜(liquid crystal polymer film)、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(polyethylene terephthalate film)、聚乙烯薄膜(polyethylene film)、聚丙烯薄膜(polypropylene film)、TPX薄膜(TPX film)、以及氟類樹脂薄膜(fluoro-resin film)中的1種薄膜的至少單面上形成,以此為特徵的覆蓋膜。
- 一種黏合片(bonding sheet),使用前述第1項至第14項之任一項所記載之黏著劑組成物所得到的黏著劑層,係在離型膜(releasable film)的至少單面上形成,以此為特徵的黏合片(bonding sheet)。
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