KR20230105336A - 저유전성 접착제 조성물 - Google Patents

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유야 오키무라
타카히로 콘도
마코토 히라카와
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

폴리올레핀계 수지(A)와, 지환식 골격 함유 수지(B)와, 에폭시 수지(C)를 함유하고, 상기 폴리올레핀계 수지(A) 및 상기 지환식 골격 함유 수지(B) 중 적어도 한쪽이 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하고, 경화물의 유전율이 2.5 미만인 것을 특징으로 하는 저유전성 접착제 조성물을 제공한다. 적어도 지환식 골격 함유 수지(B)가 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 접착제 조성물은 유전성이 낮고, 접착성이 양호할 뿐만 아니라, 습열 땜납 내열성이나 레이저 가공성도 우수하다.

Description

저유전성 접착제 조성물
본 발명은 유전성이 낮고, 접착성이 양호할 뿐만 아니라, 습열 땜납 내열성이나 레이저 가공성도 우수한 저유전성 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 본 발명은 전자부품 등의 접착 용도, 특히, 플렉시블 프린트 배선판(이하, 「FPC」라고도 한다)의 관련 제품의 제조에 적합한 접착제 조성물에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 경량화 등에 따라, 전자부품 등의 접착 용도는 다양화되고, 접착제층 부착 적층체의 수요는 증대하고 있다. 예를 들면, 전자부품의 하나인 FPC의 관련 제품으로서는 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 액정 폴리머(LCP) 필름 등에 동박을 접합한 플렉시블 동장 적층판, 플렉시블 동장 적층판에 전자회로를 형성한 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판과 보강판을 접합한 보강판 부착 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 동장 적층판 및 플렉시블 프린트 배선판을 겹쳐서 접합한 다층판, 기재 필름에 구리배선을 접합한 플렉시블 플랫 케이블(이하, 「FFC」라고도 한다) 등이 있고, 이들의 전자부품을 제조할 경우에 접착제층 부착 적층체가 사용된다.
구체적으로는 상기 FPC를 제조할 경우, 배선 부분을 보호하기 위해서, 통상, 「커버레이 필름」이라고 불리는 접착제층 부착 적층체가 사용된다. 이 커버레이 필름은 절연 수지층과, 그 표면에 형성된 접착제층을 구비하고, 절연 수지층의 형성에는 폴리이미드 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 그리고, 예를 들면, 열 프레스 등을 이용해서 배선 부분을 갖는 면에 접착제층을 통해 커버레이 필름을 접착함으로써, 플렉시블 프린트 배선판이 제조된다. 이 때, 커버레이 필름의 접착제층은 배선 부분 및 기재 필름의 양쪽에 대해서, 강고한 접착성이 필요하다. 또한, 최근 수요가 급속히 확대되고 있는 휴대전화나, 정보기기단말 등의 이동체 통신 기기에 있어서는 대량의 데이터를 고속으로 처리할 필요가 있으므로, 신호의 고주파수화가 진행되고 있다. 신호 속도의 고속화와, 신호의 고주파수화에 따라, FPC 관련 제품에 사용하는 접착제에는 고주파수 영역에서의 전기 특성(저유전율 및 저유전 정접)이 요구되어지고 있다.
이러한 전기 특성의 요구에 응하기 위해서, 예를 들면, 특허문헌 1에는 올리고페닐렌에테르와 같은 비닐 화합물, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체, 에폭시 수지, 및 경화 촉매로 이루어지는 커버레이 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 카르복실기 함유 스티렌계 엘라스토머와 에폭시 수지를 함유하고, 이 스티렌계 엘라스토머와 에폭시 수지의 함유량을 소정 범위 내로 함으로써, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제 경화물의 유전율을 3.0 미만으로 한 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 미변성의 폴리올레핀 수지를 α, β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 변성제로 그래프트 변성한 변성 폴리올레핀계 수지와 에폭시 수지를 함유하고, 이들 2개의 수지의 함유량을 소정 범위 내로 함으로써, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제 경화물의 유전율을 2.5 미만으로 한 접착제 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2011-68713호 공보 국제공개 제2016/017473호 공보 국제공개 제2016/047289호 공보
그러나, 특허문헌 1∼3에 기재된 접착제 커버레이 필름은 저유전성이나 접착성은 비교적 좋지만, 습열 땜납 내열성이나 레이저 가공성이 나쁘다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 유전성이 낮고, 접착성이 양호할 뿐만 아니라, 습열 땜납 내열성이나 레이저 가공성도 우수한 저유전성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 수지성분으로서 폴리올레핀계 수지(A)와, 지환식 골격 함유 수지(B)와, 에폭시 수지(C)를 함유하는 접착제 조성물에 있어서, 폴리올레핀계 수지(A) 및 지환식 골격 함유 수지(B) 중 적어도 한쪽으로서 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유한 것을 사용함으로써, 유전성이 낮고, 접착성이 양호할 뿐만 아니라, 습열 땜납 내열성이나 레이저 가공성도 우수한 접착제 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 각 국면에 의하면, 하기의 접착제 조성물이 제공된다.
1.폴리올레핀계 수지(A)와, 지환식 골격 함유 수지(B)와, 에폭시 수지(C)를 함유하고, 상기 폴리올레핀계 수지(A) 및 상기 지환식 골격 함유 수지(B) 중 적어도 한쪽이 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하고, 경화물의 유전율이 2.5 미만인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
2.상기 폴리올레핀계 수지(A) 및 상기 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량의 합계가 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대해서 50질량부 이상이며, 상기 에폭시 수지(C)의 함유량이 상기 폴리올레핀계 수지(A) 및 상기 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량의 합계 100질량부에 대해서 1∼20질량부인 상기 1.에 기재된 접착제 조성물.
3.상기 폴리올레핀계 수지(A)와 상기 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량비가 질량비로 [폴리올레핀계 수지(A)]:[지환식 골격 함유 수지(B)]=5:95∼95:5인 상기 1. 또는 2.에 기재된 접착제 조성물.
4.상기 폴리올레핀계 수지(A)가 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하고, 상기 폴리올레핀계 수지의 산가가 0.1∼50mgKOH/g인 상기 1.∼3. 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.
5.상기 폴리올레핀계 수지(A)가 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 1.∼4. 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.
6.상기 지환식 골격 함유 수지(B)가 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하고, 상기 지환식 골격 함유 수지(B)의 산가가 0.1∼50mgKOH/g인 상기 1.∼5. 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.
7.상기 지환식 골격 함유 수지(B)가 측쇄에 지환식 골격을 갖는 상기 1.∼6. 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.
8.상기 에폭시 수지(C)가 디시클로펜타디엔 골격을 함유하는 다관능의 에폭시 수지인 상기 1.∼7. 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.
9.주파수 1㎓에서 측정한 상기 경화물의 유전 정접이 0.01 미만인 상기 1.∼8. 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.
10.온도 40℃ 및 습도 90%에서 12시간 가습 처리한 후의 땜납 내열성의 온도가 260℃ 이상인 상기 1.∼9. 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.
11.자외선 흡수제를 더 함유하는 상기 1.∼10. 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.
12.플렉시블 동장 적층판용인 상기 1.∼11.에 기재된 접착제 조성물.
13.플렉시블 플랫 케이블용인 상기 1.∼12. 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물.
14.상기 1.∼13. 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용해서 얻어진 접착성층이 폴리이미드 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 아라미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 액정 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, TPX 필름, 및 불소계 수지 필름으로부터 선택되는 1종의 필름의 적어도 편면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
15.상기 1.∼14. 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용해서 얻어진 접착성층이 이형성 필름의 적어도 편면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 본딩 시트.
본 발명의 접착제 조성물은 수지성분으로서 폴리올레핀계 수지(A)와, 지환식 골격 함유 수지(B)와, 에폭시 수지(C)를 함유하고, 폴리올레핀계 수지(A) 및 지환식 골격 함유 수지(B) 중 적어도 한쪽이 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하고 있으므로, 유전성이 낮고, 접착성이 양호할 뿐만 아니라, 습열 땜납 내열성이나 레이저 가공성도 우수하다.
본 발명의 일실시형태에 대해서 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
1.접착제 조성물
본 발명의 접착제 조성물은 폴리올레핀계 수지(A)와, 지환식 골격 함유 수지(B)와, 에폭시 수지(C)를 함유하는 접착제 조성물로서, 상기 폴리올레핀계 수지(A) 및 상기 지환식 골격 함유 수지(B) 중 적어도 한쪽이 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하고, 경화물의 유전율이 2.5 미만인 것을 특징으로 한다. 이하에 본 발명을 특정하는 사항에 대해서, 구체적으로 설명한다.
1-1.폴리올레핀계 수지(A)
상기 폴리올레핀계 수지(A)는 접착제 조성물의 주요한 성분의 하나이며, 접착성이나 경화물의 유연성에 추가해서 전기 특성을 부여하는 성분이다. 이 폴리올레핀계 수지는 올레핀에 유래하는 구조단위를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 이상 20 이하의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는 탄소수 2 이상 6 이하의 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 중의 구조단위의 함유 비율은 임의로 선택할 수 있지만, 난접착성 피착체에의 접착을 행할 경우는 상기 폴리올레핀계 수지는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 특히 우수한 접착성을 얻는 경우에는 프로필렌 단위의 함유 비율이 50몰% 이상 98몰% 이하인 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 2개의 부재를 접착한 후의 접착부에 유연성을 부여할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 폴리올레핀계 수지(A)는 나중에 설명하는 지환식 골격 함유 수지(B) 및 에폭시 수지(C)를 포함하는 것은 아니다.
접착성 및 습열 땜납 내열성을 향상시키기 위해서, 상기 폴리올레핀계 수지(A)는 산변성해서 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 「그 유도체」에는 2개의 카르복실기로부터 물분자를 제거해서 서로 결합한 산무수물의 형태 외에 산할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등의 카르복실기로부터 유도된 그 밖의 형태도 포함되지만, 바람직한 유도체는 산무수물이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 「산변성된 폴리올레핀계 수지」, 「변성 폴리올레핀계 수지」 또는 「카르복실기 함유 폴리올레핀계 수지」라고 칭하는 일도 있다.
산변성된 폴리올레핀계 수지는 미변성 폴리올레핀계 수지에 유래하는 부분과, 변성제에 유래하는 그래프트 부분을 갖는 수지이며, 바람직하게는 미변성 폴리올레핀계 수지의 존재 하에 α, β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 변성제를 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있다. 그래프트 중합에 의한 변성 폴리올레핀계 수지의 제조는 공지의 방법으로 행하는 것이 가능하며, 제조시에는 라디칼 개시제를 사용해도 좋다. 상기 변성 폴리올레핀계 수지의 제조 방법으로서는 예를 들면, 미변성 폴리올레핀계 수지를 톨루엔 등의 용제에 가열 용해하고, 상기 변성제 및 라디칼 개시제를 첨가하는 용액법이나, 반바리 믹서, 니더, 압출기 등을 사용해서 미변성 폴리올레핀계 수지, 변성제 및 라디칼 개시제를 용융 혼련하는 용융법 등을 들 수 있다. 미변성 폴리올레핀계 수지, 변성제 및 라디칼 개시제의 사용 방법은 특별히 한정되지 않고, 이들을 반응계에 일괄 첨가해도, 축차 첨가해도 좋다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지를 제조할 경우에는 α, β-불포화 카르복실산의 그래프트 효율을 향상시키기 위한 변성 조제, 수지 안정성의 조정을 위한 안정제 등을 더 사용할 수 있다.
변성제, 라디칼 개시제 및 변성 조제는 지환식 골격 함유 수지(B)에 대해서 하기하는 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기와 같이 변성 폴리올레핀계 수지는 적어도 변성제에 유래하는 그래프트 부분을 갖는다. 이하, 변성 폴리올레핀계 수지에 포함되는 그래프트 부분의 함유 비율(이하, 「그래프트 질량」이라고도 한다)에 대해서, 설명한다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지는 α, β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체에 유래하는 그래프트 부분을 갖는다. 상기 변성 폴리올레핀계 수지에 있어서, α, β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체에 유래하는 그래프트 부분의 그래프트 질량은 접착성의 관점에서, 변성 폴리올레핀계 수지 100질량%에 대해서 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼18질량%이다. 그래프트 질량이 0.1질량% 이상이면, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 금속 등으로 이루어지는 피착체에 대한 접착성이 특히 우수한다. 또한, 그래프트 질량이 20질량% 이하이면 수지 등으로 이루어지는 피착체에 대한 충분한 접착성을 얻을 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지에 있어서의 α, β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체에 유래하는 그래프트 질량은 알칼리 적정법에 의해 구할 수 있지만, α, β-불포화 카르복실산의 유도체가 산기를 갖지 않는 이미드 등인 경우, 그래프트 질량은 푸리에 변환 적외 분광법으로 구할 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지가 하기 식(3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 그래프트 부분을 포함할 경우, 그 그래프트 질량은 변성 폴리올레핀계 수지 100질량%에 대해서 0.1∼30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼25질량%이다. 그래프트 질량이 0.1∼30질량%이이면, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 후술하는 다른 수지 또는 엘라스토머를 포함할 경우의 이들과의 상용성이 우수하여 피착체에 대한 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 변성제가 하기 식(3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 경우, 얻어진 변성 폴리올레핀계 수지에 있어서의 그래프트 질량은 푸리에 변환 적외 분광법으로 구할 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 30,000∼250,000이며, 보다 바람직하게는 50,000∼200,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000∼250,000인 것에 의해, 용매에의 용해성, 및, 피착체에 대한 초기 접착성이 우수하고, 또한, 접착후의 접착부에 있어서의 내용제성도 우수한 접착제 조성물로 할 수 있다.
산변성된 폴리올레핀계 수지(A)의 산가는 0.1∼100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.5∼70mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼50mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 이 산가가 0.1∼100mgKOH/g인 것에 의해, 접착제 조성물이 충분히 경화되어 양호한 접착성, 내열성 및 수지 유출성이 얻어진다.
폴리올레핀계 수지(A)와 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량의 합계는 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대해서 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 50질량부 이상이면, 접착제층의 유연성이 양호하게 되고, 적층체에 휘어짐이 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지(A)와 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량의 합계는 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대해서 99질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀계 수지(A)와 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량비는 질량비로 [폴리올레핀계 수지(A)]:[지환식 골격 함유 수지(B)]=5:95∼95:5인 것이 바람직하고, [폴리올레핀계 수지(A)]:[지환식 골격 함유 수지(B)]=10:90∼90:10인 것이 보다 바람직하다. 함유량비가 이 범위에 있으면, 습열 땜납 내열성의 높은 개선 효과가 얻어진다.
1-2.지환식 골격 함유 수지(B)
지환식 골격 함유 수지(B)로서는 지환식 골격을 갖는 화합물(b)을 단량체 단위로서 포함하는 중합체, 바꿔 말하면, 포화 또는 불포화 환식 탄화수소 골격을 갖는 화합물(b)로부터 유도된 구조단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체는 단독 중합체여도, 공중합체여도 좋다. 상기 화합물(b)이 스티렌이나 노르보르넨 등의 불포화 환식 탄화수소 골격을 갖는 화합물(b)인 경우, 지환식 골격 함유 수지(B)의 지환식 골격은 상기 화합물(b)의 중합 반응 또는 수소 부가 반응에 의해 생성된다. 지환식 골격 함유 수지(B)는 지환식 골격을 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 갖는 것이어도 좋고, 바람직하게는 올레핀계 중합체 등의 쇄식 탄화수소쇄의 주쇄 및/또는 측쇄에 지환식 골격을 갖고, 수지 단체로 열가소성을 나타내고, 비결정성인 것을 들 수 있다. 지환식 골격 함유 수지(B)는 나중에 설명하는 에폭시 수지(C)를 포함하는 것은 아니다.
지환식 골격을 갖는 화합물(b)로서는 예를 들면, 다환식의 환상 올레핀 및 단환식의 환상 올레핀을 들 수 있다. 다환식의 환상 올레핀으로서는 노르보르넨, 메틸노르보르넨, 디메틸노르보르넨, 에틸노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부틸노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디메틸디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 디메틸시클로테트라도데센, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 단환식의 환상 올레핀으로서는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로옥타트리엔, 시클로도데카트리엔 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 측쇄에 구비하는 지환식 골격 함유 수지(B)로서는 예를 들면, 비닐시클로헥산, 3-메틸이소프로페닐시클로헥산 등의 비닐기를 갖는 포화 지환식 탄화수소 화합물(비닐시클로알칸)을 비닐 부가 중합해서 얻어지는 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A와, 에틸렌 등의 올레핀 화합물을 주체로 하는 올레핀 중합체 블록 B를 포함하는 수소화 블록 공중합체를 들 수 있다. 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A는 예를 들면, 상기 블록 A의 전중량의 50질량% 이하의 비율로 수소화 비닐 방향족 화합물 이외의 단량체 성분을 포함하고 있어도 좋다. 올레핀 중합체 블록 B는 예를 들면, 상기 블록 B의 전중량의 50질량% 이하의 비율로 올레핀 화합물 이외의 단량체 성분을 포함하고 있어도 좋다. 수소화 비닐 방향족 중합체 블록 A의 시클로헥산환 등의 지환식 골격에 결합하는 수소원자는 메틸기, 부틸기, 염소원자 등으로 치환되어 있어도 좋다. 올레핀 화합물로서는 에틸렌 외에 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 사용할 수도 있다.
지환식 골격을 주쇄에 구비하는 지환식 골격 함유 수지(B)로서는 예를 들면, 하기 식(1)으로 나타내어지는 바와 같은 에틸렌 또는α-올레핀의 중합체를 주체로 하는 블록과 노르보르넨 또는 그 유도체 등의 환상 알켄의 중합체를 주체로 하는 블록을 포함하는 시클로올레핀 폴리머(COP) 또는 시클로올레핀 코폴리머(COC)를 들 수 있다. α-올레핀으로서는 예를 들면, 탄소수 3∼12의 α-올레핀을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, m≥1, n≥0, R1은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)
지환식 골격을 주쇄에 구비하는 지환식 골격 함유 수지(B)의 구체예로서는 예를 들면, 노르보르넨과 에틸렌을 공중합한 시클로올레핀 코폴리머인 TOPAS(상품명:폴리플라스틱스 가부시키가이샤제) 및 APEL(상품명:미츠이 가가쿠 가부시키가이샤) 외에 각종 환상 모노머를 개환 메타세시스 중합한 후에 수소화함으로써 얻어진 시클로올레핀 코폴리머인 ARTON(상품명:JSR 가부시키가이샤제), ZEONEX(상품명:니폰 제온 가부시키가이샤제) 및 ZEONOR(상품명:니폰 제온 가부시키가이샤제)을 들 수 있다.
접착성 및 습열 땜납 내열성을 향상시키기 위해서, 상기 지환식 골격 함유 수지(B)는 산변성해서 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 폴리올레핀계 수지(A) 및 지환식 골격 함유 수지(B) 중 적어도 한쪽이 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하면 좋지만, 적어도 지환식 골격 함유 수지(B)가 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀계 수지(A) 및 지환식 골격 함유 수지(B)의 양쪽이 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 상기 「그 유도체」에는 2개의 카르복실기로부터 물분자를 제거해서 서로 결합한 산무수물의 형태 외에 산할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등의 카르복실기로부터 유도된 그 밖의 형태도 포함되지만, 바람직한 유도체는 산무수물이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하는 지환식 골격 함유 수지를 「산변성된 지환식 골격 함유 수지」, 「변성 지환식 골격 함유 수지」 또는 「카르복실기 함유 지환식 골격 함유 수지」라고 칭하는 일도 있다.
산변성된 지환식 골격 함유 수지는 미변성 지환식 골격 함유 수지에 유래하는 부분과, 변성제에 유래하는 그래프트 부분을 갖는 수지이며, 바람직하게는 미변성 지환식 골격 함유 수지의 존재 하에 α, β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 변성제를 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있다. 그래프트 중합에 의한 변성 지환식 골격 함유 수지의 제조는 공지의 방법으로 행하는 것이 가능하며, 제조시에는 라디칼 개시제를 사용해도 좋다. 상기 변성 지환식 골격 함유 수지의 제조 방법으로서는 예를 들면, 미변성 지환식 골격 함유 수지를 톨루엔 등의 용제에 가열 용해하고, 상기 변성제 및 라디칼 개시제를 첨가하는 용액법이나, 반바리 믹서, 니더, 압출기 등을 사용해서 미변성 지환식 골격 함유 수지, 변성제 및 라디칼 개시제를 용융 혼련하는 용융법 등을 들 수 있다. 미변성 지환식 골격 함유 수지, 변성제 및 라디칼 개시제의 사용 방법은 특별히 한정되지 않고, 이들을 반응계에 일괄 첨가해도, 축차 첨가해도 좋다. 상기 변성 지환식 골격 함유 수지를 제조할 경우에는 α, β-불포화 카르복실산의 그래프트 효율을 향상시키기 위한 변성 조제, 수지 안정성의 조정을 위한 안정제 등을 더 사용할 수 있다.
변성제는 α, β-불포화 카르복실산 및 그 유도체를 포함한다. α, β-불포화 카르복실산으로서는 말레산, 푸말산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 폴리카르복실산의 유도체로서는 산무수물, 산할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 변성제로서는 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 아코니트산 및 무수 시트라콘산이 바람직하고, 무수 이타콘산 및 무수 말레산이 접착성의 점에서 특히 바람직하다. 변성제를 사용할 경우, α, β-불포화 카르복실산 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상이면 좋고,α, β-불포화 카르복실산 1종 이상과 그 유도체 1종 이상의 조합, α, β-불포화 카르복실산 2종 이상의 조합, 또는 α, β-불포화 카르복실산의 유도체 2종 이상의 조합으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 변성제는 목적에 따라서, α, β-불포화 카르복실산 등에 추가해서 다른 화합물(다른 변성제)을 포함할 수 있다. 다른 화합물(다른 변성제)로서는 예를 들면, 하기 식(2)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 다른 (메타)아크릴산 유도체, 방향족 비닐 화합물, 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들의 다른 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
CH2=CR1COOR2 (2)
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 탄화수소기이다.)
상기 (메타)아크릴산 에스테르를 나타내는 식(2)에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 메틸기이다. R2는 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 8∼18의 알킬기이다. 상기 식(2)으로 나타내어지는 화합물로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2개 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 본 발명에서는 내열접착성이 개량되는 점에서, 탄소수 8∼18의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 더 포함하는 변성제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 트리데실 또는 (메타)아크릴산 스테아릴을 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르 이외의 (메타)아크릴산 유도체로서는 (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, 이소시아네이트 함유 (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 상기 변성제로서, α, β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체와, 다른 변성제를 병용함으로써, 변성제에 의한 그래프트율을 향상시키거나, 용매에 대한 용해성을 향상시키거나, 접착성을 더욱 향상시키거나 할 수 있다. 또한, 상기 식(2)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르를 제외한 다른 변성제를 사용할 경우, 그 사용량은 α, β-불포화 카르복실산 및 그 유도체 및 (메타)아크릴산 에스테르 사용량의 합계를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 변성 지환식 골격 함유 수지의 제조에 사용하는 라디칼 개시제는 공지의 것으로부터, 적당히, 선택할 수 있지만, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 변성 지환식 골격 함유 수지의 제조에 사용할 수 있는 변성 조제로서는 디비닐벤젠, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 안정제로서는 히드로퀴논, 벤조퀴논, 니트로소페닐히드록시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지환식 골격 함유 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 10,000∼200,000이며, 보다 바람직하게는 20,000∼150,000이며, 더욱 바람직하게는 30,000∼100,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼200,000인 것에 의해, 용매에의 용해성, 및, 피착체에 대한 초기 접착성이 우수하고, 또한, 접착후의 접착부에 있어서의 내용제성도 우수한 접착제 조성물로 할 수 있다.
산변성된 지환식 골격 함유 수지(B)의 산가는 0.1∼50mgKOH/g인 것이 바람직하고, 1∼30mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 2∼20mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 이 산가가 0.1∼50mgKOH/g인 것에 의해, 접착제 조성물이 충분히 경화되어 양호한 접착성, 습열 땜납 내열성이 얻어진다.
지환식 골격 함유 수지(B)는 유리전이온도가 60∼180℃인 것이 바람직하고, 70∼160℃인 것이 보다 바람직하고, 80∼150℃인 것이 더욱 바람직하다. 유리전이온도가 이 범위에 있으면, 습열 땜납 내열성이 향상된다. 이러한 유리전이온도를 구비하고, 또한 산변성된 지환식 골격 함유 수지(B)를 사용하면, 접착성 및 습열 땜납 내열성이 더욱 향상되므로, 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량은 폴리올레핀계 수지(A)에 대해서 상기한 대로이다.
1-3.에폭시 수지(C)
이어서, 상기 접착제 조성물의 또 하나의 성분인 에폭시 수지(C)에 대해서 설명한다. 에폭시 수지(C)는 상기 카르복실기 함유 폴리올레핀계 수지(A) 및/또는 상기 카르복실기 함유 지환식 골격 함유 수지(B) 중의 카르복시기와 반응하고, 피착체에 대한 높은 접착성이나, 접착제 경화물의 내열성을 발현시키는 성분이다.
에폭시 수지(C)의 예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 또는 이들에 수소 첨가한 것; 오르토프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, p-히드록시벤조산 글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 세바신산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 소르비톨의 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤의 폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 페놀노볼락 에폭시 수지, o-크레졸노볼락에폭시 수지, 비스페놀A노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지(C)의 예로서 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이들의 에폭시 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 에폭시 수지 중에서도, 글리시딜아미노기를 갖지 않는 에폭시 수지가 바람직하다. 접착제층 부착 적층체의 저장 안정성이 향상되기 때문이다. 또한, 전기 특성이 우수한 접착제 조성물이 얻어지는 점에서, 지환 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 폴리올레핀계 수지(A) 및/또는 카르복실기 함유 지환식 골격 함유 수지(B)와의 반응으로 가교 구조를 형성하고, 높은 내열성을 발현시킬 수 있기 때문이다. 또한, 에폭시기가 2개 이상의 에폭시 수지를 사용했을 경우, 카르복실기 함유 폴리올레핀계 수지(A) 및/또는 카르복실기 함유 지환식 골격 함유 수지(B)와의 가교도가 충분해서, 충분한 내열성이 얻어진다. 따라서, 특히 바람직한 에폭시 수지는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능의 에폭시 수지이다.
상기 에폭시 수지(C)의 함유량은 상기 폴리올레핀계 수지(A) 및 상기 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량의 합계 100질량부에 대해서 1∼20질량부인 것이 바람직하다. 상기 함유량은 3∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 상기 범위 내이면, 충분한 접착성과 내열성이 얻어지고, 박리 접착 강도나 전기 특성의 저하도 방지된다.
1-4.접착제 조성물의 전기 특성
본 발명에 따른 접착제 조성물은 폴리올레핀계 수지(A), 지환식 골격 함유 수지(B) 및 에폭시 수지(C)를 함유하고, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제 경화물의 유전율(ε)이 2.5 미만인 것을 특징으로 하고 있다. 상기 유전율이 2.5 미만이면, FPC 관련 제품에의 이용에 적합하다. 또한, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제 경화물의 유전 정접(tanδ)이 0.01 미만인 것이 바람직하다. 상기 유전 정접이 0.01 미만이면, 전기 특성이 우수한 FPC 관련 제품을 제조할 수 있다. 유전율 및 유전 정접은 접착제 조성물 중의 폴리올레핀계 수지(A), 지환식 골격 함유 수지(B) 및 에폭시 수지(C)의 비율에 따라서 조정할 수 있으므로, 용도에 따라, 여러가지 구성의 접착제 조성물을 설정할 수 있다. 또한, 유전율 및 유전 정접의 측정 방법은 후술한다.
1-5.접착제 조성물의 습열 땜납 내열성
본 발명에 따른 접착제 조성물은 폴리올레핀계 수지(A), 지환식 골격 함유 수지(B) 및 에폭시 수지(C)를 함유하고, 폴리올레핀계 수지(A) 및 지환식 골격 함유 수지(B) 중 적어도 한쪽이 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하므로, 온도 40℃ 및 습도 90%에서 12시간 가습 처리한 후의 땜납 내열성의 온도를 높일 수 있고, 바람직하게는 240℃ 이상으로 할 수 있다. 폴리올레핀계 수지(A) 또는 지환식 골격 함유 수지(B)의 양쪽이 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유할 경우는 상기 땜납 내열성의 온도를 보다 높일 수 있고, 특히, 폴리올레핀계 수지(A)와 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량비[폴리올레핀계 수지(A)]:[지환식 골격 함유 수지(B)]를 5:95∼95:5로 했을 경우는 상기 땜납 내열성의 온도를 240℃ 이상으로 할 수 있다.
1-6.그 밖의 성분
상기 접착제 조성물에는 폴리올레핀계 수지(A), 지환식 골격 함유 수지(B) 및 에폭시 수지(C)에 추가해서 폴리올레핀계 수지(A) 및 지환식 골격 함유 수지(B) 이외의 다른 열가소성 수지, 자외선 흡수제, 점착 부여제, 난연제, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 열노화 방지제, 레벨링제, 소포제, 무기 충전제, 안료, 및 용매 등을 접착제 조성물의 기능에 영향을 주지 않는 정도로 함유할 수 있다.
상기 다른 열가소성 수지로서는 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 점착 부여제로서는 예를 들면, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, p-t-부틸페놀-아세틸렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 석유계 탄화수소 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 테레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이들의 점착 부여제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 난연제는 유기계 난연제 및 무기계 난연제의 어느 것이라도 좋다. 유기계 난연제로서는 예를 들면, 인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 인산 구아니딘, 폴리인산 구아니딘, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 아미드암모늄, 폴리인산 아미드암모늄, 인산 카바메이트, 폴리인산 카바메이트, 트리스디에틸포스핀산 알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산 알루미늄, 트리스디페닐포스핀산 알루미늄, 비스디에틸포스핀산 아연, 비스메틸에틸포스핀산 아연, 비스디페닐포스핀산 아연, 비스디에틸포스핀산 티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산 티타늄, 비스메틸에틸포스핀산 티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산 티타늄, 비스디페닐포스핀산 티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산 티타늄 등의 인계 난연제; 멜라민, 멜람, 멜라민시아누레이트 등의 트리아진계 화합물이나, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등의 질소계 난연제; 실리콘 화합물, 실란 화합물 등의 규소계 난연제 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 난연제로서는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 지르코늄, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등의 금속수산화물; 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 몰리브덴, 산화 니켈 등의 금속산화물; 탄산 아연, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 붕산 아연, 수화 유리 등을 들 수 있다. 이들의 난연제는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 경화제로서는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 아민계 경화제로서는 예를 들면, 메틸화 멜라민 수지, 부틸화 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 멜라민 수지, 디시안디아미드, 4,4'-디페닐디아미노술폰 등을 들 수 있다. 또한, 산무수물로서는 방향족계 산무수물, 및 지방족계 산무수물을 들 수 있다. 이들의 경화제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
경화제의 함유량은 에폭시 수지(C) 100질량부에 대해서, 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 5∼70질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 경화 촉진제는 카르복실기 함유 폴리올레핀계 수지(A) 및/또는 카르복실기 함유 지환식 골격 함유 수지(B)와 에폭시 수지의 반응을 촉진시킬 목적으로 사용하는 것이며, 제3급 아민계 경화 촉진제, 제3급 아민염계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.
제3급 아민계 경화 촉진제로서는 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 등을 들 수 있다.
제3급 아민염계 경화 촉진제로서는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀노볼락 수지염이나, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀노볼락 수지염 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들의 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
접착제 조성물이 경화 촉진제를 함유할 경우, 경화 촉진제의 함유량은 에폭시 수지(C) 100질량부에 대해서, 0.5∼10질량부인 것이 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량이 상기 범위 내이면, 우수한 접착성 및 내열성을 갖는다.
또한, 상기 커플링제로서는 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등의 실란계 커플링제; 티타네이트계 커플링제; 알루미네이트계 커플링제; 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 열노화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-디티오프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제; 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 열노화 방지제의 함유량은 상기 폴리올레핀계 수지(A) 및 상기 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 전기 특성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 충전제로서는 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 카본블랙, 실리카, 탤크, 구리, 및 은 등으로 이루어지는 분체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 접착제 조성물은 폴리올레핀계 수지(A), 지환식 골격 함유 수지(B), 에폭시 수지(C)(단 폴리올레핀계 수지(A) 및 지환식 골격 함유 수지(B) 중 적어도 한쪽이 산변성되어서 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하고 있을 필요가 있다) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 접착제 조성물이 균일해지면 좋다. 접착제 조성물은 용액 또는 분산액의 상태에서 바람직하게 사용되는 점에서, 통상은 용매도 사용된다. 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 이소부틸알콜, n-부틸알콜, 벤질알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 접착제 조성물이 용매를 포함하는 용액 또는 분산액(수지 바니시)이면, 기재 필름에의 도포 및 접착제층의 형성을 원활하게 행할 수 있고, 소망의 두께의 접착제층을 용 이하게 얻을 수 있다.
접착제 조성물이 용매를 포함할 경우, 접착제층의 형성을 포함하는 작업성 등의 관점에서, 고형분 농도는 바람직하게는 3∼80질량%, 보다 바람직하게는 10∼50질량%의 범위이다. 고형분 농도가 80질량% 이하이면 용액의 점도가 적당하며, 균일하게 도포되기 쉽다.
2.접착제층 부착 적층체
본 발명에 의하면, 본 발명의 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층과, 상기 접착제층 중 적어도 한쪽의 면에 접하는 기재 필름을 구비한 접착제층 부착 적층체가 얻어지고, 상기 접착제층이 B스테이지상인 것이 바람직하다. 여기에서, 접착제층이 B스테이지상이다란, 접착제 조성물의 일부가 경화되기 시작한 반경화 상태를 말하고, 가열 등에 의해, 접착제 조성물의 경화가 더욱 진행되는 상태를 말한다.
본 발명의 접착제 조성물을 사용해서 얻어지는 접착제층 부착 적층체의 일양태로서, 커버레이 필름을 들 수 있다. 커버레이 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽의 표면에 접착제층이 형성되어 있는 것이며, 기재 필름과 접착제층의 박리가 곤란한 적층체이다.
접착제층 부착 적층체가 커버레이 필름인 경우의 기재 필름으로서는 폴리이미드 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 아라미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 액정 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, TPX 필름, 및 불소계 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성 및 전기 특성의 관점에서, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 및 액정 폴리머 필름이 바람직하고, 폴리이미드 필름 및 액정 폴리머 필름이 더욱 바람직하다.
이러한 기재 필름은 시판되고 있고, 폴리이미드 필름에 대해서는 도레이 듀폰(주)제 「캡톤(등록상표)」, 도요 보우세키(주)제 「제노막스(등록상표)」, 우베 쿄산(주)제 「유피렉스(등록상표)-S」, (주)가네카제 「아피칼(등록상표)」 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름에 대해서는 테이진 듀폰 필름(주)제 「테오넥스(등록상표)」 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 폴리머 필름에 대해서는 Kuraray Co., Ltd.제 「벡스터(등록상표)」, (주)프라이머테크제 「바이악(등록상표)」 등을 사용할 수 있다. 기재 필름은 해당하는 수지를 소망의 두께로 필름화해서 사용할 수도 있다.
커버레이 필름을 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 상기 접착제 조성물 및 용매를 함유하는 수지 바니시를 폴리이미드 필름 등의 기재 필름의 표면에 도포해서 수지 바니시층을 형성한 후, 상기 수지 바니시층으로부터 상기 용매를 제거함으로써, B스테이지상의 접착제층이 형성된 커버레이 필름을 제조할 수 있다.
상기 용매를 제거할 때의 건조 온도는 40∼250℃인 것이 바람직하고, 70∼170℃인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 40℃ 이상인 것에 의해, 용제의 잔존에 의한 전기 특성의 악화를 방지하기 쉬워지고, 250℃ 이하인 것에 의해, B스테이지상의 접착제층을 얻기 쉬워진다. 건조는 접착제 조성물이 도포된 적층체를 열풍건조, 원적외선 가열, 및 고주파 유도 가열 등이 이루어지는 로 안을 통과시키는 것에 의해 행해진다.
또한, 필요에 따라서, 접착제층의 표면에는 보관 등을 위해서, 이형성 필름을 적층해도 좋다. 상기 이형성 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코트지, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 불소계 수지 필름 등의 공지의 것이 사용된다.
접착제층 부착 적층체의 다른 양태로서는 본딩 시트를 들 수 있다. 본딩 시트도 기재 필름의 적어도 한쪽의 표면에 상기 접착제층이 형성된 것이지만, 기재 필름은 이형성 필름이 사용된다. 또한, 본딩 시트는 2매의 이형성 필름 사이에 접착제층을 구비하는 양태여도 좋다. 본딩 시트를 사용할 때에 이형성 필름을 박리해서 사용한다. 이형성 필름은 상기와 같은 것을 사용할 수 있다.
이러한 이형성 필름도 시판되고 있고, 도레이 필름 가코우(주)제 「루미러(등록상표)」, 도요 보우세키(주)제 「도요보우 에스테르(등록상표) 필름」, Asahi Glass Co., Ltd.제 「아플렉스(등록상표)」, 미츠이 가가쿠 히가시 세로(주)제 「오퓨란(등록상표)」 등을 사용할 수 있다.
본딩 시트를 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 이형성 필름의 표면에 상기 접착제 조성물 및 용매를 함유하는 수지 바니시를 도포하고, 상기 커버레이 필름의 경우와 마찬가지로 해서 건조하는 방법이 있다.
기재 필름의 두께는 접착제층 부착 적층체를 박막화하기 위해서, 5∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
B스테이지상의 접착제층의 두께는 5∼100㎛인 것이 바람직하고, 10∼70㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 기재 필름 및 접착제층의 두께는 용도에 따라 선택되지만, 전기 특성을 향상시키기 위해서 기재 필름은 보다 얇아지는 경향이 있다. 일반적으로 기재 필름의 두께가 얇고, 접착제층의 두께가 두꺼워지면, 접착제층 부착 적층체에 휘어짐이 생기기 쉬워지고, 작업성이 저하되지만, 본 발명의 접착제층 부착 적층체는 기재 필름의 두께가 얇고, 접착제층의 두께가 두꺼운 경우라도, 적층체의 휘어짐이 거의 생기지 않는다. 본 발명의 접착제층 부착 적층체에 있어서, 접착제층의 두께(A)와, 기재 필름의 두께(B)의 비(A/B)는 1 이상, 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이상, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접착제층의 두께가 기재 필름의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.
접착제층 부착 적층체의 휘어짐은 FPC 관련 제품의 제조 공정에 있어서의 작업성에 영향을 주므로, 될 수 있는 한 적은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 정방형상의 접착제층 부착 적층체를, 접착제층을 위로 해서 수평면 상에 적재했을 때에 상기 적층체의 단부의 부상 높이(H)와, 상기 적층체의 1변의 길이(L)의 비(H/L)가 0.05 미만인 것이 바람직하다. 이 비는 0.04 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.03 미만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비(H/L)가 0.05 미만이면, 적층체가 휘거나, 컬되거나 하는 것을 보다 억제할 수 있으므로, 작업성이 우수하다.
또한, 상기 H/L의 하한값은 H가 0인 경우, 즉 0이다.
상기 적층체의 접착제층을 경화시킨 후, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제층 부착 적층체의 유전율(ε)이 3.0 미만이며, 또한 상기 유전 정접(tanδ)이 0.01 미만인 것이 바람직하다. 상기 유전율은 2.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 유전 정접은 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다. 유전율이 3.0 미만이며, 또한 유전 정접이 0.01 미만이면, 전기 특성의 요구가 엄격한 FPC 관련 제품에도 적합하게 사용할 수 있다. 유전율 및 유전 정접은 접착제 성분의 종류 및 함유량, 및 기재 필름의 종류 등에 따라 조정할 수 있으므로, 용도에 따라서 여러가지 구성의 적층체를 설정할 수 있다.
또한, 상기 적층체의 접착제층을 경화시킨 후, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제층 부착 적층체의 유전율(ε)이 2.2 이상이며, 또한 상기 유전 정접(tanδ)이 0 이상인 것이 바람직하다.
3.플렉시블 동장 적층판
본 발명에 의하면, 플렉시블 동장 적층판은 상기 접착제층 부착 적층체를 사용해서 기재 필름과 동박을 접합함으로써 얻어진다. 즉, 얻어진 플렉시블 동장 적층판은 기재 필름, 접착층 및 동박의 순서대로 구성된다. 또한, 접착층 및 동박은 기재 필름의 양면에 형성되어 있어도 좋다. 본 발명의 접착제 조성물은 구리를 포함하는 물품과의 접착성이 우수하므로, 본 발명에 의해 얻어지는 플렉시블 동장 적층판은 일체화물로서 안정성이 우수하다.
상기 플렉시블 동장 적층판을 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 상기 적층체의 접착제층과 동박을 면접촉시켜서 80℃∼150℃에서 열 라미네이트를 행하고, 또한 애프터큐어에 의해 접착제층을 경화하는 방법이 있다. 애프터큐어의 조건은 예를 들면, 100℃∼200℃, 30분∼4시간으로 할 수 있다. 또한, 상기 동박은 특별히 한정되지 않고, 전해 동박, 압연 동박 등을 사용할 수 있다.
4.플렉시블 플랫 케이블(FFC)
본 발명에 의하면, 상기 접착제층 부착 적층체를 사용해서 기재 필름과 구리배선을 접합함으로써, 플렉시블 플랫 케이블이 얻어진다. 즉, 얻어진 플렉시블 플랫 케이블은 기재 필름, 접착층 및 구리배선의 순서대로 구성된 것이다. 또한, 접착층 및 구리배선은 기재 필름의 양면에 형성되어 있어도 좋다. 본 발명의 접착제 조성물은 구리를 포함하는 물품과의 접착성이 우수하므로, 본 발명에 의해 얻어지는 플렉시블 플랫 케이블은 일체화물로서 안정성이 우수하다.
상기 플렉시블 플랫 케이블을 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 상기 적층체의 접착제층과 구리배선을 접촉시켜서 80℃∼150℃에서 열 라미네이트를 행하고, 또한 애프터큐어에 의해 접착제층을 경화하는 방법이 있다. 애프터큐어의 조건은 예를 들면, 100℃∼200℃, 30분∼4시간으로 할 수 있다. 상기 구리배선의 형상은 특별히 한정되지 않고, 소망에 따라, 적당히 형상 등을 선택하면 좋다.
실시예
본 발명을 실시예에 의거해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서, 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한, 질량기준이다.
1.평가 방법
(1)중량 평균 분자량
하기의 조건으로, GPC 측정을 행하고, 폴리올레핀계 수지(A) 및 지환식 골격 함유 수지(B)의 Mw를 구했다. Mw는 GPC에 의해 측정한 리테이션 타임을 표준 폴리스티렌의 리테이션 타임을 기준으로 해서 환산했다.
장치:얼라이언스 2695(Waters사제)
컬럼:TSKgel SuperMultiporeHZ-H 2개, TSKgel SuperHZ2500 2개,(토소사제)
컬럼 온도:40℃
용리액:테트라히드로푸란 0.35ml/분
검출기:RI
(2)산가
폴리올레핀계 수지(A) 또는 지환식 골격 함유 수지(B) 1g을 톨루엔 30ml에 용해하고, 교토 덴시 고교사제 자동 적정 장치 「AT-510」에 뷰렛으로서 동사제 「APB-510-20B」를 접속한 것을 사용했다. 적정 시약으로서는 0.01mol/L의 벤질알콜성 KOH 용액을 사용해서 전위차 적정을 행하고, 수지 1g당 KOH의 mg수를 산출했다.
(3)유리전이온도
두께 38㎛의 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비하고, 그 한쪽의 표면에 지환식 골격 함유 수지(B)의 유기 용제용액을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막 부착 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 두께 25㎛의 피막을 형성하고, 본딩 시트를 얻었다. 이어서, 얻어진 적층 필름으로부터 PET 필름을 벗기고, 이것을 유리전이온도 측정용의 시험편으로 했다. 이 시험편을 동적 점탄성 측정 장치 「EXSTAR DMS6100」(에스아이 나노테크놀로지제)에 의해, 승온속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건으로 인장 모드로 측정에 제공했다. 얻어진 곡선의 손실 정접의 최대값을 유리전이온도(Tg)로 했다.
(4)박리 접착 강도
두께 38㎛의 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비하고, 그 한쪽의 표면에 표 1에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막 부착 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 두께 25㎛의 피막(접착성층)을 형성하고, 본딩 시트를 얻었다. 이어서, 두께 62㎛의 편면 동장 적층판(LCP 필름 50㎛, 압연 동박 12㎛)을 준비하고, LCP 표면과 상기 본딩 시트의 접착제층을 면접촉하도록 겹치고, 온도 150℃, 압력 0.4MPa, 및 속도 0.5m/분의 조건으로 라미네이트를 행하고, 접착제층 부착 편면 동장 적층판을 얻었다. 그 후, 두께 35㎛의 압연 동박과, 접착제층 부착 편면 동장 적층판의 접착제층을 면접촉하도록 겹치고, 온도 150℃, 압력 0.4MPa, 및 속도 0.5m/분의 조건으로 라미네이트를 행했다. 이어서, 이 적층체(편면 동장 적층판/접착제층/동박)를 온도 180℃, 및 압력 3MPa의 조건으로 30분간 가열 압착하고, 플렉시블 동장 적층판 A를 얻었다. 이 플렉시블 동장 적층판 A를 절단하고, 소정의 크기의 접착 시험편을 제작했다.
접착성을 평가하기 위해서, JIS C 6481 「프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법」에 준거해서 온도 23℃ 및 인장속도 50mm/분의 조건으로, 각 접착 시험편의 동박을 LCP 필름으로부터 벗길 때의 90° 박리 접착 강도(N/mm)를 측정했다. 측정시의 접착 시험편의 폭은 10mm로 했다.
(5)땜납 내열성
JIS C 6481 「프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법」에 준거해서 다음 조건으로 시험을 행했다. 플렉시블 동장 적층판 A를 20mm×20mm로 재단하여 시험편을 제작했다. 그 후, 시험편에 대해서 40℃, 90%, 12hr의 습열 부하 처리를 행했다. 그 후, 리플로우 시뮬레이터에 편면 동장 적층판의 면을 위로 해서 시험편을 투입하고, 접착 시험편 표면의 발포가 보여지는 온도를 관찰했다.
<평가 기준>
○:260℃ 이상
△:240∼260℃
×:240℃ 이하
(6)레이저 가공성
플렉시블 동장 적층판 A에 대해서, ESI사제 UV-YAG 레이저 Model5335를 사용하고, 동장 적층판으로부터 접착제층과 압연 동박의 경계까지 비아 가공을 행했다. 그 후, 비아부의 단면을 광학 현미경으로 관찰하고, 접착제층의 절삭 길이를 측정했다.
<평가 기준>
○:절삭 길이 10㎛ 이하
×:절삭 길이 10㎛ 이상
(7)전기 특성(유전율 및 유전 정접)
두께 38㎛의 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비하고, 그 한쪽의 표면에 표 1에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막 부착 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 두께 50㎛의 피막(접착성층)을 형성하고, 본딩 시트를 얻었다. 이어서, 이 본딩 시트를 오븐 내에 정치하고, 180℃, 30min 가열 처리를 했다. 그 후, 상기 이형 필름을 벗기고, 시험편(150×120mm)을 제작했다. 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)은 네트워크 애널라이저 85071E-300(아지렌트사제)을 사용하고, 스플릿 포스트 유전체 공진기법(spdr법)으로 온도 23℃, 주파수 1㎓의 조건으로 측정했다.
2.엘라스토머
(1)폴리올레핀계 수지 a1(올레핀계 엘라스토머)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한, 프로필렌 단위 97몰% 및 에틸렌 단위 3몰%로 이루어지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 100질량부, 무수 말레산 1.0질량부, 메타크릴산 라우릴 0.5질량부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.8질량부를, 실린더부의 최고 온도를 170℃로 설정한 2축 압출기를 사용해서 혼련 반응했다. 그 후, 압출기 내에서 감압 탈기를 행하고, 잔류하는 미반응물을 제거하고, 변성 올레핀계 엘라스토머를 제조했다. 이 변성 올레핀계 엘라스토머는 중량 평균 분자량이 15만, 산가가 10mgKOH/g이었다.
(2)폴리올레핀계 수지 a2(올레핀계 엘라스토머)
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한, 프로필렌 단위 97몰% 및 에틸렌 단위 3몰%로 이루어지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용했다.
(3)스티렌계 엘라스토머
아사히 카세이 케미칼즈사제의 상품명 「타프테크 M1913」(말레산 변성 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체)을 사용했다. 이 공중합체의 산가는 10mgKOH/g이며, 스티렌/에틸렌부틸렌비는 30/70이며, 중량 평균 분자량은 15만이다.
3.지환식 골격 함유 수지
(1)지환식 골격 함유 수지 b1
환상 올레핀 수지(니폰 제온제 상품명 「제오노아 1060R」 100질량부를, 4구 플라스크 중, 질소분위기하에서 크실렌 400질량부에 가열 용해시킨 후, 계내 온도를 140℃로 유지해서 교반 하, 무수 말레산 8질량부와 라디칼 발생제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3질량부를 각각 2시간에 걸쳐서 첨가하고, 그 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료후, 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하고, 수지를 석출시켰다. 이 수지를 또한 아세톤으로 수회 세정하고, 미반응의 무수 말레산을 제거한 후, 감압 건조해서 지환식 골격 함유 수지 b1을 얻었다. 지환식 골격 함유 수지 b1은 산가 10mgKOH/g, Tg=100℃였다.
(2)지환식 골격 함유 수지 b2
아사히 카세이제 「타프테크 H1041」(스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체) 100질량부에 대해서, 시클로헥산 400질량부를 첨가하고, 또한 수소화 촉매로서 니켈-알루미나 촉매(니츠키 가가쿠사제) 7질량부를 첨가하고, 수소에 의해 5MPa로 가압해서 교반하면서 온도 200℃까지 가온한 후, 4시간 수소화 반응시켰다. 그 후, 수소화 촉매를 제거하고, 산화 방지제(치바 스페셜리티 케미칼즈제 「이르가녹스 1010」)를 0.5질량부 첨가해서 용해시켰다. 이어서, 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하면서 용융 상태로 압출기로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각후 펠릿화해서 펠릿을 회수했다. 그리고 얻어진 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체의 수소화물 100질량부에 대해서, 무수 말레산 4질량부, 디쿠밀퍼옥사이드 2질량부, tert-부틸벤젠 230질량부를 배합하고, 오토클레이브 중에서 135℃, 6시간 반응을 행한 후, 다량의 이소프로필알콜 중에 부어 석출시키고, 여과선별해서 회수했다. 회수한 수지를 100℃, 1Torr 이하에서 48시간 건조시키고, 지환식 골격 함유 수지 b2를 얻었다. 지환식 골격 함유 수지 b2는 산가 10mgKOH/mg, Tg=70℃였다.
(3)지환식 골격 함유 수지 b3
니폰 제온제 상품명 「제오넥스 330R」을 사용했다. 본 제품은 산가 0mgKOH/g, Tg=120℃였다.
4.기타 접착제 조성물의 원료
4-1.에폭시 수지
(1)에폭시 수지 c1
DIC사제 상품명 「EPICLON HP-7200」(디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지)을 사용했다.
(2)에폭시 수지 c2
DIC사제 상품명 「EPICLON N-655EXP」(크레졸노볼락형 에폭시 수지)를 사용했다.
4-2.첨가제
(1)경화 촉진제
시코쿠 카세이사제 상품명 「큐아졸 C11-Z」(이미다졸계 경화 촉진제)를 사용했다.
(2)열노화 방지제
ADEKA제 상품명 「아데카스타브 AO-60」을 사용했다.
(3)자외선 흡수제
BASF제 상품명 「Uvinul 3049」를 사용했다.
4-3.유기 용제
메틸시클로헥산 250질량부, 톨루엔 250질량부, 및 메틸에틸케톤 50질량부를 혼합해서 사용했다.
5.접착제 조성물의 제조
교반 장치 부착 1000ml 플라스크에 상기 원료를 표 1에 나타내는 비율로 첨가하고, 실온하에서 6시간 교반해서 용해함으로써, 액상 접착제 조성물을 조제해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
6.접착제층 부착 적층체의 제조 및 평가
상기 접착제 조성물을 사용해서 접착제층 부착 적층체를 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
상기 표 1의 결과로부터 실시예 1∼11의 접착제 조성물은 접착성, 습열 땜납 내열성, 및 전기 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 11의 대비로부터 자외선 흡수제를 함유할 경우, 레이저 구멍 뚫기 가공성도 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1과 같이, 접착제 조성물이 지환식 골격 함유 수지(B)를 함유하지 않을 경우에는 습열 땜납 내열성이 떨어진다. 또한, 비교예 2와 같이, 접착제 조성물이 폴리올레핀계 수지(A)를 함유하지 않을 경우에는 접착성 및 습열 땜납 내열성이 떨어진다. 또한, 비교예 3과 같이, 접착제 조성물이 에폭시 수지(C)를 함유하지 않을 경우에는 습열 땜납 내열성이 떨어진다. 또한, 비교예 4와 같이, 접착제 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 수지(A) 및 지환식 골격 함유 수지(B) 모두가 카르복실기를 함유하지 않을 경우도, 습열 땜납 내열성이 떨어진다. 또한, 비교예 5와 같이, 접착제 조성물이 폴리올레핀계 수지(A) 및 지환식 골격 함유 수지(B) 대신에 카르복실기를 함유하는 스티렌계 엘라스토머를 함유할 경우에는 접착성은 향상되지만, 습열 땜납 내열성이 떨어진다.
본 발명의 접착제 조성물은 접착성, 습열 땜납 내열성, 및 전기 특성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 FPC 관련 제품의 제조에 적합하다.
이 출원은 영화 2년 11월 10일에 출원된 일본 출원 특원 2020-187557을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀계 수지(A)와, 지환식 골격 함유 수지(B)와, 에폭시 수지(C)를 함유하고, 상기 폴리올레핀계 수지(A) 및 상기 지환식 골격 함유 수지(B) 중 적어도 한쪽이 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하고, 경화물의 유전율이 2.5 미만인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지(A) 및 상기 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량의 합계가 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대해서 50질량부 이상이며,
    상기 에폭시 수지(C)의 함유량이 상기 폴리올레핀계 수지(A) 및 상기 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량의 합계 100질량부에 대해서 1∼20질량부인 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지(A)와 상기 지환식 골격 함유 수지(B)의 함유량비가 질량비로 [폴리올레핀계 수지(A)]:[지환식 골격 함유 수지(B)]=5:95∼95:5인 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지(A)가 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하고, 상기 폴리올레핀계 수지의 산가가 0.1∼50mgKOH/g인 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지(A)가 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환식 골격 함유 수지(B)가 카르복실기 및/또는 그 유도체를 함유하고, 상기 지환식 골격 함유 수지(B)의 산가가 0.1∼50mgKOH/g인 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환식 골격 함유 수지(B)가 측쇄에 지환식 골격을 갖는 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(C)가 디시클로펜타디엔 골격을 함유하는 다관능의 에폭시 수지인 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주파수 1㎓에서 측정한 상기 경화물의 유전 정접이 0.01 미만인 접착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 40℃ 및 습도 90%에서 12시간 가습 처리한 후의 땜납 내열성의 온도가 260℃ 이상인 접착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 흡수제를 더 함유하는 접착제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플렉시블 동장 적층판용인 접착제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플렉시블 플랫 케이블용인 접착제 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용해서 얻어진 접착성층이 폴리이미드 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 아라미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 액정 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, TPX 필름, 및 불소계 수지 필름으로부터 선택되는 1종의 필름의 적어도 편면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용해서 얻어진 접착성층이 이형성 필름의 적어도 편면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 본딩 시트.
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