CN116490353A - 低介电性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低介电性粘合剂组合物，其特征在于，含有聚烯烃系树脂(A)、含脂环式骨架的树脂(B)和环氧树脂(C)，所述聚烯烃系树脂(A)和所述含脂环式骨架的树脂(B)的至少一方含有羧基和/或其衍生物，所述粘合剂组合物的固化物的介电常数小于2.5。优选至少含脂环式骨架的树脂(B)含有羧基和/或其衍生物。该粘合剂组合物不仅介电性低、粘合性良好，而且湿热焊接耐热性和激光加工性也优异。

Description

低介电性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及不仅介电性低、粘合性良好，而且湿热焊接耐热性(湿热焊锡耐热性)和激光加工性也优异的低介电性粘合剂组合物。更详细而言，本发明涉及适于电子部件等的粘接用途、特别是挠性印刷线路板(以下也称为“FPC”)的关联产品的制造的粘合剂组合物。
背景技术
随着电子设备的小型化、轻量化等，电子部件等的粘接用途多样化，带粘合剂层的层叠体的需求增大。例如，作为电子部件之一的FPC的关联产品，有在聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、液晶聚合物(LCP)膜等上贴合了铜箔的挠性覆铜层压板、在挠性覆铜层压板上形成了电子电路的挠性印刷线路板、将挠性印刷线路板与加强板贴合而成的带加强板的挠性印刷线路板、将挠性覆铜层压板与挠性印刷线路板重叠而接合在一起的多层板、在基材膜上贴合了铜布线的挠性扁平电缆(以下，也称为“FFC”)等，制造这些电子部件时使用带粘合剂层的层叠体。
具体地，在制造上述FPC时，为了保护布线部分，通常使用被称为“覆盖膜(coverlay film)”的带粘合剂层的层叠体。该覆盖膜具备绝缘树脂层和形成于其表面的粘合剂层，在绝缘树脂层的形成中广泛使用聚酰亚胺树脂组合物。然后，例如，利用热压等，在具有布线部分的面上通过粘合剂层贴附覆盖膜，由此制造挠性印刷线路板。此时，覆盖膜的粘合剂层需要与布线部分和基材膜这两者都具有牢固的粘合性。另外，对于近年来需求急速扩大的便携电话(手机)、信息设备终端等移动体通信设备来说，需要高速处理大量的数据，因此信号的高频化不断发展。随着信号速度的高度化和信号的高频化，对用于FPC相关产品的粘合剂来说，要求在高频区域的电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)。
为了应对这样的电特性要求，例如，专利文献1中公开了由低聚苯醚这样的乙烯基化合物、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物、环氧树脂和固化催化剂形成的覆盖膜。另外，专利文献2中公开了一种粘合剂组合物，其含有含羧基的苯乙烯系弹性体和环氧树脂，通过将该苯乙烯系弹性体和环氧树脂的含量设定在规定范围内，在频率1GHz下测定的粘合剂固化物的介电常数小于3.0。另外，专利文献3中公开了一种粘合剂组合物，其含有将未改性的聚烯烃树脂用含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物的改性剂进行接枝改性而得到的改性聚烯烃系树脂和环氧树脂，通过将这两种树脂的含量设定在规定范围内，在频率1GHz下测定的粘合剂固化物的介电常数小于2.5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-68713号公报
专利文献2：国际公开第2016/017473号公报
专利文献3：国际公开第2016/047289号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1～3中记载的粘合剂覆盖膜虽然低介电性和粘合性比较好，但存在湿热焊接耐热性和激光加工性差的课题。
本发明正是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供不仅介电性低、粘合性良好，而且湿热焊接耐热性和激光加工性也优异的低介电性粘合剂组合物。
解决课题的手段
本发明人等发现，在含有聚烯烃系树脂(A)、含脂环式骨架的树脂(B)和环氧树脂(C)作为树脂成分的粘合剂组合物中，作为聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)的至少一方，通过使用含有羧基和/或其衍生物的物质，能够得到不仅介电性低、粘合性良好，而且湿热焊接耐热性和激光加工性也优异的粘合剂组合物，从而完成了本发明。
即，根据本发明的各方面，提供下述的粘合剂组合物。
1、粘合剂组合物，其特征在于，含有聚烯烃系树脂(A)、含脂环式骨架的树脂(B)和环氧树脂(C)，所述聚烯烃系树脂(A)和所述含脂环式骨架的树脂(B)的至少一方含有羧基和/或其衍生物，所述粘合剂组合物的固化物的介电常数小于2.5。
2、根据上述1所述的粘合剂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂(A)和所述含脂环式骨架的树脂(B)的含量的合计相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份，为50质量份以上，所述环氧树脂(C)的含量相对于所述聚烯烃系树脂(A)和所述含脂环式骨架的树脂(B)的含量的合计100质量份，为1～20质量份。
3、根据上述1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂(A)与所述含脂环式骨架的树脂(B)的含量比按质量比计为[聚烯烃系树脂(A)]：[含脂环式骨架的树脂(B)]＝5：95～95：5。
4、根据上述1～3任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂(A)含有羧基和/或其衍生物，该聚烯烃系树脂的酸值为0.1～50mgKOH/g。
5、根据上述1～4任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂(A)为选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯共聚物中的至少1种。
6、根据上述1～5任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述含脂环式骨架的树脂(B)含有羧基和/或其衍生物，该含脂环式骨架的树脂(B)的酸值为0.1～50mgKOH/g。
7、根据上述1～6任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述含脂环式骨架的树脂(B)在侧链具有脂环式骨架。
8、根据上述1～7任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述环氧树脂(C)为含有二环戊二烯骨架的多官能环氧树脂。
9、根据上述1～8任一项所述的粘合剂组合物，其中，在频率1GHz下测定的所述固化物的介电损耗角正切小于0.01。
10、根据上述1～9任一项所述的粘合剂组合物，其中，在温度40℃和湿度90％下进行12小时加湿处理后的焊接耐热性(也称为“焊锡耐热性”或“焊料耐热性”)的温度为260℃以上。
11、根据上述1～10任一项所述的粘合剂组合物，其还含有紫外线吸收剂。
12、根据上述1～11任一项所述的粘合剂组合物，其用于挠性覆铜层压板。
13、根据上述1～12任一项所述的粘合剂组合物，其用于挠性扁平电缆。
14、覆盖膜，其特征在于，使用上述1～13任一项所述的粘合剂组合物得到的粘合性层形成于选自聚酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳族聚酰胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、液晶聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、TPX膜和氟系树脂膜中的1种膜的至少单面。
15、粘合片，其特征在于，使用上述1～14任一项所述的粘合剂组合物得到的粘合性层形成于脱模性膜的至少单面。
发明效果
本发明的粘合剂组合物含有聚烯烃系树脂(A)、含脂环式骨架的树脂(B)和环氧树脂(C)作为树脂成分，聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)的至少一方含有羧基和/或其衍生物，因此不仅介电性低、粘合性良好，而且湿热焊接耐热性和激光加工性也优异。
具体实施方式
如下所述说明本发明的一实施方式，但本发明并不限定于此。
1.粘合剂组合物
本发明的粘合剂组合物含有聚烯烃系树脂(A)、含脂环式骨架的树脂(B)和环氧树脂(C)，其特征在于，所述聚烯烃系树脂(A)和所述含脂环式骨架的树脂(B)的至少一方含有羧基和/或其衍生物，所述粘合剂组合物的固化物的介电常数小于2.5。以下，具体说明特定本发明的事项。
1-1.聚烯烃系树脂(A)
上述聚烯烃系树脂(A)是粘合剂组合物的主要成分的一种，是除了粘合性、粘合剂组合物的固化物的柔软性以外，还赋予电特性的成分。该聚烯烃系树脂只要具有来自烯烃的结构单元即可，没有特别限定，优选使用乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳数2以上且20以下的均聚物或共聚物。本发明中，特别优选碳数2以上且6以下的烯烃的均聚物或共聚物。聚烯烃系树脂中的结构单元的含有比例可任意选择，但在进行向难粘接性被粘接体的粘接时，上述聚烯烃系树脂优选为乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物。予以说明，特别是对于得到优异的粘合性的情况来说，优选使用丙烯单元的含有比例为50摩尔％以上且98摩尔％以下的聚烯烃系树脂。当丙烯单元的含有比例在上述范围内时，能够对粘接2个部件后的粘接部赋予柔软性。另外，聚烯烃系树脂的分子量没有特别限制。予以说明，聚烯烃系树脂(A)不包括后面说明的含脂环式骨架的树脂(B)和环氧树脂(C)。
为了提高粘合性和湿热焊接耐热性，上述聚烯烃系树脂(A)优选经酸改性而含有羧基和/或其衍生物来使用。在此，在上述“其衍生物”中，除了从2个羧基脱去水分子而相互键合的酸酐的形态以外，还包括酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等由羧基衍生的其他形态，优选的衍生物是酸酐。予以说明，在本说明书中，有时也将含有羧基和/或其衍生物的聚烯烃系树脂称为“经酸改性的聚烯烃系树脂”、“改性聚烯烃系树脂”或“含羧基的聚烯烃系树脂”。
经酸改性的聚烯烃系树脂是具有“来自未改性聚烯烃系树脂的部分”和“来自改性剂的接枝部分”的树脂，优选可以通过在未改性聚烯烃系树脂的存在下接枝聚合含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物的改性剂而得到。基于接枝聚合的改性聚烯烃系树脂的制造可以通过公知的方法进行，制造时可以使用自由基引发剂。作为上述改性聚烯烃系树脂的制造方法，例如可举出：将未改性聚烯烃系树脂加热溶解在甲苯等溶剂中，添加上述改性剂和自由基引发剂的溶液法；使用班伯里混炼机、捏合机、挤出机等将未改性聚烯烃系树脂、改性剂和自由基引发剂进行熔融混炼的熔融法等。未改性聚烯烃系树脂、改性剂和自由基引发剂的使用方法没有特别限定，可以将它们一次性添加到反应体系中，也可以逐次添加。
在制造上述改性聚烯烃系树脂时，还可以使用用于提高α,β-不饱和羧酸的接枝效率的改性助剂、用于调整树脂稳定性的稳定剂等。
改性剂、自由基引发剂和改性助剂可以与关于含脂环式骨架的树脂(B)下述的那样同样地使用。
如上所述，改性聚烯烃系树脂至少具有来自改性剂的接枝部分。以下，说明改性聚烯烃系树脂中所含的接枝部分的含有比例(以下，也称为“接枝质量”)。
上述改性聚烯烃系树脂具有源自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝部分。在上述改性聚烯烃系树脂中，从粘合性的观点考虑，来自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝部分的接枝质量相对于改性聚烯烃系树脂100质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～18质量％。当接枝质量为0.1质量％以上时，在溶剂中的溶解性优异，对由金属等构成的被粘接体的粘合性特别优异。另外，当接枝质量为20质量％以下时，能够得到对由树脂等构成的被粘接体的充分的粘合性。
上述改性聚烯烃系树脂中的来自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝质量可以通过碱滴定法求出，但当α,β-不饱和羧酸的衍生物为不具有酸基的酰亚胺等时，接枝质量可以通过傅里叶变换红外光谱法求出。
当上述改性聚烯烃系树脂包含源自下述式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯的接枝部分时，其接枝质量相对于改性聚烯烃系树脂100质量％，优选为0.1～30质量％，更优选为0.3～25质量％。当接枝质量为0.1～30质量％时，在溶剂中的溶解性优异，与含有后述其他树脂或弹性体的这些的相容性优异，能够进一步提高对被粘接体的粘合性。
当上述改性剂包含下述式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯时，得到的改性聚烯烃系树脂中的接枝质量可以通过傅里叶变换红外光谱法求得。
上述改性聚烯烃系树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为30,000～250,000，更优选为50,000～200,000。通过使重均分子量(Mw)为30,000～250,000，可以制成在溶剂中的溶解性以及对被粘接体的初始粘合性优异、而且粘接后的粘接部的耐溶剂性也优异的粘合剂组合物。
经酸改性的聚烯烃系树脂(A)的酸值优选为0.1～100mgKOH/g，更优选为0.5～70mgKOH/g，进一步优选为1.0～50mgKOH/g。通过使该酸值为0.1～100mgKOH/g，粘合剂组合物充分固化，得到良好的粘合性、耐热性和树脂流出性。
聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)的含量的合计相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份，优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上。当该含量为50质量份以上时，粘合剂层的柔软性变得良好，能够抑制层叠体发生翘曲。予以说明，聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)的含量的合计相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份，优选为99质量份以下。
另外，聚烯烃系树脂(A)与含脂环式骨架的树脂(B)的含量比按质量比计，优选为[聚烯烃系树脂(A)]：[含脂环式骨架的树脂(B)]＝5：95～95：5，更优选为[聚烯烃系树脂(A)]：[含脂环式骨架的树脂(B)]＝10：90～90：10。当含量比在该范围内时，可得到湿热焊接耐热性高的改善效果。
1-2.含脂环式骨架的树脂(B)
作为含脂环式骨架的树脂(B)，可举出：包含具有脂环式骨架的化合物(b)作为单体单元的聚合物，换言之包含由具有饱和或不饱和环式烃骨架的化合物(b)衍生的结构单元的聚合物。该聚合物可以为均聚物或共聚物。当上述化合物(b)为苯乙烯、降冰片烯等具有不饱和环式烃骨架的化合物(b)时，含脂环式骨架的树脂(B)的脂环式骨架通过该化合物(b)的聚合反应或加氢反应而生成。含脂环式骨架的树脂(B)可以在主链和侧链的至少一方具有脂环式骨架，优选可举出：在烯烃系聚合物等链式烃链的主链和/或侧链上具有脂环式骨架、以单独的树脂显示热塑性、非晶性的树脂。含脂环式骨架的树脂(B)不包括后面说明的环氧树脂(C)。
作为具有脂环式骨架的化合物(b)，例如可举出：多环式的环状烯烃和单环式的环状烯烃。作为多环式的环状烯烃，可举出：降冰片烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁基降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二甲基二环戊二烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基环十四碳烯、三环戊二烯、四环戊二烯等。另外，作为单环式的环状烯烃，可举出：环丁烯、环戊烯、环辛烯、环辛二烯、环辛三烯、环十二碳三烯等。
作为侧链具有脂环式骨架的含脂环式骨架树脂(B)，例如可举出：包含“将乙烯基环己烷、3-甲基异丙烯基环己烷等具有乙烯基的饱和脂环式烃化合物(乙烯基环烷烃)进行乙烯基加成聚合而得到的氢化乙烯基芳族聚合物嵌段A”和“以乙烯等烯烃化合物为主体的烯烃聚合物嵌段B”的氢化嵌段共聚物。氢化乙烯基芳族聚合物嵌段A例如可以以该嵌段A的总重量的50质量％以下的比例含有除氢化乙烯基芳族化合物以外的单体成分。烯烃聚合物嵌段B例如可以以该嵌段B的总重量的50质量％以下的比例含有除烯烃化合物以外的单体成分。与氢化乙烯基芳族聚合物嵌段A的环己烷环等脂环式骨架键合的氢原子可以被甲基、丁基、氯原子等取代。作为烯烃化合物，除了乙烯以外，还可以使用丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。
作为主链中具备脂环式骨架的含脂环式骨架树脂(B)，例如可举出：下述式(1)所示那样的包含“以乙烯或α-烯烃的聚合物为主体的嵌段”和“以降冰片烯或其衍生物等环状烯烃的聚合物为主体的嵌段”的环烯烃聚合物(COP)或环烯烃共聚物(COC)。作为α-烯烃，例如可举出碳数3～12的α-烯烃。
[化1]
(式中，m≥1，n≥0，R1为氢或碳数1～10的烷基，R2和R3各自独立地为氢或碳数1～6的烷基。)
作为主链中具备脂环式骨架的含脂环式骨架树脂(B)的具体例，例如可举出：降冰片烯与乙烯共聚而成的环烯烃共聚物TOPAS(商品名，Polyplastics公司制)和APEL(商品名，三井化学株式会社)、以及将各种环状单体开环易位聚合后氢化而得到的环烯烃共聚物ARTON(商品名，JSR公司制)、ZEONEX(商品名，日本Zeon公司制)和ZEONOR(商品名，日本Zeon公司制)。
为了提高粘合性和湿热焊接耐热性，上述含脂环式骨架的树脂(B)优选进行酸改性而含有羧基和/或其衍生物来使用。本发明中，聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)的至少一方含有羧基和/或其衍生物即可，但优选至少含脂环式骨架的树脂(B)含有羧基和/或其衍生物，更优选聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)这两者均含有羧基和/或其衍生物。在此，在上述“其衍生物”中，除了从2个羧基脱去水分子而相互键合的酸酐的形态以外，还包括酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等由羧基衍生的其他形态，优选的衍生物是酸酐。另外，在本说明书中，有时也将含有羧基和/或其衍生物的含脂环式骨架的树脂称为“经酸改性的含脂环式骨架的树脂”、“改性含脂环式骨架的树脂”或“含羧基的含脂环式骨架的树脂”。
经酸改性的含脂环式骨架的树脂是具有“来自未改性的含脂环式骨架的树脂的部分”和“来自改性剂的接枝部分”的树脂，优选可以通过在未改性的含脂环式骨架的树脂的存在下接枝聚合含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物的改性剂而得到。通过接枝聚合的改性含脂环式骨架的树脂的制造可以通过公知的方法进行，在制造时可以使用自由基引发剂。作为上述改性含脂环式骨架的树脂的制造方法，例如可举出：将未改性的含脂环式骨架的树脂加热溶解在甲苯等溶剂中，添加上述改性剂和自由基引发剂的溶液法；或者，使用班伯里混炼机、捏合机、挤出机等将未改性的含脂环式骨架的树脂、改性剂和自由基引发剂进行熔融混炼的熔融法等。未改性的含脂环式骨架的树脂、改性剂和自由基引发剂的使用方法没有特别限定，可以将它们一次性添加到反应体系中，也可以逐次添加。在制造上述改性含脂环式骨架的树脂时，还可以使用用于提高α,β-不饱和羧酸的接枝效率的改性助剂、用于调整树脂稳定性的稳定剂等。
改性剂包含α,β-不饱和羧酸及其衍生物。作为α,β-不饱和羧酸，可举出：马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、乌头酸、降冰片烯二羧酸等。另外，作为不饱和多元羧酸的衍生物，可举出：酸酐、酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等。作为上述改性剂，优选衣康酸酐、马来酸酐、乌头酸酐和柠康酸酐，从粘合性的观点考虑，特别优选衣康酸酐和马来酸酐。在使用改性剂时，只要为选自α,β-不饱和羧酸及其衍生物中的1种以上即可，可以为α,β-不饱和羧酸1种以上与其衍生物1种以上的组合、α,β-不饱和羧酸2种以上的组合、或α,β-不饱和羧酸的衍生物2种以上的组合。
本发明的改性剂根据目的，除了α,β-不饱和羧酸等以外，还可以含有其他化合物(其他改性剂)。作为其他化合物(其他改性剂)，例如可举出：下述式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、其他(甲基)丙烯酸衍生物、芳族乙烯基化合物、环己基乙烯基醚等。这些其他化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
CH2＝CR1COOR2 (2)
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为烃基。)
在表示上述(甲基)丙烯酸酯的式(2)中，R1为氢原子或甲基，优选为甲基。R2为烃基，优选为碳数8～18的烷基。作为上述式(2)表示的化合物，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。本发明中，从改良耐热粘合性的观点考虑，更优选使用包含具有碳数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯的改性剂，特别优选包含(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯或(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸等。作为芳族乙烯基化合物，可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作为上述改性剂，通过并用α,β-不饱和羧酸或其衍生物与其他改性剂，可以提高改性剂的接枝率、提高在溶剂中的溶解性、或进一步提高粘合性。予以说明，在使用除上述式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯以外的其他改性剂时，其使用量期望不超过α,β-不饱和羧酸及其衍生物和(甲基)丙烯酸酯的使用量的总和。
上述改性含脂环式骨架的树脂的制造中使用的自由基引发剂可以从公知的自由基引发剂中适当选择，例如优选使用过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、枯基过氧化氢等有机过氧化物。
作为可用于上述改性含脂环式骨架的树脂的制造的改性助剂，可举出：二乙烯基苯、己二烯、二环戊二烯等。作为稳定剂，可举出：氢醌、苯醌、亚硝基苯羟基化合物等。
上述含脂环式骨架的树脂(B)的重均分子量(Mw)优选为10,000～200,000，更优选为20,000～150,000，进一步优选为30,000～100,000。通过使重均分子量(Mw)为10,000～200,000，可以制成在溶剂中的溶解性以及对被粘接体的初始粘合性优异、而且粘接后的粘接部的耐溶剂性也优异的粘合剂组合物。
经酸改性的含脂环式骨架的树脂(B)的酸值优选为0.1～50mgKOH/g，更优选为1～30mgKOH/g，进一步优选为2～20mgKOH/g。通过使该酸值为0.1～50mgKOH/g，粘合剂组合物充分固化，得到良好的粘合性和湿热焊接耐热性。
含脂环式骨架的树脂(B)的玻璃化转变温度优选为60～180℃，更优选为70～160℃，进一步优选为80～150℃。当玻璃化转变温度在该范围内时，湿热焊接耐热性提高。当使用具有该玻璃化转变温度且经酸改性的含脂环式骨架的树脂(B)时，粘合性和湿热焊接耐热性进一步提高，因而更优选。
本发明的含脂环式骨架的树脂(B)的含量如上述关于聚烯烃系树脂(A)所说明的那样。
1-3.环氧树脂(C)
接着，说明作为上述粘合剂组合物的另一种成分的环氧树脂(C)。环氧树脂(C)是能与上述含羧基的聚烯烃系树脂(A)和/或上述含羧基的含脂环式骨架的树脂(B)中的羧基反应而表现出对被粘接体的高的粘合性以及粘合剂固化物的耐热性的成分。
作为环氧树脂(C)的例子，可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或它们的氢化物；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、山梨糖醇的聚缩水甘油醚、聚甘油的聚缩水甘油醚等缩水甘油醚系环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺系环氧树脂；环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线形脂族环氧树脂等，但并不限定于此。另外，也可以使用苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂等酚醛型环氧树脂。
进而，作为环氧树脂(C)的例子，可以使用：溴化双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、含二环戊二烯骨架的环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、蒽型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。这些环氧树脂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
上述环氧树脂中，优选不具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。这是因为，带粘合剂层的层叠体的贮存稳定性提高。另外，从得到电特性优异的粘合剂组合物的观点考虑，优选具有脂环骨架的环氧树脂，更优选具有二环戊二烯骨架的环氧树脂。
作为本发明中使用的环氧树脂，优选1分子中具有2个以上环氧基的树脂。这是因为：其可以通过与含羧基的聚烯烃系树脂(A)和/或含羧基的含脂环式骨架的树脂(B)的反应形成交联结构而表现出高的耐热性。另外，在使用环氧基为2个以上的环氧树脂时，其与含羧基的聚烯烃系树脂(A)和/或含羧基的含脂环式骨架的树脂(B)的交联度充分，可得到充分的耐热性。因此，特别优选的环氧树脂是具有二环戊二烯骨架的多官能环氧树脂。
相对于上述聚烯烃系树脂(A)和上述含脂环式骨架的树脂(B)的含量的合计100质量份，上述环氧树脂(C)的含量优选为1～20质量份。上述环氧树脂(C)的含量更优选为3～15质量份。当该含量在上述范围内时，可得到充分的粘合性和耐热性，还能够防止剥离粘接强度和电特性的降低。
1-4.粘合剂组合物的电特性
本发明的粘合剂组合物的特征在于，含有聚烯烃系树脂(A)、含脂环式骨架的树脂(B)和环氧树脂(C)，在频率1GHz下测定的粘合剂固化物的介电常数(ε)小于2.5。若该介电常数小于2.5，则适用于FPC相关产品。另外，在频率1GHz下测定的粘合剂固化物的介电损耗角正切(tanδ)优选小于0.01。若该介电损耗角正切小于0.01，则能够制造出电特性优异的FPC相关产品。介电常数和介电损耗角正切可以根据粘合剂组合物中的聚烯烃系树脂(A)、含脂环式骨架的树脂(B)和环氧树脂(C)的比例来调整，因此可以根据用途来设定各种构成的粘合剂组合物。予以说明，介电常数和介电损耗角正切的测定方法在后面叙述。
1-5.粘合剂组合物的湿热焊接耐热性
本发明的粘合剂组合物含有聚烯烃系树脂(A)、含脂环式骨架的树脂(B)和环氧树脂(C)，聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)的至少一方含有羧基和/或其衍生物，因此能够提高在温度40℃和湿度90％下进行12小时加湿处理后的焊接耐热性的温度，优选为240℃以上。当聚烯烃系树脂(A)或含脂环式骨架的树脂(B)这两者均含有羧基和/或其衍生物时，可进一步提高上述焊接耐热性的温度，特别是当聚烯烃系树脂(A)与含脂环式骨架的树脂(B)的含量比“[聚烯烃系树脂(A)]：[含脂环式骨架的树脂(B)]”为5：95～95：5时，能够使上述焊接耐热性的温度为240℃以上。
1-6.其他成分
在上述粘合剂组合物中，除了聚烯烃系树脂(A)、含脂环式骨架的树脂(B)和环氧树脂(C)以外，还可以以不影响粘合剂组合物的功能的程度含有：除聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)以外的其他热塑性树脂、紫外线吸收剂、增粘剂、阻燃剂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗热老化剂、流平剂、消泡剂、无机填充剂、颜料和溶剂等。
作为上述其他热塑性树脂，例如可举出：苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和聚乙烯基系树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述增粘剂，例如可举出：香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、松香树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、石油系烃树脂、氢化烃树脂、松节油系树脂等。这些增粘剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述阻燃剂可以是有机系阻燃剂和无机系阻燃剂的任一种。作为有机系阻燃剂，例如可举出：磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸酰胺铵、聚磷酸酰胺铵、磷酸氨基甲酸酯、聚磷酸氨基甲酸酯、三(二乙基次膦酸)铝、三(甲基乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、双(二乙基次膦酸)锌、双(甲基乙基次膦酸)锌、双(二苯基次膦酸)锌、双(二乙基次膦酸)氧钛、四(二乙基次膦酸)钛、双(甲基乙基次膦酸)氧钛、四(甲基乙基)次膦酸钛、双(二苯基次膦酸)氧钛、四(二苯基次膦酸)钛等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜勒胺、三聚氰胺氰脲酸酯等三嗪系化合物；氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等氮系阻燃剂；有机硅化合物、硅烷化合物等硅系阻燃剂等。另外，作为无机系阻燃剂，可举出：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙等金属氢氧化物；氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化镍等金属氧化物；碳酸锌、碳酸镁、碳酸钡、硼酸锌、水合玻璃等。这些阻燃剂可以并用2种以上。
作为上述固化剂，可举出：胺系固化剂、酸酐系固化剂等，但并不限定于此。作为胺系固化剂，例如可举出：甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等三聚氰胺树脂、双氰胺、4,4'-二苯基二氨基砜等。另外，作为酸酐，可举出：芳族系酸酐、及脂族系酸酐。这些固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
固化剂的含量相对于环氧树脂(C)100质量份，优选为1～100质量份，更优选为5～70质量份。
上述固化促进剂是为了促进含羧基的聚烯烃系树脂(A)和/或含羧基的含脂环式骨架的树脂(B)与环氧树脂的反应而使用的，可以使用叔胺系固化促进剂、叔胺盐系固化促进剂和咪唑系固化促进剂等。
作为叔胺系固化促进剂，可举出：苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N'-二甲基哌嗪、三乙二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯等。
作为叔胺盐系固化促进剂，可举出：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯的甲酸盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、酚盐或苯酚型酚醛清漆树脂盐；或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯的甲酸盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、酚盐或苯酚型酚醛清漆树脂盐等。
作为咪唑系固化促进剂，可举出：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
当粘合剂组合物含有固化促进剂时，相对于环氧树脂(C)100质量份，固化促进剂的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。若固化促进剂的含量在上述范围内，则具有优异的粘合性和耐热性。
另外，作为上述偶联剂，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸盐系偶联剂；锆系偶联剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述抗热老化剂，可举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚系抗氧化剂；3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-二硫代丙酸二肉豆蔻基酯等硫系抗氧化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于上述聚烯烃系树脂(A)和上述含脂环式骨架的树脂(B)的含量的合计100质量份，上述抗热老化剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。通过使该含量在上述范围内，能够提高电特性和耐热性。
作为上述无机填充剂，可举出：由氧化钛、氧化铝、氧化锌、炭黑、二氧化硅、滑石、铜和银等构成的粉体。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述粘合剂组合物可以通过将聚烯烃系树脂(A)、含脂环式骨架的树脂(B)、环氧树脂(C)(其中，聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)的至少一方被酸改性而含有羧基和/或其衍生物)和其他成分混合来制造。混合方法没有特别限定，只要粘合剂组合物变得均匀即可。粘合剂组合物优选在溶液或分散液的状态下使用，因此通常也使用溶剂。作为溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、苄醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙酮醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类；己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等脂族烃类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。当粘合剂组合物为含有溶剂的溶液或分散液(树脂清漆)时，向基材膜上的涂布及粘合剂层的形成可以顺利地进行，可以容易地得到希望厚度的粘合剂层。
当粘合剂组合物含有溶剂时，从包括粘合剂层的形成在内的操作性等的观点考虑，固体成分浓度优选为3～80质量％、更优选为10～50质量％的范围。当固体成分浓度为80质量％以下时，溶液的粘度适度，容易均匀地涂布。
2.带粘合剂层的层叠体
根据本发明，可得到带粘合剂层的层叠体，其具备：包含本发明粘合剂组合物的粘合剂层和与该粘合剂层的至少一面接触的基材膜，上述粘合剂层优选为“B阶段状态”。在此，粘合剂层为B阶段状态是指粘合剂组合物的一部分开始固化的半固化状态，是指通过加热等粘合剂组合物的固化会进一步进行的状态。
作为使用本发明粘合剂组合物得到的带粘合剂层的层叠体的一个方式，可举出覆盖膜。覆盖膜是在基材膜的至少一个表面上形成有粘合剂层且基材膜与粘合剂层的剥离困难的层叠体。
作为带粘合剂层的层叠体为覆盖膜时的基材膜，可举出：聚酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳族聚酰胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、液晶聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、TPX膜和氟系树脂膜等。其中，从粘合性和电特性的观点考虑，优选聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、和液晶聚合物膜，更优选聚酰亚胺膜和液晶聚合物膜。
这样的基材膜有市售，关于聚酰亚胺膜，可以使用：东丽·杜邦(株)制的“カプトン(注册商标)”、东洋纺织(株)制的“ゼノマックス(注册商标)”、宇部兴产(株)制的“ユ一ピレックス(注册商标)-S”、Kaneka公司制的“アピカル(注册商标)”等。另外，关于聚萘二甲酸乙二醇酯膜，可以使用帝人杜邦膜(株)制的“テオネックス(注册商标)”等。进而，关于液晶聚合物膜，可以使用Kuraray公司制的“ベクスター(注册商标)”、Primatec公司制的“バイアック(注册商标)”等。基材膜也可以将这些树脂薄膜化成期望的厚度来使用。
作为制造覆盖膜的方法，例如可以通过将含有上述粘合剂组合物和溶剂的树脂清漆涂布在聚酰亚胺膜等基材膜的表面而形成树脂清漆层后，从该树脂清漆层除去上述溶剂，从而制造形成有B阶段状态的粘合剂层的覆盖膜。
除去上述溶剂时的干燥温度优选为40～250℃、更优选为70～170℃。通过使干燥温度为40℃以上，容易防止因溶剂残留导致的电特性变差，通过使干燥温度为250℃以下，容易得到B阶段状态的粘合剂层。干燥通过使涂布有粘合剂组合物的层叠体通过施加有热风干燥、远红外线加热和高频感应加热等的炉中进行。
予以说明，根据需要，为了保存等，还可以在粘合剂层的表面上层叠脱模性膜。作为上述脱模性膜，可以使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、聚甲基戊烯(TPX)膜、氟系树脂膜等公知的脱模性膜。
作为带粘合剂层的层叠体的其他方式，可举出粘合片。粘合片也在基材膜的至少一个表面上形成有上述粘合剂层，但基材膜使用脱模性膜。另外，粘合片也可以是在2片脱模性膜之间具备粘合剂层的方式。在使用粘合片时，剥离脱模性膜而使用。脱模性膜可以使用与上述同样的脱模性膜。
这样的脱模性膜也有市售，可以使用东丽膜加工(株)制的“ルミラー(注册商标)”、东洋纺织(株)制的“东洋纺酯(注册商标)膜”、旭硝子(株)制的“アフレックス(注册商标)”、三井化学东赛璐(株)制的“オピュラン(注册商标)”等。
作为制造粘合片的方法，例如有：在脱模性膜的表面涂布含有上述粘合剂组合物和溶剂的树脂清漆，与上述覆盖膜的情况同样地进行干燥的方法。
为了使带粘合剂层的层叠体薄膜化，基材膜的厚度优选为5～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm。
B阶段状态的粘合剂层的厚度优选为5～100μm，更优选为10～70μm，进一步优选为10～50μm。
上述基材膜和粘合剂层的厚度根据用途而选择，但为了提高电特性，基材膜有更薄化的倾向。一般而言，当基材膜的厚度变薄、粘合剂层的厚度变厚时，带粘合剂层的层叠体容易发生翘曲，作业性降低，但本发明的带粘合剂层的层叠体即使在基材膜的厚度薄、粘合剂层的厚度厚的情况下，也几乎不发生层叠体的翘曲。在本发明的带粘合剂层的层叠体中，粘合剂层的厚度(A)与基材膜的厚度(B)之比(A/B)优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下。进而，优选粘合剂层的厚度比基材膜的厚度厚。
带粘合剂层的层叠体的翘曲会影响FPC关联产品的制造工序的作业性，因此优选尽可能的少。具体而言，将正方形的带粘合剂层的层叠体以粘合剂层在上方的方式载置在水平面上时，上述层叠体的端部的浮起高度(H)与上述层叠体的一边的长度(L)之比(H/L)优选小于0.05。该比更优选小于0.04，进一步优选小于0.03。当该比(H/L)小于0.05时，能够进一步抑制层叠体翘曲或卷曲，因此作业性优异。
另外，当H为0时，上述H/L的下限值即为0。
优选的是，在使上述层叠体的粘合剂层固化后，在频率1GHz下测定的带粘合剂层的层叠体的介电常数(ε)小于3.0，且该介电损耗角正切(tanδ)小于0.01。上述介电常数更优选为2.9以下，上述介电损耗角正切更优选为0.005以下。若介电常数小于3.0且介电损耗角正切小于0.01，则可适用于对电特性的要求严格的FPC相关产品。介电常数和介电损耗角正切可以根据粘合剂成分的种类和含量、以及基材膜的种类等来调整，因此可根据用途来设定各种构成的层叠体。
另外，优选的是，在使上述层叠体的粘合剂层固化后，在频率1GHz下测定的带粘合剂层的层叠体的介电常数(ε)为2.2以上，且该介电损耗角正切(tanδ)为0以上。
3.挠性覆铜层压板
根据本发明，挠性覆铜层压板通过使用上述带粘合剂层的层叠体将基材膜与铜箔贴合而得到。即，得到的挠性覆铜层压板是按照基材膜、粘合层和铜箔的顺序构成的。予以说明，粘合层和铜箔也可以形成在基材膜的两面。本发明的粘合剂组合物与含铜物品的粘合性优异，因此本发明得到的挠性覆铜层压板作为一体化物的稳定性优异。
作为制造上述挠性覆铜层压板的方法，例如有如下方法：使上述层叠体的粘合剂层与铜箔面接触，在80℃～150℃下进行热层压，再通过后固化使粘合剂层固化。后固化的条件例如可以为100℃～200℃、30分钟～4小时。予以说明，上述铜箔没有特别限定，可以使用电解铜箔、轧制铜箔等。
4.挠性扁平电缆(FFC)
根据本发明，通过使用上述带粘合剂层的层叠体将基材膜与铜布线贴合，可得到挠性扁平电缆。即，得到的挠性扁平电缆是按照基材膜、粘合层和铜布线的顺序构成的。予以说明，粘合层和铜布线也可以形成在基材膜的两面。本发明的粘合剂组合物与含铜物品的粘合性优异，因此本发明得到的挠性扁平电缆作为一体化物的稳定性优异。
作为制造上述挠性扁平电缆的方法，例如有如下方法：使上述层叠体的粘合剂层与铜布线接触，在80℃～150℃下进行热层压，再通过后固化使粘合剂层固化。后固化的条件例如可以为100℃～200℃、30分钟～4小时。上述铜布线的形状没有特别限定，可以根据希望选择适当的形状等。
实施例
基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。予以说明，下述中，只要没有特别说明，份和％是质量基准。
1.评价方法
(1)重均分子量
在下述条件下进行GPC测定，求出聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)的Mw。Mw是将通过GPC测定的保留时间以标准聚苯乙烯的保留时间为基准进行换算而得到。
装置：Alliance 2695(Waters公司制)
柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-H 2根、TSKgel SuperHZ2500 2根(东曹公司制)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃0.35ml/分钟
检测器：RI
(2)酸值
将1g聚烯烃系树脂(A)或含脂环式骨架的树脂(B)溶解在30ml甲苯中，使用连接有京都电子工业社制的“APB-510-20B”作为滴定管的该公司制的自动滴定装置“AT-510”。作为滴定试剂，使用0.01mol/L的苯甲醇性KOH溶液进行电位差滴定，计算出每1g树脂的KOH的mg数。
(3)玻璃化转变温度
准备厚38μm的脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在其一个表面上辊涂含脂环式骨架的树脂(B)的有机溶剂溶液。接着，将该带涂膜的膜静置在烘箱内，在90℃下干燥3分钟，形成厚25μm的覆膜，得到粘合片。接着，从得到的层叠膜上剥离PET膜，将其作为用于测定玻璃化转变温度的试验片。使用动态粘弹性测定装置“EXSTAR DMS6100”(SII Nanotechnology公司制)，在升温速度2℃/min、频率1Hz的条件下，将该试验片在拉伸模式下进行测定。将得到的曲线的损耗角正切的最大值作为玻璃化转变温度(Tg)。
(4)剥离粘接强度
准备厚38μm的脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在其一个表面上辊涂表1中记载的液态粘合剂组合物。接着，将该带涂膜的膜静置在烘箱内，在90℃下干燥3分钟，形成厚25μm的覆膜(粘合性层)，得到粘合片。接着，准备厚62μm的单面覆铜层压板(LCP膜50μm，轧制铜箔12μm)，使LCP表面与上述粘合片的粘合剂层以面接触的方式重合，在温度150℃、压力0.4MPa、和速度0.5m/分钟的条件下进行层压，得到带粘合剂层的单面覆铜层压板。然后，使厚35μm的轧制铜箔与带粘合剂层的单面覆铜层压板的粘合剂层以面接触的方式重合，在温度150℃、压力0.4MPa、和速度0.5m/分钟的条件下进行层压。接着，将该层叠体(单面覆铜层压板/粘合剂层/铜箔)在温度180℃和压力3MPa的条件下加热压接30分钟，得到挠性覆铜层压板A。将该挠性覆铜层压板A切割，制成规定大小的粘合试验片。
为了评价粘合性，依据JIS C 6481“印刷线路板用覆铜层压板试验方法”，在温度23℃和拉伸速度50mm/分钟的条件下，测定从LCP膜上剥离各粘合试验片的铜箔时的90°剥离粘接强度(N/mm)。测定时的粘合试验片的宽度为10mm。
(5)焊接耐热性(焊锡耐热性)
依据JIS C 6481“印刷线路板用覆铜层压板试验方法”，在以下条件下进行试验。将挠性覆铜层压板A剪裁成20mm见方，制成试验片。然后，对试验片进行40℃、90％、12hr的湿热负荷处理。然后，将试验片以单面覆铜层压板的面在上方的方式投入回流焊模拟器中，观察在粘合试验片表面看到发泡的温度。
＜评价基准＞
○：260℃以上
△：240～260℃
×：240℃以下
(6)激光加工性
对挠性覆铜层压板A，使用ESI公司制的UV-YAG激光(型号5335)，从覆铜层压板至粘合剂层与轧制铜箔的边界进行过孔加工。然后，用光学显微镜观察通孔部的截面，测定粘合剂层的刮痕(ケズレ)长度。
＜评价基准＞
○：刮痕长度为10μm以下
×：刮痕长度为10μm以上
(7)电特性(介电常数和介电损耗角正切)
准备厚38μm的脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在其一个表面上辊涂表1中记载的液态粘合剂组合物。接着，将该带涂膜的膜静置在烘箱内，在90℃下干燥3分钟，形成厚50μm的覆膜(粘合性层)，得到粘合片。接着，将该粘合片静置在烘箱内，在180℃下加热处理30分钟。然后，剥离上述脱模膜，制成试验片(150×120mm)。介电常数(ε)和介电损耗角正切(tanδ)使用网络分析器85071E-300(Agilent公司制)，利用分裂后介质谐振器法(SPDR法)，在温度23℃、频率1GHz的条件下进行测定。
2.弹性体
(1)聚烯烃系树脂a1(烯烃系弹性体)
将以茂金属催化剂为聚合催化剂制造的由丙烯单元97摩尔％和乙烯单元3摩尔％构成的丙烯-乙烯无规共聚物100质量份、马来酸酐1.0质量份、甲基丙烯酸月桂酯0.5质量份和过氧化二叔丁基0.8质量份使用将料筒部的最高温度设定为170℃的双螺杆挤出机进行混炼反应。然后在挤出机内进行减压脱气，除去残留的未反应物，制造改性烯烃系弹性体。该改性烯烃系弹性体的重均分子量为15万，酸值为10mgKOH/g。
(2)聚烯烃系树脂a2(烯烃系弹性体)
使用以茂金属催化剂为聚合催化剂制造的、由丙烯单元97摩尔％和乙烯单元3摩尔％构成的丙烯-乙烯无规共聚物。
(3)苯乙烯系树脂
使用旭化成化学公司制的商品名“Tuftec M1913”(马来酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。该共聚物的酸值为10mgKOH/g，苯乙烯/乙烯丁烯比为30/70，重均分子量为15万。
3.含脂环式骨架的树脂
(1)含脂环式骨架的树脂b1
将环状烯烃树脂(日本Zeon公司制的商品名“Zeonor 1060R”100质量份在四口烧瓶中在氮气气氛下加热溶解在二甲苯400质量份中，然后将体系内温度保持在140℃，在搅拌下，分别用2小时加入马来酸酐8质量份和作为自由基引发剂的过氧化二枯基3质量份，然后反应6小时。反应结束后，将得到的反应产物投入到大量的丙酮中，使树脂析出。将该树脂再用丙酮洗涤数次，除去未反应的马来酸酐后，减压干燥，得到含脂环式骨架的树脂b1，含脂环式骨架的树脂b1的酸值为10mgKOH/g，Tg＝100℃。
(2)含脂环式骨架的树脂b2
相对于旭化成公司制的“Tuftec H1041”(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)100质量份，加入环己烷400质量份，再加入作为氢化催化剂的镍-氧化铝催化剂(日挥化学社制)7质量份，用氢加压至5MPa，一边搅拌一边加热至200℃的温度后，进行4小时氢化反应。然后除去氢化催化剂，添加抗氧化剂(汽巴精化制的“IRGANOX 1010”)0.5质量份使其溶解。接着，一边除去作为溶剂的环己烷及其它挥发成分，一边在熔融状态下从挤出机挤出成股线状，冷却后进行颗粒化而回收颗粒。然后，相对于得到的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物100质量份，配合马来酸酐4质量份、过氧化二枯基2质量份、叔丁基苯230质量份，在高压釜中在135℃反应6小时后，倒入到大量的异丙醇中使之析出，过滤回收。将回收的树脂在100℃、1Torr以下干燥48小时，得到含脂环式骨架的树脂b2。含脂环式骨架的树脂b2的酸值为10mgKOH/mg，Tg＝70℃。
(3)含脂环式骨架的树脂b3
使用日本Zeon公司制的商品名“Zeonex 330R”。本产品的酸值为0mgKOH/g，Tg＝120℃。
4.其他粘合剂组合物的原料
4-1.环氧树脂
(1)环氧树脂c1
使用DIC公司制的商品名“EPICLON HP-7200”(含二环戊二烯骨架的环氧树脂)。
(2)环氧树脂c2
使用DIC公司制的商品名“EPICLON N-655EXP”(甲酚型酚醛环氧树脂)。
4-2.添加剂
(1)固化促进剂
使用四国化成社制的商品名“Curezol C11-Z”(咪唑系固化促进剂)。
(2)抗热老化剂
使用ADEKA公司制的商品名“Adekastab AO-60”。
(3)紫外线吸收剂
使用BASF公司制的商品名“Uvinul 3049”。
4-3.有机溶剂
将250质量份甲基环己烷、250质量份甲苯和50质量份甲乙酮混合使用。
5.粘合剂组合物的制造
向带搅拌装置的1000ml烧瓶中以表1所示的比例添加上述原料，在室温下搅拌6小时使它们溶解，由此制备液态粘合剂组合物并进行评价。结果示于表1。
6.带粘合剂层的层叠体的制造及评价
使用上述粘合剂组合物，制造带粘合剂层的层叠体并进行评价。结果示于表1。
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由上述表1的结果可知，实施例1～11的粘合剂组合物的粘合性、湿热焊接耐热性和电特性优异。另外，由实施例1与实施例11的对比可知，在含有紫外线吸收剂的情况下，激光开孔加工性也优异。另一方面，在如比较例1那样粘合剂组合物不含有含脂环式骨架的树脂(B)的情况下，湿热焊接耐热性差。另外，在如比较例2那样粘合剂组合物不含聚烯烃系树脂(A)的情况下，粘合性和湿热焊接耐热性差。另外，在如比较例3那样粘合剂组合物不含环氧树脂(C)的情况下，湿热焊接耐热性差。另外，在如比较例4那样粘合剂组合物中所含的聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)均不含羧基的情况下，湿热焊接耐热性差。另外，在如比较例5那样粘合剂组合物含有含羧基的苯乙烯系弹性体来代替“聚烯烃系树脂(A)和含脂环式骨架的树脂(B)”的情况下，粘合性提高，但湿热焊接耐热性差。
产业实用性
本发明粘合剂组合物的粘合性、湿热焊接耐热性和电特性等优异。因此，本发明的粘合剂组合物适于制造FPC相关产品。
本申请要求以令和2年11月10日提出的日本申请特愿2020-187557为基础的优先权，并将其公开的全部内容并入本文。

Claims (15)

1.粘合剂组合物，其特征在于，含有聚烯烃系树脂(A)、含脂环式骨架的树脂(B)和环氧树脂(C)，所述聚烯烃系树脂(A)和所述含脂环式骨架的树脂(B)的至少一方含有羧基和/或其衍生物，粘合剂组合物的固化物的介电常数小于2.5。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂(A)和所述含脂环式骨架的树脂(B)的含量的合计相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份，为50质量份以上，
所述环氧树脂(C)的含量相对于所述聚烯烃系树脂(A)和所述含脂环式骨架的树脂(B)的含量的合计100质量份，为1～20质量份。
3.权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂(A)与所述含脂环式骨架的树脂(B)的含量比按质量比计为[聚烯烃系树脂(A)]：[含脂环式骨架的树脂(B)]＝5：95～95：5。
4.权利要求1～3任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂(A)含有羧基和/或其衍生物，该聚烯烃系树脂的酸值为0.1～50mgKOH/g。
5.权利要求1～4任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂(A)为选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯共聚物中的至少1种。
6.权利要求1～5任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述含脂环式骨架的树脂(B)含有羧基和/或其衍生物，该含脂环式骨架的树脂(B)的酸值为0.1～50mgKOH/g。
7.权利要求1～6任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述含脂环式骨架的树脂(B)在侧链具有脂环式骨架。
8.权利要求1～7任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述环氧树脂(C)为含有二环戊二烯骨架的多官能环氧树脂。
9.权利要求1～8任一项所述的粘合剂组合物，其中，在频率1GHz下测定的所述固化物的介电损耗角正切小于0.01。
10.权利要求1～9任一项所述的粘合剂组合物，其中，在温度40℃和湿度90％下进行12小时加湿处理后的焊接耐热性的温度为260℃以上。
11.权利要求1～10任一项所述的粘合剂组合物，其还含有紫外线吸收剂。
12.权利要求1～11任一项所述的粘合剂组合物，其用于挠性覆铜层压板。
13.权利要求1～12任一项所述的粘合剂组合物，其用于挠性扁平电缆。
14.覆盖膜，其特征在于，使用权利要求1～13任一项所述的粘合剂组合物得到的粘合性层形成于选自聚酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳族聚酰胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、液晶聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、TPX膜和氟系树脂膜中的1种膜的至少单面。
15.粘合片，其特征在于，使用权利要求1～14任一项所述的粘合剂组合物得到的粘合性层形成于脱模性膜的至少单面。
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