CN112592445B - 一种粘结剂及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粘结剂及其制备方法和在锂离子电池中的应用；以往改善过渡金属溶出大多采用表面包覆的方式，但是电解液依旧会对表面进行侵蚀，效果不理想；而本申请的粘结剂引入带有‑COOH官能团或带有‑CHO官能团的聚合单体，并通过控制其加入量，来保证对过渡金属的螯合程度，很大程度的改善了过渡金属的溶出问题，提高了电池的高温循环储存能力，进而提高了电池的寿命；本申请的粘结剂中的聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段具有很高的粘结性，能够保证正极材料的稳定性，而且所述粘结剂具有多臂结构，如具有星形结构，多臂的支链聚合物之间能够进行更好的缠链，相比于直链能够提高正极整体的机械强度。

Description

一种粘结剂及其制备方法和在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂及其制备方法、包括该粘结剂的正极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、倍率性能好、循环寿命长等优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、新能源汽车等领域。锂离子电池的正极材料，如LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2(三元材料)等中均含有过渡金属，在电池的使用过程中，特别是在高温高电压下，过渡金属容易从正极材料里面溶出，通过电解液迁移并沉积到负极，进而引起电池性能的衰减。因此对锂离子电池的正极的研究尤为重要。锂离子电池的正极由正极材料、粘结剂、导电剂及铝箔集流体组成，目前抑制过渡金属溶出的方法有两种，一种是对正极材料进行表面包覆，但是包覆形成的包覆层容易受到电解液的腐蚀而失效，另一种是对材料进行梯度设计，但是工艺过程复杂而且成本很高，因此，改善正极中正极材料在高温高压下的过渡金属溶出的方法需要进一步的研究和开发。
现有文献中公开了一种抑制高温正极过渡金属溶出的粘结剂，该发明的粘结剂采用-C≡N键(氰基键)来抑制过渡金属，但是-C≡N键和过渡金属离子之间只是正负电极性相吸引，仅有很微弱的吸附作用，实际上对过渡金属的溶出抑制效果很不理想。
发明内容
针对目前的含有过渡金属的正极材料无法有效解决在高温高压下过渡金属溶出的问题，及进一步改善正极片中粘结剂的粘结效果，本发明旨在开发一种粘结剂及其制备方法和在锂离子电池中的应用，所述粘结剂包括一种聚合物，所述聚合物中的聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段能够对正极活性物质之间起到很好的粘结作用，提升锂离子电池的循环寿命以及抑制过程膨胀，更重要的一点是所述聚合物中的羧基或醛基取代的乙烯嵌段能够螯合溶出的过渡金属离子，抑制过渡金属溶出到电解液最后到负极沉积，缓解所造成的容量损失和内阻增加，提高电池的使用寿命。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种聚合物，所述聚合物的结构式为X-(Y-A1-A2-A3)n，其中，X是核心，Y是C3-C5亚烷基，A1嵌段为不存在或者为聚对甲基苯乙烯嵌段、聚萘乙烯嵌段或聚苯乙烯嵌段中的至少一种，A2嵌段为聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段中的至少一种；A3嵌段为羧基或醛基取代的乙烯嵌段中的至少一种；n为臂数。
根据本发明，所述A3嵌段的重复单元选自如下中的至少一种：
-R1R2C-CR3R4-
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C6烷基，取代基可以选自卤素、C1-C6烷基；R4选自-CHO、-(CH2)m1CHO、-COOH、-(CH2)m2COOH，m1为1-6的整数(例如m1为1-2的整数)，m2为1-6的整数(例如m2为1-2的整数)。
示例性地，R1、R2选自氢原子，R3选自氢原子、卤素取代或未取代的甲基、卤素取代或未取代的乙基。
根据本发明，所述A3嵌段的重复单元选自如下中的至少一种：
Figure BDA0002839980420000021
Figure BDA0002839980420000031
其中，*表示连接键。
根据本发明，A1嵌段选自聚对甲基苯乙烯嵌段、聚萘乙烯嵌段或聚苯乙烯嵌段中的至少一种时，其目的是促进聚合反应的发生。
根据本发明，n为大于等于2的整数；例如n为大于等于3的整数；优选地，n为3-10之间的整数，如3-8之间的整数，如3、4、5、6、7或8。
根据本发明，每臂中，A1嵌段存在时，其数均分子量为0.2万-3万，优选为0.5万-1万，如0.77万。
根据本发明，每臂中，A2嵌段的数均分子量为0.7万-19万，优选为5万-10万，如7.7万。
根据本发明，每臂中，A3嵌段的数均分子量为0.7万-3万，优选为1.5万-2万，如1.55万。
根据本发明，每臂中，聚合物嵌段(包括任选地A1嵌段、A2嵌段和A3嵌段)的数均分子量在5万-20万。
根据本发明，所述聚合物中，X为核心，Y为连接基团，Y的数量和A2嵌段和A3嵌段的数量相同，即所述聚合物中，聚合物嵌段(包括任选地A1嵌段、A2嵌段和A3嵌段)会形成臂结构，通过连接基团Y与核心X连接。
根据本发明，所述A2嵌段靠近Y，所述A3嵌段远离Y；或者，所述A1嵌段靠近Y，所述A3嵌段远离Y，所述A2嵌段位于所述A1嵌段和所述A3嵌段之间。
根据本发明，所述聚合物的封端基团为-OH和/或-CHO。
根据本发明，所述封端基团来自于反应过程中加入的终止剂，所述终止剂选自甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛和丙醛中的一种或多种。
根据本发明，所述封端基团与A3嵌段连接。
根据本发明，所述X是有机物核心，示例性地，所述X是含有环状烃类结构的有机物核心。
根据本发明，所述X是交联剂的单体的残余部或为交联剂的低聚物的残余部，示例性地，X是交联剂的单体与有机锂反应后形成的含有环状烃类结构的有机物核心，或为交联剂的低聚物与有机锂反应后形成的含有环状烃类结构的有机物核心；所述有机锂选自丙基锂、戊基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂或叔丁基锂中的一种或多种；所述交联剂选自二乙烯基苯(DVB)，例如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯或1,4-二乙烯基苯。
示例性地，所述X与连接基团Y的连接方式例如是
Figure BDA0002839980420000041
Figure BDA0002839980420000042
示例性地，所述X与连接基团Y的连接方式例如是：
Figure BDA0002839980420000043
示例性地，所述X与连接基团Y的连接方式例如是：
Figure BDA0002839980420000051
其中，p为大于1的整数，例如为1-4的整数，如1、2或3。
根据本发明，所述X的分子量为150-600，例如为150-300。
根据本发明，Y是亚正丙基、亚正戊基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基或亚叔丁基。
根据本发明，所述聚合物的数均分子量为15万-80万，优选为30万-50万，如45万。
根据本发明，n为2时，所述聚合物为双臂聚合物，n为大于等于3的整数时，所述聚合物为星形聚合物。
根据本发明，所述聚合物为星形聚合物。
根据本发明，所述星形聚合物优选为3-10臂聚合物，单臂数均分子量为5-20万，优选为5-15万。
根据本发明，所述聚合物具有等长度等组成的单臂。
根据本发明，所述聚合物中每臂的组成和结构相同。
根据本发明，所述聚合物的玻璃转化温度为-60℃～-30℃，例如为-45℃，热分解温度为220-330℃，如280℃。
本发明中，所述聚合物中包括聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段中的至少一种、羧基或醛基取代的乙烯嵌段中的至少一种，所述羧基或醛基取代的乙烯嵌段中的至少一种中含有羧基官能团(-COOH)或醛基官能团(-CHO)，其可以螯合过渡金属，抑制了过渡金属在高温高压下溶出到负极，进一步提高了电池的容量保持率，而且羧基或醛基取代的乙烯嵌段还可以实现其与NMP最大程度的分散和溶解，这使得以该聚合物为粘结剂制备正极片的工艺简单，操作容易。同时所述聚合物中的聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段可以最大程度的保证其粘结性，具有较长链的聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段可以提高粘结剂对正极活性物质更好的粘结，支链聚合物互相直接能够更好的缠结，提高正极整体的内应力和强度，提高抗拉强度。
综上，本发明的聚合物作为粘结剂，特别是正极片中的粘结剂使用时，能够兼具良好的粘结性、加工性、固化强度，更重要的是，羧基或醛基官能团能够在高温循环和高温储存条件下可以螯合正极溶出的过渡金属，通过条件控制达到可逆状态，抑制了过渡金属溶出的同时提高了电池高温寿命。
本发明还提供了上述聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将有机锂、交联剂和聚合溶剂混合，反应，得到平均官能度为n的阴离子引发剂X-(Y)n-Li；
S2：向步骤S1中加入四氢呋喃，得到反应体系；
S3：任选地向反应体系中加入能形成A1嵌段的聚合单体，反应，然后加入能形成A2嵌段的聚合单体，反应，然后加入能形成A3嵌段的聚合单体，反应，最后加入终止剂，制备得到聚合物。
根据本发明，步骤S1中，所述有机锂选自丙基锂、戊基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂或叔丁基锂中的一种或多种。
根据本发明，步骤S1中，所述聚合溶剂选自直链烷烃、环烷烃或芳烃中的一种或多种。
根据本发明，步骤S1中，所述交联剂选自二乙烯基苯(DVB)，例如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯或1,4-二乙烯基苯。
根据本发明，步骤S1中，所述有机锂、交联剂和聚合溶剂的质量比为(0.5-2):(0.05-0.2):(50-100)。
根据本发明，步骤S1中，所述反应的温度为40-100℃，优选为50℃；所述反应的时间为5-30min，优选为10min。通过调整反应时间和搅拌速度调整阴离子引发剂核心的平均官能度n的大小，例如提高搅拌速度，反应体系内反应物接触点更多，反应更快，平均官能度n就会相应的增多。
根据本发明，步骤S1中，所述反应是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的速率为50-100rpm。
根据本发明，步骤S1中，得到平均官能度为2以上的阴离子引发剂核心，优选为2-10，还优选为4-8。
根据本发明，步骤S2中，所述四氢呋喃的加入量与步骤S1的反应体系的质量比为(100-300)：(0.5-2)。
根据本发明，步骤S3中，所述能形成A1嵌段的聚合单体、能形成A2嵌段的聚合单体和能形成A3嵌段的聚合单体为去除阻聚剂的单体，而且其水分残余和杂质残留小于5ppm级。
根据本发明，步骤S3中，所述能形成A1嵌段的聚合单体、能形成A2嵌段的聚合单体和能形成A3嵌段的聚合单体的质量比为(3-10)：(20-80)：(5-20)。
根据本发明，步骤S3中，加入能形成A1嵌段的聚合单体后的反应温度为40-80℃，例如50℃，反应时间为0.2-1h；加入能形成A2嵌段的聚合单体后的反应温度为40-80℃，例如50℃，反应时间为反应2-6h；加入能形成A3嵌段的聚合单体后的反应温度为40-80℃，例如50℃，反应时间为反应5-20min。
根据本发明，步骤S3中，所述终止剂选自甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛和丙醛中的一种或多种。
根据本发明，步骤S3中，所述终止剂的加入量与步骤S3的反应体系的质量比的5-20wt％，例如为10wt％。
根据本发明，步骤S3中，能形成A1嵌段的聚合单体选自对甲基苯乙烯、萘乙烯、苯乙烯中的至少一种。
根据本发明，步骤S3中，能形成A2嵌段的聚合单体选自丁二烯、异戊二烯中的至少一种。
根据本发明，步骤S3中，能形成A3嵌段的聚合单体选自羧基或醛基取代的乙烯，例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、1-甲基-1-醛基乙烯、3-丁烯酸中的至少一种。
本发明采用活性阴离子聚合的方式，以能形成A1嵌段的聚合单体、能形成A2嵌段的聚合单体和能形成A3嵌段的聚合单体为单体，阴离子引发剂X-(Y)n-Li为引发剂，采用先核后臂的方法，通过条件控制，制备出聚合物。
本发明还提供上述方法制备得到的聚合物。
本发明还提供一种粘结剂，特别是一种锂离子电池正极片用粘结剂，所述粘结剂包括上述的聚合物。
根据本发明，所述粘结剂为固体状态，使用时溶解于溶剂中即可。
本发明还提供了一种正极片，所述正极片包括上述的粘结剂。
根据本发明，所述正极片包括正极集流体，以及在正极集流体至少一侧设置的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质和上述的粘结剂。
根据本发明，所述正极片是通过在正极集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括正极活性物质和上述的粘结剂。
示例性地，所述正极活性物质层包括0.5-5wt％的上述的粘结剂，优选包括0.8-3wt％的上述的粘结剂，还优选包括0.8-2.5wt％的上述的粘结剂，基数为所述负极活性物质层总质量。
根据本发明，所述正极活性物质选自钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0<x+y<1)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴酸锂(LiNixCoyO2，其中x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2，其中，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li2NiO2)中的一种或几种的组合。
根据本发明，所述正极集流体为单光面铝箔、双光面铝箔、涂炭铝箔或多孔铝箔。
根据本发明，所述正极片还包括导电剂，其中，所述导电剂选自炭黑、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种粘结剂及其制备方法和在锂离子电池中的应用；其具有如下优势：
1.以往改善过渡金属溶出大多采用表面包覆的方式，但是电解液依旧会对表面进行侵蚀，效果不理想；而本申请的粘结剂引入带有-COOH官能团或带有-CHO官能团的聚合单体，并通过控制其加入量，来保证对过渡金属的螯合程度，很大程度的改善了过渡金属的溶出问题，提高了电池的高温循环储存能力，进而提高了电池的寿命。
2.本申请的粘结剂中的聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段具有很高的粘结性，能够保证正极材料的稳定性，而且所述粘结剂具有多臂结构，如具有星形结构，多臂的支链聚合物之间能够进行更好的缠链，相比于直链能够提高正极整体的机械强度。
3.本申请的粘结剂制备方法新颖，达成效果好，为通过配方改善来缓解或解决正极过渡金属溶出提供了可能。
综上，所述粘结剂能够兼具良好的粘结性、加工性、固化强度以及在正极活性物质内部快速扩散的性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的“份”，如果没有特别的定义，均是指“质量份”。
实施例1
(1)制备四臂星形正极粘结剂
①苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸采用5％的NaOH或去离子水进行多次冲洗去除阻聚剂；然后对三种单体分别进行蒸馏提出去除水分；要求<5ppm级水残和杂质残留；
②将仲丁基锂/DVB/芳烃溶剂＝1/0.1/100质量份混合，50℃条件下，保持搅拌速度60rpm反应10min，可得到平均官能度为4的阴离子引发剂核心；
③取引发剂溶液1份(质量份，下同)和TMF溶剂200份，在反应釜中混合，保持搅拌速度60rpm，缓慢升高温度到50℃完成反应前准备；
④首先加入5份苯乙烯加入步骤③的反应体系；0.5h后加入50份丁二烯；大约4.5h后加入甲基丙烯酸10份；再约10min后加入乙醇，完成反应，产物为四臂星形聚合物，该四臂星形聚合物的单臂数均分子量约为10万，整体分子量约为45万，单臂分子链从核心到端部分别为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸的嵌段聚合物；其中，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸嵌段的质量比为5/50/10；
(2)制备正极片
将正极活性物质NCM811、上述制备得到的粘结剂、导电炭黑和碳纳米管分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀的正极浆料，其中固体成份包含93wt％的NCM811、4wt％的导电炭黑和1wt％碳纳米管以及2wt％上述制备的粘结剂，正极浆料的固含量为51％，粘度为5360mPa·s，将正极浆料均匀涂敷在涂炭铝箔的两面，经过100～130℃烘烤4h，进行辊压，压实为2.5～3.0g/cm3，得到正极片；
(3)制备负极片
将负极活性物质人造石墨、负极粘结剂SBR、导电炭黑和分散剂CMC分散在溶剂水中，搅拌后得到均匀负极浆料，其中固体成份包含95wt％人造石墨、2wt％导电炭黑、1.2wt％分散剂以及1.8wt％粘结剂，负极浆料的固含量为41～52％，浆料粘度为6300mPa·s，将负极浆料均匀涂敷在涂炭铜箔的两面，经过70-100℃烘烤4h，利用辊压机对其进行辊压，压实密度为1.25～1.35g/cm3，得到负极极片；
(4)制备锂离子电池
将正极片、负极片、隔膜叠片封装成电芯，然后注入电解液，化成、热压、二封等工序后得到锂离子电池。
实施例2
(1)制备八臂星形正极粘结剂
①苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸采用5％的NaOH或去离子水进行多次冲洗去除阻聚剂；然后对三种单体分别进行蒸馏提出去除水分；要求<5ppm级水残和杂质残留；
②将仲丁基锂/DVB/芳烃溶剂＝1/0.1/100份混合，50℃条件下，保持搅拌速度110rpm反应20min，可得到平均官能度为8的阴离子引发剂核心；
③取引发剂溶液1份，溶剂TMF200份溶解在反应釜中混合，保持搅拌速度60rpm，缓慢升高温度到50℃完成反应前准备；
④首先加入5份苯乙烯加入步骤③的反应体系；0.5h后加入50份丁二烯；大约4.5h后加入甲基丙烯酸10份；再约10min后加入乙醇，完成反应，产物为八臂星形聚合物，该八臂星形聚合物的单臂数均分子量约为5万，整体数均分子量约为45万，单臂分子链从核心到端部分别为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸的嵌段聚合物；其中，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸嵌段的质量比为5/50/10；
其他操作步骤同实施例1相同。
实施例3
与实施例1所不同之处是此实施例3中在步骤(2)中制备正极片的正极主材是NCM622。
实施例4
(1)制备四臂星形正极粘结剂
①苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸采用5％的NaOH或去离子水进行多次冲洗去除阻聚剂；然后对三种单体分别进行蒸馏提出去除水分；要求<5ppm级水残和杂质残留；
②将仲丁基锂/DVB/芳烃溶剂＝1/0.1/100质量份混合，50℃条件下，保持搅拌速度60rpm反应10min，可得到平均官能度为4的阴离子引发剂核心；
③取引发剂溶液1份和TMF溶剂200份，在反应釜中混合，保持搅拌速度60rpm，缓慢升高温度到50℃完成反应前准备；
④首先加入5份苯乙烯加入步骤③的反应体系；0.5h后加入50份丁二烯；大约4.5h后加入甲基丙烯酸20份；再约10min后加入乙醇，完成反应；产物为四臂星形聚合物，该四臂星形聚合物的单臂数均分子量约为12万，整体分子量约为54万，单臂分子链从核心到端部分别为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸的嵌段聚合物；其中，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸嵌段的质量比为5/50/20；
其他操作步骤同实施例1相同。
对比例1
同实施例1的不同点是正极粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)。
实施例5
(1)制备四臂星形正极粘结剂
①苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸采用5％的NaOH或去离子水进行多次冲洗去除阻聚剂；然后对三种单体分别进行蒸馏提出去除水分；要求<5ppm级水残和杂质残留；
②将仲丁基锂/DVB/芳烃溶剂＝1/0.1/100质量份混合，50℃条件下，保持搅拌速度60rpm反应10min，可得到平均官能度为4的阴离子引发剂核心；
③取引发剂溶液0.5份和TMF溶剂200份，在反应釜中混合，保持搅拌速度60rpm，缓慢升高温度到50℃完成反应前准备；
④首先加入3份苯乙烯加入步骤③的反应体系；0.5h后加入10份丁二烯；大约2h后加入甲基丙烯酸10份；再约10min后加入乙醇，完成反应；产物为四臂星形聚合物，该四臂星形聚合物的单臂数均分子量约为2万，整体数均分子量约为9万，单臂分子链从核心到端部分别为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸的嵌段聚合物；其中，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸嵌段的质量比为3/10/10；
其他操作步骤同实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别在于正极片的组成为92wt％NCM811、3wt％导电炭黑、1wt％碳纳米管以及4wt％的上述粘结剂，其他操作步骤同实施例1相同。
实施例7
(1)制备四臂星形正极粘结剂
①苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸采用5％的NaOH或去离子水进行多次冲洗去除阻聚剂；然后对三种单体分别进行蒸馏提出去除水分；要求<5ppm级水残和杂质残留；
②将仲丁基锂/DVB/芳烃溶剂＝1/0.1/100质量份混合，50℃条件下，保持搅拌速度60rpm反应10min，可得到平均官能度为4的阴离子引发剂核心；
③取引发剂溶液2份和TMF溶剂200份，在反应釜中混合，保持搅拌速度60rpm，缓慢升高温度到50℃完成反应前准备；
④首先加入10份苯乙烯加入步骤③的反应体系；0.5h后加入80份丁二烯；大约5h后加入甲基丙烯酸10份；再约20min后加入乙醇，完成反应；产物为四臂星形聚合物，该四臂星形聚合物的单臂数均分子量约为23万，整体数均分子量约为100万，单臂分子链从核心到端部分别为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸的嵌段聚合物；其中，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸嵌段的质量比为10/80/10；
其他操作步骤同实施例1相同。
实施例8
(1)制备四臂星形正极粘结剂
①苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸采用5％的NaOH或去离子水进行多次冲洗去除阻聚剂；然后对三种单体分别进行蒸馏提出去除水分；要求<5ppm级水残和杂质残留；
②将仲丁基锂/DVB/芳烃溶剂＝1/0.1/100质量份混合，50℃条件下，保持搅拌速度60rpm反应10min，可得到平均官能度为4的阴离子引发剂核心；
③取引发剂溶液1份和TMF溶剂200份，在反应釜中混合，保持搅拌速度60rpm，缓慢升高温度到50℃完成反应前准备；
④首先加入5份苯乙烯加入步骤③的反应体系；0.5h后加入60份丁二烯；大约4.5h后加入甲基丙烯酸5份；再约10min后加入乙醇，完成反应，产物为四臂星形聚合物，该四臂星形聚合物的单臂数均分子量约为10万，整体分子量约为45万，单臂分子链从核心到端部分别为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸的嵌段聚合物；其中，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸嵌段的质量比为5/60/5；
其他操作步骤同实施例1相同。
表1实施例和对比例的锂离子电池的组成
Figure BDA0002839980420000141
Figure BDA0002839980420000151
对上述实施例和对比例的锂离子电池进行性能测试，测试过程如下：
(1)膜片电阻性能测试
采用四探针法测试原理用两探头电阻测试器进行膜片电阻的测试，将极片剪切成4cm×8cm的方形尺寸，然后把极片放在两探头下面，两探头通过两极柱与电阻计连接，转动测试装置手柄，探头受到稳定压力挤压极片，压力大小通过压力计控制，到达某一压力后，读取电阻计的电阻数据，此数据为极片电阻相对值，记录结果如表2。
(2)45℃1C/1C容量保持性能测试
测试前测试满电电芯的厚度D0，将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电池温度到达45℃后，按照恒流1C/1C恒压充电到4.3V，恒压充到截止电流0.05C，搁置5min，再以1C放电到3V，记录初始容量Q0，当循环达到所需的次数(1000圈)、容量衰减率低于80％时，以前一次的放电容量作为电池的容量Q2，计算容量保持率(％)，再把电池满电，电芯取出后，常温静置3小时，测试满电厚度D2，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：
循环容量保持率＝Q2/Q0×100％。厚度膨胀率＝((D2-D0)/D0)×100％。
(3)循环下台电池掉粉分析
拆解以上实施例和对比例的45℃循环下任意SOC态(SOC：state of charge，指电池的电量状态，100％SOC指满电，50％SOC指半电)的电池，观察负极极片界面及与负极正对的隔膜上是否有掉粉现象，记录结果如表2。
(4)金属溶出量测量方法
拆解以上实施例和对比例的45℃循环下0％SOC态的电池，拆解取出负极片，将铜箔集流体上的负极粉末刮下来进行ICP测试，记录结果如表2。
表2实施例和对比例的锂离子电池进行性能测试结果
Figure BDA0002839980420000161
从表2的性能汇总表可以得出以下结论：
①本方案制备的粘结剂的膜片电阻较小，因为星形聚合物的支链结构能够将活性物质的内部进行充分的粘接保证内部的粘结均匀性，从而得到的极片膜片电阻小；
②综合实施例1、实施例5和实施例7的测试结果可知，单臂数均分子量和整体粘结剂的数均分子量太大或太小都不利于循环容量的保持，实施例5分子量太低，粘度低，粘结剂对活性物质的粘结作用弱，循环过程中活性物质容易脱离掉粉，实施例7粘度太高，导致制备浆料时的粘度不好控制，浆料分散性差，因此极片涂布不均匀，导致极片极化大膜片电阻变大，进而循环容量保持率低。因此当单臂数均分子量在5-20万，整体数均分子量在15-80万时，可以保证正极活性物质与集流体的有效粘结。
③综合实施例1和对比例1结果可知，与常规的PVDF粘结剂相比，选用本发明上述的含有羧基-COOH官能团的单体制备星形结构的粘结剂，不仅能够显著改善正极材料的过渡金属溶出问题，而且也能够保证极片之间的粘结均匀性。
④综合实施例1和实施例3可知，三元NCM正极材料中Co金属的含量越高，过渡金属溶出的越少。
⑤综合实施例1和实施例6可知，粘结剂用量过多时，膜片电阻变大，说明粘结剂量多，导电剂和活性物质的接触不充分，导致导电网络没有有效形成，所以极片阻抗较大，但是一方面可以看出循环过后过渡金属溶出量减少，说明增大粘结剂含量可以减少过渡金属溶出。
⑥综合实施例1和实施例4可知，星形聚合物支链上的聚(甲基)丙烯酸嵌段增加可以很大程度上的抑制过渡金属的溶出，因为参与螯合过渡金属的羧基增多，但是同时发现循环容量保持率没有进一步提高，因为过多的聚(甲基)丙烯酸嵌段参与螯合过渡金属，会造成部分螯合物固定，在后续放电过程中，过渡金属不能可逆的回到正极的层间结构中，这部分过渡金属虽然没有溶出随电解液游离到负极沉积，但是在正极已经无法有效地参与反应中，所以高温循环后容量保持率有所降低，但是对比于对比例1而言，仍有很大好处，因为这部分过渡金属虽然不参与反应，但是并没有沉积到负极，对这个电池的极化并没有造成太大的影响，因此循环还是较常规的PVDF优势大。
⑦综合实施例1和实施例2可知，8臂星形聚合物粘结剂相比于4臂星形聚合物粘结剂稍差，因为8臂的聚合物，支链较多，比4臂星形聚合物的支链高一倍，导致在后续的粘结过程中支链之间的交联耦合反应较多，因此整个粘结体系会有一些不均匀现象，因此循环过后的容量保持率相比于4臂的较低，同时，臂数越多粘结剂制备的条件越不好控制，工艺控制要求严格，过程也相对复杂点。
⑧综合实施例1和实施例8可知，适当的增加聚苯乙烯的量可以一定程度上增强粘结性，抑制循环过程膨胀，同样，综合实施例4和实施例1和实施例8可知，粘结剂中聚(甲基)丙烯酸的加入比例太高可逆的过渡金属减少，会一定程度减少循环容量保持率，加入太低对过渡金属的抑制效果不强。
综上，采用本发明的粘结剂可以有效地抑制正极材料的过渡金属溶出问题，显著地提高了锂离子电池的高温循环性能，进一步的提高了锂离子电池的寿命。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种粘结剂，其中，所述粘结剂包括聚合物，所述聚合物的结构式为X-(Y-A1-A2-A3)n，其中，X是核心，Y是C3-C5亚烷基，A1嵌段为不存在或者为聚对甲基苯乙烯嵌段、聚萘乙烯嵌段或聚苯乙烯嵌段中的至少一种，A2嵌段为聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段中的至少一种；A3嵌段为羧基或醛基取代的乙烯嵌段中的至少一种；n为臂数；n为2-10之间的整数；
每臂中，聚合物嵌段(-A1-A2-A3)的数均分子量在5万-20万，所述聚合物的数均分子量为15万-80万。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述A3嵌段的重复单元选自如下中的至少一种：
-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)-
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C6烷基，取代基选自卤素、C1-C6烷基；R4选自-CHO、-(CH2)m1CHO、-COOH、-(CH2)m2COOH，m1为1-6的整数，m2为1-6的整数。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，n为3-10之间的整数。
4.根据权利要求3所述的粘结剂，其中，n为3-8之间的整数。
5.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，每臂中，A1嵌段存在时，其数均分子量为0.2万-3万；和/或，
每臂中，A2嵌段的数均分子量为0.7万-19万；和/或，
每臂中，A3嵌段的数均分子量为0.7万-3万。
6.根据权利要求1-5任一项所述的粘结剂，其中，X是含有环状烃类结构的有机物核心；和/或，
Y是亚正丙基、亚正戊基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基或亚叔丁基。
7.一种正极片，所述正极片包括权利要求1-6任一项所述的粘结剂。
8.根据权利要求7所述的正极片，其中，所述正极片包括正极集流体，以及在正极集流体至少一侧设置的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质和权利要求1-6任一项所述的粘结剂，所述粘结剂占所述正极活性物质层总质量的0.5-5wt％。
9.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求7或8所述的正极片。
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