KR100573654B1

KR100573654B1 - 고무 조성물 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100573654B1
Application number: KR1020047016992A
Authority: KR
Inventors: 히로시 후사마에; 하루오 야마다
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2006-04-26
Also published as: EP1498453B1; CN100351300C; KR20040106369A; CN1649952A; AU2003227364A1; EP1498453A1; EP1498453A4; ATE350417T1; US7132471B2; DE60310909D1; WO2003091327A1; JP4711390B2; JPWO2003091327A1; US20050165153A1

Abstract

본 발명은 고무상 중합체와 무기 충전제를 포함하고 우수한 투명성과 고무 물성을 갖는 고무 조성물 및 이를 제공하는 상기 고무의 특정한 제조 방법에 관한 것이다. 즉, 1 종 이상의 고무상 중합체 100 중량부와, 이 고무상 중합체 100 중량부당 1 종 이상의 무기 충전제 5 내지 150 중량부를 포함하며, SPM(스캐닝 프로브 현미경)으로 측정한 5 ㎛ 사방의 화상에 상기 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.5 ㎛ 이상의 영역이 1 개소 이하이고, 0.3 ㎛ 이상의 영역이 3 개소 이하이고, 5 mm 두께의 헤이즈값(담가)이 50 % 이하인 고무 조성물; 및 그의 특정한 제조 방법에 관한 것이다.

고무 조성물, 압축 영구 왜곡 내성, 무기 충전제, 고무상 중합체

Description

고무 조성물 및 그의 제조 방법 {Rubber Composition and Process for Production Thereof}

본 발명은 투명성이 우수한 고무 물성, 특히 압축 영구 왜곡 내성(c-set)과 내마모성이 우수거나, 또는 고경도에서 우수한 투명성이 얻어지는 고무 조성물, 그의 제조 방법 및 상기 고무 조성물을 포함하는 신발에 관한 것이다.

종래, 투명성이나 착색이 요구되는 다양한 용도로 열가소성 탄성체에 무기 충전제를 배합한 열가소성 탄성체 고무 조성물이 보고되어 있다. 예를 들면, 열가소성 탄성체와 실리카를 포함하는 고무 조성물이나 열가소성 탄성체와 산화 티탄을 포함하는 고무 조성물 등이다.

또한, 통상 가황용 고무의 배합에서는 밀폐식 혼합기, 예를 들면 벤버리 또는 인터널 믹서로 무기 충전제 등을 첨가하여 혼련하는 경우, 고무의 반죽을 개시하는 즉시 온도가 상승하고 승온 과정에서 무기 충전제 등이 첨가되며, 늦어도 혼련 개시로부터 30 초를 경과하기 전에 60 ℃를 초과하는 온도에 도달한다.

오픈 롤 등을 사용한 배합에서도 고무의 가소성을 높여 혼련이 쉬워지도록 고무 온도가 60 ℃를 초과하는 높은 온도에서 혼련되고 있다.

일본 특허 공개 (소)62-137002호 공보는 실리카와 실란 커플링제를 한정하여 고무에 열가소성 수지를 혼합함으로써 착색성과 내마모성이 우수한 구두창에 관한 것으로서, 카본 블랙을 사용하지 않고 착색이 가능하다는 것을 기재하고 있다.

일본 특허 공개 2000-236905호 공보에는 고급 시스-폴리부타디엔, 스티렌 수지 및 실리카를 포함하는 경량화, 내마모성의 구두창 재료가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 2001-161404호 공보에는 고무와 실리카를 한정하여 그의 비중을 한정한 구두창이 나타나있다.

그러나 열가소성 탄성체를 사용한 고무 조성물은 투명성이나 착색은 어느정도 우수하지만, c-set이나 내마모성이 떨어지고, 또한 내유성이 나쁘다는 등의 문제가 있다. 이러한 투명성이나 착색이 요구되는 고무 조성물에 있어서, 충분한 투명성을 유지하면서 c-set이나 내마모성과 같은 물성과의 조화를 충분히 만족할 수 있는 것은 없었다. 한편, 스티렌-부타디엔 고무를 가황하여 내유성 등을 개량한 고무 조성물은, 투명성이나 착색성을 향상시키기 위하여 무기 충전제를 감량한 경우 가황한 고무 조성물의 c-set이나 내마모성 등의 물성이 저하되고, 반대로 무기 충전제를 증량하는 경우는 이러한 물성은 어느 정도 향상되지만, 투명성이나 착색성이 저하되는 등의 문제가 있다.

본 발명은 투명성이나 착색성이 우수하며 고무 특성으로서 c-set이나 내마모성이 우수한 투명 고무 조성물, 그의 제조 방법, 및 그 투명 고무 조성물을 사용한 디자인성 및 기능성이 우수한 신발을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<발명의 개시>

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 투명성이 요구되는 고무 조성물에 관 하여 예의 검토한 결과, 특정한 헤이즈(HAZE)값 및 무기 충전제의 특정 분산 상태에서 목적이 달성되는 것을 발견한 것이다. 즉, 하기 고무 조성물을 제공함으로써 달성된다.

즉, 본 발명은 이하의 양태에 관한 것이다.

(1) 고무상 중합체 100 중량부와, 이 고무상 중합체 100 중량부당 5 내지 150 중량부의 무기 충전제를 포함하며, 5 mm 두께의 헤이즈값(담가)은 50 % 이하이고, SPM(스캐닝 프로브 현미경)으로 측정한 5 ㎛ 사방의 화상 중에 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.5 ㎛ 이상의 원 영역이 1 개소 이하이고, 또한 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.3 ㎛ 이상의 원 영역이 3 개소 이하가 되도록 무기 충전제가 분산되어 있는 고무 조성물.

(2) 상기 (1)항에 있어서, 고무상 중합체가 굴절률이 1.535 이상 1.600 미만인 고무상 중합체(A) 성분 5 내지 80 중량%와, 굴절률이 1.400 이상 1.530 미만인 고무상 중합체(B) 성분 20 내지 95 중량%를 포함하는 고무 조성물.

(3) 상기 (2)항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 굴절률차가 0.010 이상인 고무 조성물.

(4) 상기 (2)항 또는 (3)항에 있어서, (A) 성분이 비닐 방향족 화합물의 결합량이 26 내지 90 중량%인 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체이고, (B) 성분이 비닐 방향족 화합물의 결합량이 25 중량% 이하인 디엔계 중합체이며, 상기 고무 조성물 5 mm 두께의 헤이즈값(담가)이 37 % 이하인 고무 조성물.

(5) 상기 (2)항 내지 (4)항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분 공중합체에서 비닐 방향족 화합물의 결합량이 (B) 성분의 중합체보다 25 중량% 이상 많은 고무 조성물.

(6) 상기 (2)항 내지 (5)항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 아세톤 추출분이 각각 2 중량% 이하인 고무 조성물.

(7) 상기 (2)항 내지 (6)항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이 1,4-시스 결합량 80 중량% 이상의 폴리부타디엔인 고무 조성물.

(8) 상기 (1)항 내지 (7)항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제가 비표면적 100 ㎡/g 이상의 실리카계 충전제인 고무 조성물.

(9) 상기 (1)항 내지 (8)항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제가 평균 일차 입경 30 nm 이하의 건식 실리카인 고무 조성물.

(10) 고무상 중합체와 충전제를 적어도 1 회 30 초 이상, 0 내지 60 ℃의 고무 온도에서 혼련하는 것을 포함하는, 고무상 중합체 100 중량부와, 이 고무상 중합체 100 중량부당 5 내지 150 중량부의 무기 충전제를 포함하며, 5 mm 두께의 헤이즈값(담가)이 50 % 이하이고, SPM(스캐닝 프로브 현미경)으로 측정한 5 ㎛ 사방의 화상 중에 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.5 ㎛ 이상의 원 영역이 1 개소 이하이고, 또한 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.3 ㎛ 이상의 원 영역이 3 개소 이하가 되도록 무기 충전제가 분산되어 있는 고무 조성물의 제조 방법.

(11) 상기 (10)항에 있어서, 고무상 중합체가 굴절률이 1.535 이상 1.600 미만인 고무상 중합체(A) 성분 5 내지 80 중량%와, 굴절률이 1.400 이상 1.530 미만인 고무상 중합체(B) 성분 20 내지 95 중량%를 포함하고, 상기 고무상 중합체와 무 기 충전제를 적어도 1 회 30 초 이상, 고무 온도 10 내지 50 ℃에서 혼련하는 고무 조성물의 제조 방법.

(12) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 사용한 디자인성 및 기능성이 우수한 신발.

도 1은 실시예 1의 고무 조성물을 SPM으로 측정한 5 ㎛ 사방의 화상 사진이고, 도 2는 비교예 1의 고무 조성물을 SPM으로 측정한 5 ㎛ 사방의 화상 사진이다. 이들 사진에서 경질의 실리카 입자는 흑색으로 나타나있다. 실시예 1의 고무 조성물에는 실리카가 균일하게 분산되어 있고, 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.3 ㎛ 이상의 영역은 전혀 없다. 비교예 1의 고무 조성물에는 실리카의 분산이 균일하지 않고, 무기 충전제가 존재하지 않는 넓은 영역이 관찰된다.

본 발명은 고무상 중합체 100 중량부와, 상기 고무상 중합체 100 중량부당 5 내지 150 중량부의 무기 충전제를 포함하며, 5 mm 두께의 헤이즈값(담가)이 50 % 이하이고, SPM(스캐닝 프로브 현미경)으로 측정한 5 ㎛ 사방의 화상 중에 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.5 ㎛ 이상의 원 영역이 1 개소 이하이고, 또한 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.3 ㎛ 이상의 원 영역이 3 개소 이하가 되도록 무기 충전제가 분산되어 있는 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 고무 조성물에서 고무상 중합체로는, 예를 들면 디엔계 중합체, 올레핀계 중합체, 우레탄계 중합체 등을 사용할 수 있다. 바람직한 고무상 중합체 는 디엔계 중합체나 올레핀계 중합체이다.

디엔계 중합체는 예를 들면, 1 종 이상의 공액 디엔 화합물 또는 상기 공액 디엔 화합물과 공중합이 가능한 1 종 이상의 다른 단량체와의 공중합체이다.

공액 디엔 화합물로는 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있고, 공중합 가능한 다른 단량체로는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메트아크릴산 에스테르 등을 사용할 수 있으며, 비닐 방향족 화합물이 바람직하다.

디엔계 중합체로서는 예를 들면, 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 또는 고순도 천연 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 변성 중합체나 커플링 등의 분지상 중합체나 그의 수소첨가물도 가능하다. 공중합체 중의 단량체 단위는 랜덤하게 분포되어 있거나 블럭으로 분포되어 있을 수 있다.

올레핀계 중합체는 올레핀류를 중합하여 얻어질 수 있으며 고무형 중합물을 모두 포함한다. 예를 들면 부틸 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM-EPDM), 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 에틸렌 스티렌 공중합체 등이다. 또한, 에틸렌-공액 디엔 공중합체도 포함된다.

우레탄계 중합체는 예를 들면 우레탄 고무(TPU)이다.

본 발명에서 사용하는 고무상 중합체는 그 구조가 선형 구조이거나 분지형 구조일 수 있다.

또한, 말단이 변성제로 변성된 변성 고무상 중합체도 바람직한 원료 고무이며, 변성제로서는 예를 들면 주석 화합물 등의 금속 화합물, 수산기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 아민 유도체, 아미드류, 이민류, 실란 화합물, 에폭시 화합물 등이 있고, 특히 실리카와 친화성이 큰 변성기를 갖는 변성제, 예를 들면 수산기 함유 화합물, 아민 유도체, 아미드류, 이민류, 실란 화합물 및 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 변성제를 2 종 이상 병용하는 것도 가능하고, 그 밖의 변성제를 사용하는 것도 가능하다.

또한 본 발명에 있어서 고무상 중합체는 바람직하게는 굴절률이 상이한 중합체(A) 성분과 (B) 성분으로 이루어진다. (A) 성분은 굴절률이 1.535 이상 1.600 미만이고, 바람직하게는 1.540 이상 1.600 미만이다. 중합체의 굴절률을 높이기 위해서는, 예를 들면 비닐 방향족 화합물 등의 고굴절률의 단량체 성분을 증량함으로써 달성된다. 굴절률이 높은 비닐 방향족 화합물로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌 등을 들 수 있다.

(B) 성분은 굴절률이 1.400 이상 1.530 미만인 중합체이다. 고무상 중합체가 굴절률이 상이한 2 성분의 중합체를 포함하기 때문에 헤이즈값이 저하되어 보다 양호한 투명성을 갖는 고무 조성물을 얻을 수 있다.

(A) 성분과 (B) 성분의 굴절률차는 0.010 이상인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.020 이상이다. 굴절률차가 커짐에 따라 고무 조성물의 투명성이 더욱 향상된다.

고무상 중합체 중의 (A) 성분의 함유량은 5 내지 80 중량%이고, 바람직하게 는 10 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 70 중량%이고, (B) 성분은 20 내지 95 중량%이다.

(A) 성분이 5 중량% 내지 80 중량%인 조성인 경우 투명성이 양호해지고, (B) 성분이 20 중량% 내지 95 중량%인 경우 내마모성이나 c-set 등의 고무 물성과 투명성의 조화가 양호해진다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 바람직한 (A) 성분은 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체이고, 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌 등이 있으며, 스티렌이 특히 바람직하다.

공액 디엔 화합물로서는 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.

또한, 그 외에 공액 디엔 화합물과 공중합이 가능한 단량체로서 예를 들면 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에서 고무상 중합체의 굴절률이 1.535 이상 1.600 미만인 (A) 성분이 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물을 포함하는 공중합체인 경우, 상기 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물 결합량은 바람직하게는 26 내지 90 중량%이다. (A) 성분 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물 결합량이 26 내지 90 중량%인 경우 얻어지는 고무 조성물의 투명성이 양호하고, 구두창 등에 사용하는 경우에는 그립성 등도 바람직해진다. 또한 90 중량% 이하이면 고무 조성물의 혼련 혼합 가공성이 우수하여 무기 충전제의 분산성이 바람직해진다.

본 발명에 있어서, (A) 성분인 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물의 결합 구조와 공액 디엔 화합물의 결합 구조는 블럭 분포이거나 랜덤 분포일 수 있고, 특별한 제한은 없지만 얻어지는 고무 조성물의 목적에 따라 선택할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에서 고무상 중합체의 굴절률이 1.400 이상 1.530 미만인 (B) 성분이 디엔계 중합체인 경우는, 비닐 방향족 화합물 결합량이 25 중량% 이하인 것이 바람직하다. (B) 성분의 디엔계 중합체 중의 비닐 방향족 화합물 결합량이 25 중량% 이하가 됨으로써 투명성이 얻어진다.

(B) 성분인 디엔계 중합체 중의 비닐 방향족 화합물 결합 구조와 공액 디엔 화합물의 결합 구조는 블럭 분포이거나 랜덤 분포일 수 있고 특별한 제한은 없다.

본 발명의 고무 조성물의 고무상 중합체(A) 성분은 (B) 성분 보다 비닐 방향족 화합물 결합량이 25 중량% 이상으로 많은 것이 바람직하고, 이 경우에 우수한 투명성의 고무 조성물이 얻어질 수 있다. (A) 성분과 (B) 성분의 상용성이 낮을수록 무기 충전제를 첨가한 고무 조성물의 투명성이 보다 우수해진다.

본 발명의 고무 조성물의 고무상 중합체로서 사용하기에 특히 바람직한 (A) 성분은 스티렌 결합량이 26 내지 90 중량%인 스티렌-부타디엔 공중합체이고, 더욱 바람직한 스티렌 결합량은 30 내지 80 중량%이다. (A) 성분의 스티렌 결합량이 26 내지 90 중량%의 범위인 경우, 투명성과 물성의 조화가 우수한 고무 조성물이 얻어진다.

또한, (A) 성분으로서 스티렌 결합량이 상이한 2 종 이상의 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 스티렌의 결 합은 블럭 분포이거나 랜덤 분포일 수도 있으나, 특별한 제한은 없다. 부타디엔 부분의 비닐 결합 분포도 블럭 분포이거나 랜덤 분포일 수 있지만, 내마모성을 만족하기 위해서 비닐 결합량은 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 (B) 성분으로서의 스티렌 결합량이 25 중량% 이하인 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 결합은 블럭 분포이거나 랜덤 분포일 수 있으나, 특별한 제한은 없다. 부타디엔 부분의 비닐 결합 분포도 블럭 분포이거나 랜덤 분포일 수 있지만, 내마모성을 만족하기 위해서 비닐 결합량은 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리부타디엔의 경우는 내마모성을 만족하기 위해서 비닐 결합량은 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 (B) 성분으로서 1,4-시스 결합이 80 중량% 이상인 고급 시스-폴리부타디엔이 특히 바람직하다. 이 경우, 투명성이 더해져 내마모성이 보다 우수해진다.

본 발명에서는 (A) 성분과 (B) 성분의 아세톤 추출분이 각각 2 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 아세톤 추출 성분은, 예를 들면 유화 중합 등에 사용되는 유화제나 산, 염류 등의 잔사이고, 고무 중에 잔류하여 헤이즈값을 높여 고무 조성물의 투명성을 저하시키고, 또한 착색의 원인이 되기도 한다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 고무상 중합체는 용액 중합으로 제조된 불순물이 적은 중합체가 바람 직하다.

본 발명의 고무 조성물의 무기 충전제로서는, 예를 들면 실리카, 산화아연, 탄산아연, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이 등이 있고, 2 종 이상 병용할 수도 있다.

더욱 바람직한 무기 충전제로는 보다 양호한 투명성을 제공한다는 관점에서 굴절률이 1.450 내지 1.570의 범위 내인 것이 바람직하고, 예를 들면 실리카, 탄산마그네슘 및 수산화마그네슘이 포함된다. 특히 바람직한 무기 충전제는 실리카이다. 실리카로서는 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염계 화이트 카본, 콜로이드 실리카로 불리고 있는 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카, 실리카와 실리카 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있지만, 비표면적 100 ㎡/g 이상의 입경이 작은 건식 실리카가 특히 바람직하다. 건식 실리카의 평균 일차 입경은 바람직하게는 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 40 nm 이하, 특히 바람직하게는 30 nm 이하이다. 일차 입경이 작은 실리카를 선택하여 본 발명의 최적 혼련 조건에 의해서 보다 우수한 투명성의 고무 조성물이 얻어질 수 있다. 실리카의 일차 입자가 보다 작은 것이 바람직하지만, 분산 상태가 나빠지는 경우는 이차 입자가 그대로 남아 가시광 파장 이상의 크기가 큰 응집 덩어리가 존재하고, 반대로 실리카가 존재하지 않는 영역을 생성하여 그 영역의 굴절률차로 불투명한 고무 조성물이 된다. 실리카 등의 특정한 무기 충전제가 고무 조성물 중에서 우수한 분산 상태로 있기 때문에 목적하는 투명성이 달성될 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 무기 충전제의 사용량은 원료 고무인 고무 상 중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 120 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다. 이 범위 내에서 투명성이 우수하며 내마모성이나 c-set과의 조화가 우수한 고무 조성물이 된다.

즉, 본 발명의 투명 고무 조성물은 헤이즈값(담가)이 50 % 이하이고, 상기 고무 조성물의 SPM(스캐닝 프로브 현미경)으로 측정한 5 ㎛ 사방의 화상 중에 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.5 ㎛ 이상의 원 영역이 1 개소 이하이며, 또한 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.3 ㎛ 이상의 원 영역이 3 개소 이하가 되도록 무기 충전제가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물이다. 보다 바람직한 헤이즈값(담가)은 37 % 이하이고, 고무 조성물의 SPM(스캐닝 프로브 현미경)으로 측정한 5 ㎛ 사방의 화상 중에, 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.5 ㎛ 이상의 원 영역이 0 개소, 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.3 ㎛ 이상의 원 영역이 1 개소 이하, 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.2 ㎛의 원 영역이 3 개소 이하인 우수한 분산성을 갖는 고무 조성물이 보다 바람직하다. 헤이즈값(담가)과 무기 충전제의 분산성을 만족함으로써 각종 성형품의 우수한 투명성과 고무 물성을 얻을 수 있다.

SPM으로 관찰한 본 발명의 투명 고무 조성물은 무기 충전제의 평균 분산 입경이 50 nm 이하, 바람직하게는 30 nm 이하인 일차 입자 수준까지 분산되어, 입자가 무기 충전제의 응집 덩어리 조직망도 거의 없는 균일한 분포 형태를 갖는 고무 조성물이다. 특히 실리카 등의 응집성이 강한 무기 충전제가 배합된 고무 조성물은 SPM으로 관찰하면, 통상 무기 충전제가 거의 존재하지 않는 영역과 조밀하게 분포하고 있는 영역이 관찰되지만, 투명성이 우수한 본 발명의 투명 고무 조성물은 무기 충전제가 존재하지 않는 영역이 거의 없고, 무기 충전제가 균일하게 분산되어 있는 형태를 갖는다.

본 발명에서 사용하는 고무상 중합체는 우수한 투명성이나 착색성을 얻기 위하여 용액 중합으로 제조되는 중합체와 같이 불순물이 거의 없는 중합체가 바람직하다.

또한, 본 발명의 투명 고무 조성물의 고무상 중합체의 무니 점도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 150 범위의 무니 점도(ML1+4 100 ℃)가 바람직하고, 고경도 중합체의 경우는 ML5+4 100 ℃ 또는 MS1+4 100 ℃ 조건 등에서 5 내지 120의 범위이다. 무니 점도는 가공이 가능한 범위의 것이면 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에는 연화제로서 비오염성 오일을 첨가할 수 있다. 이러한 오일로서는 예를 들면, 나프텐 오일이나 파라핀 오일 등이 있고, 바람직한 첨가량은 원료 고무 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하이다.

또한, 본 발명의 고무 조성물에는 그 특성 개량을 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

첨가제로서는, 예를 들면 무기 충전제와 고무를 결합하는 것과 같은 실란 커플링제 등이 포함된다.

실란 커플링제로서는 예를 들면, 알콕시실란 화합물, 예컨대 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]디술피드, 트리에톡시실릴프로 필-메타크릴레이트-모노술피드 등이고, 특히 바람직한 것에는 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란이 포함된다. 본 발명에서 실란 커플링제의 바람직한 사용량은 원료 고무 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이며 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 실란 커플링제를 사용함으로써 고무 조성물의 모듈러스, 인장 강도, 인열 강도 등의 기계적 강도가 향상되고, 또한 c-set이나 내마모성 등도 향상되어 투명성과의 조화가 우수해진다.

또한, 첨가제로서 분산제나 활성제를 첨가하는 것도 가능하다. 예를 들면, 스테아르산, 올레산, 라우르산 등의 지방산이나 그의 유도체, 또는 디에틸렌글리콜이나 폴리에틸렌글리콜 등을 원료 고무 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 첨가할 수도 있지만, 가능한 한 융점이 낮은 것이 바람직하다. 이러한 분산제나 활성제 등의 첨가량이 5 중량부 보다 많아지면 얻어지는 고무 조성물의 탁함이나 블리드(bleed) 등의 원인이 되어 바람직하지 않다.

그 외에, 비오염성의 노화 방지제, 산화 방지제, 오존 열화 방지제, 자외선 흡수제 등의 각종 안정제나, 용도에 따라서 안료 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 고무 조성물을 가교·가황하는 경우, 각종 가교제나 가황제를 사용할 수 있다. 예를 들면 황, 황 화합물, 유기 과산화물, 옥심류, 니트로소 화합물, 폴리아민류, 금속 화합물 등이 있고 이들을 병용하는 것도 가능하다. 바람직한 것은 황, 황 화합물, 유기 과산화물이지만, 특히 바람직한 것은 유기 과산화물로서, 예를 들면 t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등이다. 황계의 가황에서는 비오염성의 가황 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 고무상 중합체와 무기 충전제를 혼련하는 공정동안 1 회 이상 고무 온도 0 내지 60 ℃에서 30 초 이상 혼련하는 것을 포함하는, 1 종 이상의 고무상 중합체 100 중량부와 이 고무상 중합체 100 중량부당 1 종 이상의 무기 충전제 5 내지 150 중량부를 포함하는 고무 조성물의 제조 방법이다.

즉, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 고무상 중합체와 무기 충전제를 혼련하는 공정에서 혼련 온도 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃의 온도 영역에서 30 초 이상, 바람직하게는 1 분 이상 혼련하는 것을 포함하는 고무 조성물의 제조 방법이고, 이 범위 내에서 혼련함으로써 무기 충전제의 분산성이 향상되며 투명성과 내마모성이나 c-set 등의 물성과의 조화가 우수해진다.

이러한 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에서는 모든 혼련기를 사용할 수 있다. 예를 들면 벤버리 믹서, 가압 혼련기, 인터널 믹서, 압출기, 오픈 롤 등이다.

본 발명에서 고무 조성물의 혼련 방법은, 예를 들면 0 내지 60 ℃의 온도 영역에서 고무상 중합체와 무기 충전제의 전부 또는 일부, 및 필요에 따라 기타 첨가제의 전부 또는 일부를 첨가하여 30 초 이상 혼련하는 방법, 또는 그 후 혼련에 의한 발열 등으로 60 내지 180 ℃의 소정의 온도에서 소정의 시간까지 혼련하는 방법 일 수 있다.

별법으로, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 첫 번째 단계에서는 60 내지 180 ℃의 최고 혼련 온도로 배합한 후, 고무 조성물을 0 내지 60 ℃에서 30 초 이상 재혼련하는 방법 등일 수 있고, 재혼련 시에 가황제, 가교제 등 기타 첨가제를 첨가할 수도 있다.

또한, 혼합 롤 등을 사용하여 0 내지 60 ℃의 일정한 온도 영역에서 고무와 무기 충전제 및 필요에 따라 기타 첨가제를 첨가하여 혼련하는 것을 포함하는 고무 조성물의 제조 방법, 또는 종래와 같이 60 ℃를 초과하는 고온에서 고무와 무기 충전제 등을 배합 혼련하고 종래의 혼련 온도로 배합한 후, 고무 조성물을 0 내지 60 ℃에서 30초 이상 재혼련하는 방법일 수 있으며, 재혼련시 가황제, 가교제 등 기타 첨가제를 첨가하는 방법도 가능하다.

또한, 고경도의 고무는 낮은 온도에서는 혼련이 곤란하기 때문에 60 ℃를 초과하는 높은 혼련 온도가 필요하지만, 고경도의 고무와 혼련 가능한 저경도의 고무를 60 ℃ 이상의 온도로 미리 배합하고, 그 후 본 발명의 제조 방법에 따라 고무 조성물을 제조하는 것도 가능하다.

별법으로, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 고온에서 가공이 필요한 재료와 기타 고무, 무기 충전제나 가황제 등의 기타 첨가제를 동시에 60 ℃ 이상의 온도로 혼련하고, 그 후 0 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 재혼련하는 것을 포함하는 방법, 또는 한번 더 60 ℃ 이상의 온도에서 혼련하는 것을 포함하는 방법 등과 같이 고온 혼련과 저온 혼련을 반복하는 것을 포함하는, 고무 조성물의 제조 방법이다.

결국, 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은 연속적으로 혼련하는 공정, 또는 여러 단계로 혼련하는 공정의 초기 공정, 도중 공정 또는 최종 공정 중 어느 공정동안 O 내지 60 ℃의 온도 영역에서 30 초 이상 고무상 중합체와 무기 충전제를 혼련하는 것을 특징으로 하며, 고무 조성물 중의 무기 충전제의 분산성을 향상시켜 투명성과 물성의 향상을 도모한 것이다.

본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에서 사용하는 원료 고무 및 각종 무기 충전제 중의 수분 함량 등이 높은 경우, 해당 수분이 투명성을 악화시키거나 보강 효과를 약하게 하여 물성을 저하시키기도 한다. 이처럼 함수율이 높은 원료 고무나 무기 충전제를 사용하는 경우, 가능한 한 미리 건조하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 100 ℃ 이상의 고온 혼련에 의해서 혼련과 동시에 수분을 증발·제거하는 것도 가능하다. 배합물에 수분이 남아 있으면 가교·가황이 불균질해지고 얻어지는 가황 고무 조성물에 탁함이나 기포가 발생하며, 또한 각종 물성도 불충분해진다.

또한, 본 발명은 1 종 이상의 고무상 중합체 100 중량부와, 이 고무상 중합체 100 중량부당 1 종 이상의 무기 충전제 5 내지 150 중량부를 포함하며, SPM(스캐닝 프로브 현미경)으로 측정한 5 ㎛ 사방의 화상에 상기 무기 충전제가 존재하지 않는 직경이 0.5 ㎛ 이상인 원 영역이 1 개소 이하이고, 무기 충전제가 존재하지 않는 직경이 0.3 ㎛ 이상인 원 영역이 3 개소 이하인 고무 조성물로서, 상기 고무 조성물의 5 mm 두께의 헤이즈값(담가)이 50 % 이하인 고무 조성물을 포함하는 신발에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 고무 조성물은 투명성이나 착색 특성, 내마모 성, c-set이나 고무 탄성, 고무 경도 등을 활용한 모든 용도에 이용할 수 있다.

예를 들면, 구두창이나 슬리퍼, 신발의 각종 부품 등에 특히 유용하고, 기타 각종 타이어, 자동차용품, OA 기기나 사무용품, 캐스터, 가전, 의료 용도, 스포츠용품, 완구, 가구 등 각종 용도에 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

《원료 고무상 중합체의 제조》

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 고무 조성물의 원료가 되는 고무상 중합체를 하기 표 1의 중합 절차에 따라 질소 치환한 교반기가 부착된 10 ℓ 오토클레이브를 사용하여 배치식 중합으로 제조하였다.

전체 단량체의 양은 1.00 kg으로 하고 시클로헥산 용매(550 phm) 중 n-부틸리튬을 중합 개시제로 하여 스티렌 단량체와 1,3-부타디엔을 공중합하여 스티렌-부타디엔 고무 SBR-A 내지 F를 얻었다.

SBR-E 이외에는 비닐화제로서 테트라히드로푸란을 사용하여 부타디엔 중의 비닐 결합량을 조절하였다.

SBR-E는(표 1 중의 (4)) 칼륨-tert-부틸알코올레이트를 n-부틸리튬에 대하여 1/30 몰비로 사용하였다.

각 중합 배치에서, 중합 최고 온도에 도달한지 2 분 후 스티렌의 전환율(가스 크로마토그래피로 측정)은 99.5 % 이상, 1,3-부타디엔은 99.8 % 이상이었다. 그 후, SBR-A에는 사염화주석을 표 1의 (1)에 기재된 양으로 첨가하고, SRB-C에는 SRB-B의 일부에 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 표 1의 (2)에 기재된 양으로 첨가하고, SBR-D에는 1,3-디메틸이미다졸리디논을 표 1의 (3)에 기재된 양으로 첨가하여 커플링 또는 변성 반응시켰다.

SRB-F에는 일본 특허 공개 (소)59-140211호 공보에 기재된 불규칙 스티렌-부타디엔의 제조 방법에 의해 표 1에 기재된 1,3-부타디엔 중 24 phr을 중합 도중에 중합 최고 온도까지 6 분간 연속적으로 중합계에 첨가하여 랜덤화하였다.

	SBR-A	SBR-B	SBR-C	SBR-D	SBR-E	SBR-F
스티렌 단량체 (중량부)	25	43	43	45	64	56
1,3-부타디엔 (중량부)	75	57	57	55	36	44
n-부틸 리튬 (phm)	0.076	0.084	0.084	0.081	0.90	0.068
테트라히드로푸란 (phm)	1.1	2.4	2.4	2.3	(4)	2.6
중합 개시 온도 (℃)	62	63	63	59	67	66
중합 최고 온도 (℃)	90	105	105	92	89	95
커플링제, 변성제 (Li 당량)	(1) 0.80	없음	(2) 1.20	(3) 1.00	없음	없음

반응 종료 후, 각각 물을 n-부틸리튬의 10 배 몰량 첨가하여 반응을 정지하고, 고무 용액에 각각 안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 고무 100 중량부당 0.3 중량부 첨가하고 드럼 건조기로 탈용매, 건조하여 마무리하였다.

하기 표 2에, 제조한 스티렌-부타디엔 고무의 스티렌 결합량, 스티렌 블럭의 양, 결합 부타디엔 중의 비닐 결합량 및 무니 점도를 기재하였다.

스티렌 결합량은 자외선 분광 광도계(닛뽄분꼬우사(JASCO Corporation)제 V- 520 UV)로 표준 폴리스티렌의 UV 흡수 강도와 비교하여 구하였다.

스티렌 블럭량은 공중합체 2 중량부를 클로로포름 100 중량부에 용해하고, t-부틸히드로퍼옥시드 5 중량부와 오스뮴테트라옥시드 0.01 중량부를 첨가한 후, 교반하면서 80 ℃ 탕욕 중에서 15 분간 분해한 후, 분해 용액에 10 배 용량의 메탄올을 첨가하고 생성 침전물을 여과, 분별(필터 메쉬 크기 0.45 ㎛)하고 건조하여 그 중량으로부터 중합체 중의 스티렌 블럭의 양을 구하였다.

부타디엔 중의 1,2-비닐 결합량은 적외선 분광 광도계(닛뽄분꼬우사제 V-520 UV)로 측정하여 험프톤(Hampton)법으로 구하였다.

	스티렌 결합량 (중량%)	스티렌 블럭량 (중량%)	비닐 결합량 (중량%)	무니 점도 (ML1+4 100℃)	아세톤 추출분 (중량%)
SBR-A	25	8	19	57	0.7
SBR-B	43	15	28	43	1.0
SBR-C	43	15	28	61	0.9
SBR-D	45	14	34	48	0.8
SBR-E	64	9	13	71*	1.2
SBR-F	56	1	35	36	0.9
*: SBR-E의 무니 점도는 ML5+4 100℃ 조건에서 측정하였다.

아세톤 추출분의 측정은 200 메쉬 철망에 두께 0.5 mm의 고무 샘플 시트를 넣어 아세톤 환류 추출 후, 진공 건조를 하여 그 전후의 중량차로부터 구하였다.

또한, 그 밖의 고무로서 이하의 고무를 사용하였다.

SBR-G는 JSR 0202이고 아세톤 추출분 4.1 %(JSR사제, 스티렌 결합량 46 중량%, 무니 점도 ML1+4 100 ℃ 45의 유화 중합 SBR).

BR-A는 D35R(아사히가세이(Asahi Kasei Corporation)제 무니 점도 ML1+4 100 ℃가 35인 저급 시스 BR).

BR-B는 UBEPOL-150(우베코우산사(Ube Industries, Ltd.)제 시스 1,4-결합 98 중량%, 무니 점도 ML1+4 100 ℃가 43인 BR).

《각종 고무상 중합체의 굴절률 측정》

아타고(ATAGO OPTICAL WORKS)사제 굴절계를 사용하며 JIS-K7105에 준하여 23 ℃에서 측정하였다.

측정 결과는,

SBR-A : 1.538

SBR-B : 1.553

SBR-C : 1.553

SBR-D : 1.555

SBR-E : 1.574

SBR-F : 1.565

SBR-G : 1.557

BR-A : 1.519

BR-B : 1.523이었다.

배합 혼련은 온도 조절을 할 수 있는 6 인치 오픈 롤과 0.3 ℓ 혼련기를 사용하였다.

《고무 조성물의 가교 방법 및 가황물의 물성 측정 방법》

하기의 실시예 및 비교예에서 각 고무 조성물의 물성 측정은 이하의 기기 및 조건을 이용하였다.

<무기 충전제의 분산성 측정>

세이코 인스투루먼트(주)(Seiko Instruments Inc.)제 SPM(스캐닝 프로브 현미경), 기종: SPI3800N

측정 조건: 실온(23 ℃)

시클릭 컨택트 모드(cyclic contact mode), 위상상

5 ㎛ 사방의 화상을 20,000 배로 확대하고, 무기 충전제가 존재하지 않는 영역에 직경 0.5 ㎛와 직경 0.3 ㎛ 및 직경 0.2 ㎛에 해당하는 크기의 원을 그려 그의 개수를 세었다.

<투명성 측정>

닛뽄덴쇼꾸고교(주)(Nippon Denshoku Industries, Co., Ltd.)제 헤이즈 미터 NDH-1001DP 형을 사용하여 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 5 mm의 고무 조성물의 판 샘플의 헤이즈값(담가)과 PT(평행 투과율)를 측정하였다.

<압축 영구 왜곡 내성(c-set) 측정>

JIS K6301에 준하여 70 ℃, 22 시간 조건에서 측정하였다.

<내마모성 측정>

아크론(Akron) 마모 시험기를 사용하여 하중 6 파운드, 3000 회전에 의한 마모량을 측정하였다.

<가황 고무의 경도 측정>

쇼어 A 경도계(23 ℃)를 이용하여 측정하였다.

<기타>

대표적인 실시예에 대해서는 JIS-K6301에 준하여 23 ℃에서 인장 시험, 23 ℃에서 류푸케(Rupke) 반발 탄성의 측정을 실시하였다.

<실시예 1>

원료 고무로서 SBR-B 70 g과 BR-B 130 g을 온도 35 ℃의 믹싱 롤로 휘감아 혼합하고, 동일한 롤 온도로 약 5 분에 걸쳐 실리카-1(레오로실(Reorosil) QS20, 도꾸야마사(Tokuyama Corporation)제, 비표면적 220 ㎡/g) 70 g과 노화 방지제(노크락(NOCRAC) SP) 2 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 4 g을 첨가하고 혼련하였다. 계속해서 동일한 롤 온도 조건(고무 온도 46 ℃)에서 디쿠밀퍼옥시드 1.0 g을 첨가하고, 2 분간 재혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

<비교예 1>

원료 고무로서 SBR-B 70 g과 BR-B 130 g을 100 ℃의 믹싱 롤로 휘감아 혼합하고, 동일한 롤 온도로 약 5 분에 걸쳐 실리카-1(레오로실 QS20) 70 g과 노화 방지제(노크락 SP) 2 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 4 g을 첨가하여 혼련하였다(고무 온도 103 ℃). 그 후, 동일한 롤 온도로 디쿠밀퍼옥시드 1.0 g을 첨가하고 1 분간 재혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

<실시예 2>

원료 고무로서 SBR-A 70 g과 BR-B 130 g을 100 ℃의 믹싱 롤로 휘감아 혼합하고, 동일한 롤 온도로 약 5 분에 걸쳐 실리카-1(레오로실 QS20) 60 g과 노화 방지제(노크락 SP) 2 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 4 g을 첨가하여 혼합하 였다(고무 온도 104 ℃). 실온 냉각 후, 롤 온도 30 ℃에서 디쿠밀퍼옥시드 1.0 g을 첨가하고 2 분간 재혼련 혼합하여(고무 온도 43 ℃) 고무 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

원료 고무로서 SBR-G 80 g과 BR-B 120 g을 35 ℃의 믹싱 롤로 휘감아 혼합하고, 동일한 롤 온도로 약 5 분에 걸쳐 실리카-1(레오로실 QS20) 70 g과 노화 방지제(노크락 SP) 2 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 4 g을 첨가하여 혼련하였다(고무 온도 49 ℃). 그 후, 동일한 롤 온도로 디쿠밀퍼옥시드 1.0 g을 첨가하고 3 분간 재혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

<실시예 4>

원료 고무로서 SBR-C 70 g과 BR-B 130 g을 35 ℃의 믹싱 롤로 휘감아 혼합하고, 동일한 롤 온도로 약 5 분에 걸쳐 실리카-1(레오로실 QS20) 80 g과 노화 방지제(노크락 SP) 2 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 4 g을 첨가하여 혼합하였다(고무 온도 43 ℃). 그 후, 디쿠밀퍼옥시드 1.0 g을 첨가하고 2 분간 재혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

<실시예 5>

원료 고무로서 SBR-F 60 g과 BR-A 140 g을 40 ℃의 믹싱 롤로 휘감아 혼합하고, 동일한 롤 온도로 약 7 분에 걸쳐 실리카-1(레오로실 QS20) 70 g과 노화 방지제(노크락 SP) 2 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 4 g을 첨가하여 혼합하였다(고무 온도 49 ℃). 그 후, 디쿠밀퍼옥시드 1.0 g을 첨가하고 2 분간 재혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

<실시예 6>

0.3 ℓ 혼련기에 원료 고무로서 SBR-B 150 g과 실리카-2(미리 120 ℃ 오븐에서 2 시간 건조한 니프실(Nipsil) VN3) 15 g과 노화 방지제(노크락 SP) 1.5 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 3 g을 첨가하여 실린더 표시 온도 30 ℃에서 혼련을 개시하였다. 30 초 후 온도가 37 ℃가 되어 실리카-2를 15 g 더 첨가하여 혼련을 계속하였다. 표시 온도 47 ℃(개시로부터 2 분 후)에서 남은 실리카-2를 15 g 첨가하였다. 7 분 후 표시 온도 118 ℃에서 고무 배합물을 취출하였다. 혼련기에서 배출된 고무 배합물의 30 g을 프레스 성형으로 두께 5 mm의 판으로 성형하여 헤이즈값을 측정하였다. 헤이즈값은 43 %였다. 그 후, 50 ℃ 롤에서 디쿠밀퍼옥시드 0.64 g을 첨가하고 2 분간 혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

<비교예 2>

0.3 ℓ 혼련기에 원료 고무로서 SBR-B 150 g과 실리카-1(레오로실 QS20) 15 g과 노화 방지제(노크락 SP) 1.5 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 3 g을 첨가하여 실린더 표시 온도 75 ℃에서 혼련을 개시하였다. 30 초 후 표시 온도가 91 ℃가 되어 실리카-1을 15 g 더 첨가하여 혼련을 계속하고, 표시 온도 105 ℃(개시로부터 2 분 후)에서 남은 실리카-1을 15 g 첨가하였다. 5 분 30 초 후에 표시 온도가 129 ℃가 되어 고무 배합물을 취출하였다. 혼련기에서 배출된 고무 배합물의 30 g을 프레스 성형에 의해 두께 5 mm의 판으로 성형하여 헤이즈값을 측정하였다. 헤이즈값은 75 %였다. 그 후, 80 ℃의 롤로 디쿠밀퍼옥시드 0.64 g을 첨가하고 혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

<실시예 7>

0.3 ℓ 혼련기에 원료 고무로서 SBR-A 15 g과 SBR-D 45 g과 BR-B 90 g 및 실리카-1(레오로실 QS20) 20 g과 노화 방지제(노크락 SP) 1.5 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 3 g을 첨가하여 실린더 표시 온도 33 ℃에서 혼련을 개시하였다. 표시 온도 38 ℃에서 실리카-1(레오로실 QS20) 20 g을 첨가하였다. 또한 혼련을 계속하여 1 분 20 초에서 표시 온도가 50 ℃가 되어 남은 실리카-1(레오로실 QS20) 20 g을 첨가하였다. 혼련을 계속하여 5 분 후에 표시 온도 121 ℃에서 고무 배합물을 취출하였다. 그 후, 50 ℃의 롤로 디쿠밀퍼옥시드 0.64 g을 첨가하고 혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

<비교예 3>

원료 고무로서 SBR-B 60 g과 BR-B 140 g을 35 ℃의 믹싱 롤로 휘감아 혼합하고, 동일한 롤 온도로 약 5 분에 걸쳐 실리카-1(레오로실 QS20) 6 g과 노화 방지제(노크락 SP) 2 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 4 g을 첨가하여 혼련하였다(고무 온도 43 ℃). 그 후, 동일한 롤 온도로 디쿠밀퍼옥시드 1.0 g을 첨가하고 1분간 재혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

실시예 1 내지 7에서 제조한 고무 조성물의 조성을 하기의 표 3에, 비교예 1 내지 3에서 제조한 고무 조성물의 조성을 하기의 표 4에 각각 나타낸다.

(단위: 중량부)
	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
SBR-A		35					10
SBR-B	35					100
SBR-C				35
SBR-D							30
SBR-F					30
SBR-G			40
BR-A					70
BR-B	65	65	60	65			60
실리카-1	35	30	35	40	35		40
실시카-2						30
비닐 트리메톡시실란	2	2	2	2	2	2	2
노크락 SP	1	1	1	1	1	1	1
디쿠밀 퍼옥시드	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.43	0.43

표 중, 실리카-1은 도꾸야마사제 레오로실 QS20이고, 실리카-2는 닛뽄실리카제 니프실 VN3이다. 노크락 SP는 오우치신꼬우가가꾸고교사제이다.

(단위: 중량부)
	비교예 1	비교예 2	비교예 3
SBR-A
SBR-B	35	100	30
SBR-C
SBR-D
SBR-F
SBR-G
BR-A
BR-B	65		70
실리카-1	35		3
실리카-2		30
비닐 트리메톡시실란	2	2	2
노크락 SP	1	1	1
디쿠밀 퍼옥시드	0.5	0.43	0.5

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 고무 조성물을 160 ℃ 에서 10 분간 프레스(15 MPa 가압) 가황하여 하루 종일 방냉한 후, 가황한 고무 조성의 투명성과 아크론 마모, c-set 등의 물성을 측정하였다. 실시예에 관한 결과를 표 5에, 비교예에 관한 결과를 표 6에 각각 기재한다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
*무기 충전제가 존재하지 않는 영역수
직경이 0.5 ㎛이상인 영역	0	0	0	0	0	0	0
직경이 0.3 ㎛이상인 영역	0	2	0	0	0	1	0
직경이 0.2 ㎛이상인 영역	0	3	1	0	2	4	0
헤이즈값 (%)	19	43	45	17	29	39	26
평행 투과율(%)	63	34	31	65	54	43	58
c-set(%)	20	19	27	15	21	22	17
아크론 마모 CC/3000회	0.026	0.025	0.026	0.018	0.029	0.034	0.021
*무기 충전제가 존재하지 않는 영역수는 SPM 화상에서 직경이 0.5 ㎛ 이상인 영역수, 직경이 0.3 ㎛ 이상인 영역수 및 직경이 0.2 ㎛ 이상인 영역수를 나타낸다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3
*무기 충전제가 존재하지 않는 영역수
직경이 0.5 ㎛이상인 영역	0	0	1
직경이 0.3 ㎛이상인 영역	6	5	2
직경이 0.2 ㎛이상인 영역	11	9	18
헤이즈값 (%)	77	73	72
평행 투과율(%)	19	15	16
c-set(%)	25	27	22
아크론 마모 CC/3000회	0.046	0.053	0.114
*무기 충전제가 존재하지 않는 영역수는 SPM 화상에서 직경이 0.5 ㎛ 이상인 영역수, 직경이 0.3 ㎛ 이상인 영역수 및 직경이 0.2 ㎛ 이상인 영역수를 나타낸다.

SPM 화상 확인에 의한 실리카 분산성에 관하여 실시예 1 내지 7의 고무 조성물에서는 실리카가 존재하지 않는 직경 0.3 ㎛ 이상의 원 영역은 거의 없었다. 그에 반해 비교예 1 내지 3의 고무 조성물에서는 실리카가 존재하지 않는 직경 0.3 ㎛ 이상의 영역이 다수 존재하고 있어, 헤이즈값이 높고 투명성이 나쁜 결과가 되었다.

실시예 1은 혼련 배합시의 고무 온도가 60 ℃ 이하이고, 롤 온도 100 ℃로 혼련한 비교예 1에 비하여 가교물의 내마모성이나 c-set 등도 양호하고, 투명성이 매우 우수하였다. 실시예 1 가교물의 경도는 쇼어 A 64, 300 % 모듈러스 10.6 Mp, 인장 강도가 19.2 Mp, 신도가 510 %, 인열 강도가 41 N/mm, 실온(23 ℃)의 류푸케 반발 탄성이 52로, 각종 고무 특성이 충분하였다.

실시예 2는 첫 번째 단계가 100 ℃의 고온 혼련이지만, 두 번째 단계에서 저온 혼련하여 비교예 1 보다 투명성과 물성의 조화가 우수하였다.

실시예 3은 약간 황색으로 착색되었지만, 헤이즈값은 50 % 이하였다.

실시예 4는 변성 스티렌-부타디엔 고무의 예로서 투명성이 우수하며 특히 c-set과의 조화가 양호하였다.

실시예 6은 혼련기에 의한 배합으로 습식 실리카를 미리 건조하여 사용하였다. 60 ℃ 이하의 온도로 2 분 이상 스티렌-부타디엔 고무와 실리카를 혼련한 후 온도가 높아져 고온 혼련이 되었지만 50 ℃에서 재혼련함으로써 비교예 1이나 비교예 2 보다 투명성과 물성의 조화가 우수하였다.

실시예 7은 2종의 스티렌-부타디엔 고무를 사용하였지만 투명성과 물성의 조화는 양호하였다.

비교예 3은 실리카의 양이 너무 적어서 투명성이 나쁘고, 충전제의 보강 효과도 거의 없기 때문에 내마모성도 떨어지는 결과가 되었다.

<실시예 8>

원료 고무로서 SBR-B 70 g과 BR-B 30 g을 온도 65 ℃의 믹싱 롤로 휘감아 혼합하고, 동일한 롤 온도로 약 12 분에 걸쳐서 실리카-1(레오로실 QS20) 140 g과 노화 방지제(노크락 SP) 2 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 4 g을 첨가하고 혼련하여 실온으로 냉각한 후, 롤 온도 30 ℃에서 디쿠밀퍼옥시드 1.0 g을 첨가하고 2 분간 재혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

<실시예 9>

원료 고무로서 미리 표 3에 기재한 소정량의, SBR-B 40 g과 SBR-E 40 g을 80 ℃의 믹싱 롤로 혼합하여 실온 냉각한 후, 믹싱 롤 온도 35 ℃에서 예비 혼합한 원료 고무와, BR-B 120 g과 실리카-1(레오로실 QS20) 80 g과 노화 방지제(노크락 SP) 2 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 4 g을 첨가하여 6 분간 혼련하고, 계속해서 동일한 온도 조건(고무 온도 43 ℃)에서 디쿠밀퍼옥시드 1.0 g을 첨가하고, 2분간 재혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

<실시예 10>

믹싱 롤 온도 70 ℃에서 SBR-D 20 g과 SBR-E 40 g과 BR-B 140 g과 실리카-1(레오로실 QS20) 100 g과 노화 방지제(노크락 SP) 2 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 4 g을 첨가하여 7 분간 혼련 혼합하고 실온 냉각한 후, 믹싱 롤 온도 35 ℃에서(고무 온도 43 ℃) 디쿠밀퍼옥시드 1.0 g을 첨가하고 5 분간 재혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

<비교예 4>

믹싱 롤 온도 70 ℃에서 SBR-B 20 g과 SBR-E 40 g과 BR-B 140 g과 실리카-1(레오로실 QS20) 100 g과 노화 방지제(노크락 SP) 2 g과 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 4 g을 첨가하여 7 분간 혼련 혼합하고, 계속해서 디쿠밀퍼옥시드 1.0 g을 첨가하고 2 분간 혼련 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.

실시예 8 내지 10 및 비교예 4의 고무 조성물의 조성을 하기 표 7에 나타낸다.

(단위: 중량부)
	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 4
SBR-A
SBR-B	35	20		10
SBR-C
SBR-D			10
SBR-E		20	20	20
BR-B	65	60	70	70
실리카-1	70	40	50	50
비닐 트리메톡시실란	2	2	2	2
노크락 SP	1	1	1	1
디쿠밀 퍼옥시드	0.5	0.5	0.5	0.5

표 중, 실리카-1은 도꾸야마사제 레오로실 QS20이고, 노크락 SP는 오우치신꼬우가가꾸고교사제이다.

상기 실시예 8, 9, 10 및 비교예 4에서 얻어진 고무 조성물을 160 ℃에서 10 분간 프레스(15 MPa 가압) 가황하여 하루 종일 23 ℃로 항온실에서 방냉한 후, 가황한 고무 조성물의 투명성과 경도를 측정하였다.

그 결과를 하기 표 8에 나타낸다.

	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 4
*무기 충전제가 존재하지 않는 영역수
직경이 0.5 ㎛이상인 영역	0	0	0	1
직경이 0.3 ㎛이상인 영역	0	0	0	4
직경이 0.2 ㎛이상인 영역	0	0	2	8
헤이즈값 (%)	17	28	26	86
평행 투과율(%)	64	58	59	11
경도 쇼어 A	96	93	92	93
*무기 충전제가 존재하지 않는 영역수는 SPM 화상에서 직경이 0.5 ㎛ 이상인 영역수, 직경이 0.3 ㎛ 이상인 영역수 및 직경이 0.2 ㎛ 이상인 영역수를 나타낸다.

실시예 8은 실리카의 양이 증가하고, 또한 실시예 9와 실시예 10은 스티렌 결합량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체를 첨가함으로써, 고경도에서 우수한 투명성을 갖는 고무 조성물이 얻어졌다. 비교예 4의 고무 조성물은 높은 경도를 갖지만, 헤이즈값이 높아져서 투명성이 충분하지 못하였다.

본 발명의 고무 조성물은 투명성과 내마모성이나 c-set 등의 물성과의 조화가 우수하고, 또한 고경도화되어도 우수한 투명성을 갖고 있기 때문에 투명성이나 아름다운 착색성과 동시에 이들 고무 물성이 요구되는 각종 용도에 이용할 수 있고, 특히 신발 용도에 유용하다.

Claims

고무상 중합체 100 중량부와, 이 고무상 중합체 100 중량부당 5 내지 150 중량부의 무기 충전제를 포함하며, 5 mm 두께의 헤이즈(HAZE)값(담가)은 50 % 이하이고, SPM(스캐닝 프로브 현미경)으로 측정한 5 ㎛ 사방의 화상 중에 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.5 ㎛ 이상의 원 영역이 1 개소 이하이고, 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.3 ㎛ 이상의 원 영역이 3 개소 이하가 되도록 무기 충전제가 분산되어 있는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 고무상 중합체가 굴절률이 1.535 이상 1.600 미만인 고무상 중합체(A) 성분 5 내지 80 중량% 및 굴절률이 1.400 이상 1.530 미만인 고무상 중합체(B) 성분 20 내지 95 중량%를 포함하는 고무 조성물.
제2항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 굴절률차가 0.010 이상인 고무 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, (A) 성분이 비닐 방향족 화합물의 결합량이 26 내지 90 중량%인 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체이고, (B) 성분이 비닐 방향족 화합물의 결합량이 25 중량% 이하인 디엔계 중합체이며, 상기 고무 조성물 5 mm 두께의 헤이즈값(담가)이 37% 이하인 고무 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, (A) 성분 공중합체에서 비닐 방향족 화합물의 결합량이 (B) 성분의 중합체보다 25 중량% 이상 많은 고무 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 아세톤 추출분이 각각 2 중량% 이하인 고무 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, (B) 성분이 1,4-시스 결합량 80 중량% 이상의 폴리부타디엔인 고무 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제가 비표면적 100 ㎡/g 이상의 실리카계 충전제인 고무 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제가 평균 일차 입경 30 nm 이하의 건식 실리카인 고무 조성물.
고무상 중합체와 무기 충전제를 적어도 1 회 30 초 이상, 0 내지 60 ℃의 고무 온도에서 혼련하는 것을 포함하는, 고무상 중합체 100 중량부와, 이 고무상 중합체 100 중량부당 5 내지 150 중량부의 무기 충전제를 포함하며, 5 mm 두께의 헤이즈값(담가)이 50 % 이하이고, SPM(스캐닝 프로브 현미경)으로 측정한 5 ㎛ 사방의 화상 중에 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.5 ㎛ 이상의 원 영역이 1 개소 이하이고, 무기 충전제가 존재하지 않는 직경 0.3 ㎛ 이상의 원 영역이 3 개소 이하가 되도록 무기 충전제가 분산되어 있는 고무 조성물의 제조 방법.
제10항에 있어서, 고무상 중합체가 굴절률이 1.535 이상 1.600 미만인 고무상 중합체(A) 성분 5 내지 80 중량%와, 굴절률 1.400 이상 1.530 미만인 고무상 중합체(B) 성분 20 내지 95 중량%를 포함하고, 상기 고무상 중합체와 무기 충전제를 적어도 1 회 30 초 이상, 10 내지 50 ℃의 고무 온도에서 혼련하는 고무 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 포함하는 신발.