JP2014074136A - オイルマスターバッチ、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム表面へのブリードを抑制しながら、加工性と低発熱性能を改良する。
【解決手段】１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエンを伸展油としてジエン系ゴムに添加してなるオイルマスターバッチである。好ましくは、ラテックス又は溶液状態のジエン系ゴムに該変性液状ポリブタジエンを湿式混合してなる油展ジエン系ゴムである。また、該オイルマスターバッチを配合してなるゴム組成物であって、該オイルマスターバッチ由来のジエン系ゴム単独または該ジエン系ゴムと他のジエン系ゴムからなるジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカ５〜１５０質量部を含有するゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、オイルマスターバッチに関し、また、該オイルマスターバッチを用いたゴム組成物、及び空気入りタイヤに関するものである。

従来、例えばタイヤトレッド用ゴム組成物においては、加工性を向上させる手法として、プロセスオイルや可塑剤、加工助剤などを添加する方法がある。しかしながら、これらの方法では、ゴム組成物の低発熱性能が悪化するといった問題がある。

プロセスオイルに代わる軟化剤として液状ポリブタジエンを配合する技術が知られており、下記特許文献１〜４には、天然ゴム／ブタジエンゴム系のゴム成分に対して、水素添加（以下、単に水添ということがある。）された液状ポリブタジエンを配合することが開示されている。しかしながら、これらの文献には、官能基変性の水添液状ポリブタジエンを用いる点については開示されておらず、また、１，２−ビニル結合量が高い高ビニルの液状ポリブタジエンを水添して用いる点についても沈黙しており、実施例で使用された液状ポリブタジエンも１，２−ビニル結合量が約３５モル％の低ビニル品である。

特開２００９−０４０９９２号公報 特開２０１０−０７００３９号公報 特開２０１０−０７０６４１号公報 特開２０１０−０７０６４２号公報

軟化剤として水添液状ポリブタジエンを用いた場合、加工性を向上させつつ、低発熱性能を向上させることができるものの、ゴム表面にブリードし、外観性が損なわれる場合があるという問題が生じた。

本発明は、以上の点に鑑み、ゴム表面へのブリードを抑制しながら、加工性と低発熱性能をバランスよく改良することを目的とする。

本発明の第１の態様は、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエンを伸展油としてジエン系ゴムに添加してなるオイルマスターバッチにある。

本発明の第２の態様は、前記オイルマスターバッチを配合してなるゴム組成物であって、前記オイルマスターバッチ由来のジエン系ゴム単独または該ジエン系ゴムと他のジエン系ゴムからなるジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカ５〜１５０質量部を含有するゴム組成物にある。

本発明の第３の態様は、前記ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤにある。

本発明の第４の態様は、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエンを伸展油として、ラテックス又は溶液状態のジエン系ゴムに添加混合し、共沈凝固させることを特徴とするオイルマスターバッチの製造方法にある。

本発明によれば、高ビニルの液状ポリブタジエンを水素添加した官能基変性液状ポリブタジエンを伸展油として添加したオイルマスターバッチを用いることにより、ゴム表面へのブリードを抑制しながら、加工性と低発熱性能をバランスよく改良することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

［オイルマスターバッチ］
実施形態に係るオイルマスターバッチは、特定の変性液状ポリブタジエンを、伸展油としてジエン系ゴムに添加してなるものである。該変性液状ポリブタジエンは、常温（２３℃）で液状のポリマーであり、常温で固形状をなすジエン系ゴム成分には含まれない。該変性液状ポリブタジエンは、数平均分子量（Ｍｎ）が通常１，０００〜１０万であり、数平均分子量が通常２０万以上であるゴム成分としてのジエン系ゴムとは明確に区別される。該変性液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，５００〜５万であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５，０００である。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値である。

本実施形態では、該変性液状ポリブタジエンとして、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンが用いられる。このような高ビニルのミクロ構造を有する液状ポリブタジエンを用いることにより、ジエン系ゴムとの相溶性と低発熱性能のバランスを改良することができ、湿潤路面におけるグリップ性能の点でも有利である。また、液状ポリブタジエンとして水添したものを用いることにより、湿潤路面におけるグリップ性能を向上することができる。これは、水添することにより、架橋が抑制され、ゴム組成物の加硫後でも、ジエン系ゴム成分のマトリックス中で、水添ポリブタジエンの分子が動きやすくなるためと考えられる。

１，２−ビニル結合量は、水添前のポリブタジエンについて、そのポリマー中に含まれるブタジエンユニットの含有量に対する１，２−ビニル結合ユニットの含有量であり、^１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される。なお、１，２−ビニル結合ユニットは水添によりビニル基がエチル基になるが、炭素数２の炭化水素基の側鎖を持つという１，２−結合の形態自体は保持されるので、水添及び未水添の１，２−ビニル結合ユニットを併せて１，２−結合成分とすれば、該水添ポリブタジエンは１，２−結合成分を５０モル％以上含むものである。水添前の１，２−ビニル結合量は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜９５モル％である。

該変性液状ポリブタジエンの水素添加率（水添前のポリブタジエンの二重結合に対する水添された二重結合の比率）は、特に限定されないが、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは８０〜９５モル％である。水素添加率は、^１ＨＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合部のスペクトル減少率から算出される。なお、水添は、パラジウムなどの触媒を使用した公知の方法で行うことができ、特に限定されない。

本実施形態では、該変性液状ポリブタジエンとして、ヘテロ原子を含む官能基を有する官能基変性液状ポリブタジエンが用いられる。該官能基としては、ヘテロ原子として酸素原子を含むものが好ましく、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸誘導体基、及びエポキシ基などが挙げられ、これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。これらの官能基は、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものであり、すなわち、シラノール基との間で化学結合し得る反応性又は水素結合などの親和性を持つものである。そのため、シリカの分散性を向上して、加工性、低発熱性能や湿潤路面におけるグリップ性能を改良することができる。

ここで、カルボキシル基としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。カルボン酸誘導体基としては、これらカルボン酸由来のエステル基（カルボン酸エステル基）や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、上記の（メタ）アクリレート基が好ましい例として挙げられる。

このような官能基変性液状ポリブタジエンは、例えば、液状ポリブタジエンを水素添加した水添ポリブタジエンに対して官能基を有する化合物を反応させて化学修飾することにより、分子末端に上記官能基を有する液状ポリブタジエンを得ることができる。但し、その製造方法は特に限定するものではない。

該変性液状ポリブタジエンを添加するジエン系ゴム（即ち、オイルマスターバッチを構成するジエン系ゴム）としては、各種ジエン系ゴムを用いることができ、特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体など、及び、これらをヘテロ原子を含む官能基で変性してなる変性ジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、それぞれいずれか１種、または２種以上組み合わせて用いることができる。

実施形態に係るオイルマスターバッチは、伸展油としての上記変性液状ポリブタジエンと、ジエン系ゴムとからなるものである。かかる変性液状ポリブタジエンを伸展油として用いることにより、ジエン系ゴム成分のマトリックス中での分散性、相溶性が向上し、ブリードしにくく、加工性が向上する。

該オイルマスターバッチの製造方法は、上記変性液状ポリブタジエンをジエン系ゴムに均一に分散させることができれば、乾式混合（ドライブレンド）でも、湿式混合（ウェットブレンド）でもよい。好ましくは、ラテックス又は溶液状態のジエン系ゴムに、上記変性液状ポリブタジエンを湿式混合することであり、その場合、オイルマスターバッチは、上記変性液状ポリブタジエンを伸展油として用いた油展ジエン系ゴムである。

かかる好ましい実施形態に係るオイルマスターバッチ、即ち油展ジエン系ゴムの製造方法としては、プロセスオイルに代えて上記変性液状ポリブタジエンを伸展油として用いることを除いて、通常の油展ゴムと同様の方法を用いることができる。すなわち、ラテックス又は溶液状態のジエン系ゴムに該変性液状ポリブタジエンを添加混合し、共沈凝固させ、乾燥及び／又は脱溶剤させればよい。ラテックス状態のジエン系ゴムに添加する場合、例えば、該変性液状ポリブタジエンの乳濁液を添加し、均一に攪拌した後、凝固剤を添加して共沈凝固させ、得られた固形物を乾燥させることにより、油展ジエン系ゴムが得られる。また、溶液状態のジエン系ゴムに添加する場合、例えば、該変性液状ポリブタジエンをそのまま添加し、均一に攪拌した後、脱溶剤して共沈凝固させ、得られた固形物を乾燥させることにより、油展ジエン系ゴムが得られる。

実施形態に係るオイルマスターバッチにおいて、上記変性液状ポリブタジエンの添加量は特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、変性液状ポリブタジエンの量を１〜１００質量部とすることができ、好ましくは５〜５０質量部とすることができ、更に好ましくは１０〜５０質量部とすることができる。

［ゴム組成物］
本実施形態に係るゴム組成物は、上記オイルマスターバッチを配合してしなるものである。該ゴム組成物において、ジエン系ゴム成分としては、オイルマスターバッチ由来のジエン系ゴム単独でもよく、あるいはまた、オイルマスターバッチ由来のジエン系ゴムと他のジエン系ゴムとを組み合わせてもよい。その場合、オイルマスターバッチ由来のジエン系ゴムの比率は、特に限定されないが、ジエン系ゴム成分１００質量部中、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。

任意成分である他のジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体など、及び、これらをヘテロ原子を含む官能基で変性してなる変性ジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、それぞれいずれか１種、または２種以上組み合わせて用いることができる。

該変性ジエン系ゴムとしては、変性スチレンブタジエンゴム又は変性ブタジエンゴムが好ましく用いられ、特には変性スチレンブタジエンゴムが好適である。その官能基は、分子末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。

変性ジエン系ゴムの官能基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸誘導体基、アルコキシ基、エポキシ基、チオール基（−ＳＨ）、及びハロゲンなどが挙げられる。これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。これらの官能基は、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものであり、すなわち、シラノール基との間で化学結合し得る反応性又は水素結合などの親和性を持つものである。また、これらの官能基は、変性液状ポリブタジエンの官能基との間でも相互作用を有する。そのため、シリカの分散性を向上させたり、変性液状ポリブタジエンとの相溶性を向上させたりすることができる。ここで、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。アルコキシ基としては、−ＯＲ（但しＲはアルキル基）として表させるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、また、例えばトリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などのアルコキシシリル基（シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシ基で置換されたもの）として含まれるものであってもよい。カルボキシル基及びカルボン酸誘導体基については、上記変性液状ポリブタジエンと同様である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらの官能基の中でも、シリカのシラノール基及び変性液状ポリブタジエンの官能基との相互作用を高める点から、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基、アルコキシ基などの、酸素原子を含む官能基が好ましい。

このような官能基を有する変性ジエン系ゴム自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成された溶液重合スチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよく、あるいはまた、上記官能基を有する単量体を、ベースポリマーを構成する単量体であるとともに共重合することで分子鎖に導入してもよい。

任意成分である他のジエン系ゴムとして、かかる変性ジエン系ゴムを用いる場合、該変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム成分１００質量部のうち２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量部である。

実施形態に係るゴム組成物には、オイルマスターバッチ由来のジエン系ゴム単独または該ジエン系ゴムと他のジエン系ゴムからなるジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカ５〜１５０質量部を含有することができる。高ビニルかつ水添の官能基変性液状ポリブタジエンを伸展油として添加したオイルマスターバッチを、シリカ配合に用いることにより、ゴム表面へのブリードを抑制しながら、加工性と低発熱性能をバランスよく改良することができる。シリカの配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは、４０〜１００質量部である。

シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ^２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、上記シリカ単独でもよく、シリカと他のフィラーとのブレンドでもよい。他のフィラーとしては、カーボンブラックが好ましいが、クレー、タルク、マイカなどを用いることもできる。カーボンブラックを含む他のフィラーの配合量は、フィラー全体に占める比率が５０質量％以下であることが好ましく、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくはタイヤへの色付け等のためにカーボンブラックを２〜１０質量部配合することである。

実施形態に係るゴム組成物には、シリカの分散性を向上するために、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤； ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤； ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

実施形態に係るゴム組成物には、プロセスオイルなどのオイルを配合することができる。本実施形態では、伸展油として上記変性液状ポリブタジエンを用いるため、オイルは必須ではないが、別途オイルを配合してもよい。その場合のオイルの配合量は、伸展油として含まれる変性液状ポリブタジエンの量によっても異なるので特に限定されないが、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。なお、オイルマスターバッチを配合することによってその伸展油としてゴム組成物中に含まれる上記変性液状ポリブタジエンの量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、オイルマスターバッチ、任意成分としての他のジエン系ゴム及びシリカとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

以上よりなる本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤや、防振ゴム、コンベアベルトなどのゴム部分を形成する各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性能に優れたタイヤを製造することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で用いた各成分の詳細は以下の通りである。

［ゴム成分］
・変性ＳＢＲ：水酸基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６」（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２５℃、スチレン含量（Ｓｔ）＝２１質量％、ブタジエン部中の１，２−ビニル結合量（Ｖｉ）＝６２モル％）（なお、ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：−１５０℃〜５０℃）測定される値であり、Ｓｔ，Ｖｉは^１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。）
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」

［液状ポリブタジエン］
・液状ポリブタジエン１：日本曹達株式会社製「ＧＩ−３０００」（ＯＨ末端変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，１００、水添前の１，２−ビニル結合量（Ｖｉ）＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン２：日本曹達株式会社製「ＴＥＡＩ−１０００」（アクリレート基末端変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２，０００、水添前のＶｉ＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン３：日本曹達株式会社製「ＢＩ−３０００」（未変性の水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，３００、水添前のＶｉ＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン４：株式会社クラレ製「Ｌ−１５０２」（ＯＨ変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝７，０００、水添前のＶｉ＝４０モル％以下、水素添加率＝９０モル％以上）

［その他の成分］
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ^２／ｇ）
・カップリング剤：スルフィドシランカップリング剤、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイヤブラックＮ３４１」
・プロセスオイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳー２０」
・ワックス：大内新興化学工業株式会社製「サンノックＮ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学工業株式会社製「ソクシノールＣＺ」

［オイルマスターバッチの調製］
・ＳＢＲ−Ａ（実施例）：１０Ｌのオートクレーブにシクロヘキサン４．０Ｌ及びブタジエン６７５ｇ、スチレン３２５ｇを仕込み、テトラヒドロフラン５０ｇを添加後、所定のビニル結合含有量、結合スチレン含有量になるように重合温度を７０℃に調節し、ｎ−ブチルリチウムを１２ｍｍｏｌ添加して重合をおこなった。重合終了後、ジメチルジクロルシラン６．０ｍｍｏｌでカップリング処理した。得られたポリマーは、Ｓｔ＝３５質量％、Ｖｉ＝４０モル％、質量平均分子量（Ｍｗ）＝９０万のスチレンブタジエンゴムであった（なお、Ｍｗは、ＧＰＣ、溶媒：ＴＨＦ、４０℃で測定される値である）。次に、得られたポリマー溶液に対し、ポリマー１００質量部当たりで、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５質量部、液状ポリブタジエン１を３７．５質量部添加して、均一になるまで充分に撹拌した後、ポリマー溶液を水中で脱溶剤して共沈凝固させ、得られた固形物を１１０℃の熱ロール上で乾燥して、変性液状ポリブタジエン伸展スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ−Ａ）を得た。

・ＳＢＲ−Ｂ（実施例）：液状ポリブタジエン１に代えて、液状ポリブタジエン２を用い、その他は、ＳＢＲ−Ａと同様にして、変性液状ポリブタジエン伸展スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ−Ｂ）を得た。

・ＳＢＲ−Ｃ（比較例）：液状ポリブタジエン１に代えて、液状ポリブタジエン３を用い、その他は、ＳＢＲ−Ａと同様にして、未変性液状ポリブタジエン伸展スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ−Ｃ）を得た。

・ＳＢＲ−Ｄ（比較例）：液状ポリブタジエン１に代えて、液状ポリブタジエン４を用い、その他は、ＳＢＲ−Ａと同様にして、低ビニル変性液状ポリブタジエン伸展スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ−Ｄ）を得た。

・ＳＢＲ−Ｅ（比較例）：液状ポリブタジエン１に代えて、プロセスオイルを用い、その他は、ＳＢＲ−Ａと同様にして、プロセスオイル伸展スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ−Ｅ）を得た。

・ＢＲ−Ａ（実施例）：１０Ｌのオートクレーブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン６．４Ｌ及び１，３−ブタジエン８００ｇを仕込み、５０℃に調整した。あらかじめオクテン酸ネオジウム／アセチルアセトン／トリイソブチルアルミニウム／ジエチルアルミニウムクロライド＝１／２／４０／２（モル比）の割合で調整したネオジウム系触媒を、１，３−ブタジエン／オクテン酸ネオジウム＝１．５×１０^４（モル比）となるようにオートクレーブに仕込み重合した。次に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−クレゾールのメタノール溶液を加え、重合を停止させた。得られたポリマーは、シス１，４−結合量＝９７質量％、Ｍｗ＝９０万のポリブタジエンゴムであった（なお、シス１，４−結合量は、^１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である）。次に、得られたポリマー溶液に対し、ポリマー１００質量部当たりで、液状ポリブタジエン１を３７．５質量部添加して均一になるまで充分に撹拌した後、ポリマー溶液を水中で脱溶剤して共沈凝固させ、得られた固形物を１１０℃の熱ロール上で乾燥して、変性液状ポリブタジエン伸展ブタジエンゴム（ＢＲ−Ａ）を得た。

・ＢＲ−Ｂ（比較例）：液状ポリブタジエン１に代えて、プロセスオイルを用い、その他は、ＢＲ−Ａと同様にして、プロセスオイル伸展ブタジエンゴム（ＢＲ−Ｂ）を得た。

・ＮＲ−Ａ（実施例）：天然ゴムのフィールドラテックス（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製「ＮＲラテックス」、ゴム濃度ＤＲＣ＝３０質量％）に水を加え、乾燥ゴム分（ＤＲＣ）２５質量％に調整した。該ラテックスに、２０質量％に乳化した液状ポリブタジエン１を、天然ゴムの乾燥質量１００質量部に対して液状ポリブタジエン１の質量が３７．５質量部になるように添加した。次に、均一になるまで充分に撹拌した後、ギ酸を加えてラテックスのｐＨを４．７に調整し、凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１００℃で４５０分間乾燥して、変性液状ポリブタジエン伸展天然ゴム（ＮＲ−Ａ）を得た。

・ＮＲ−Ｂ（比較例）：液状ポリブタジエン１に代えて、プロセスオイルを用い、その他は、ＮＲ−Ａと同様にして、プロセスオイル伸展天然ゴム（ＮＲ−Ｂ）を得た。

［第１実施例：ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。

各ゴム組成物について、未加硫状態で加工性を評価するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、低発熱性能とウェットグリップ性能と表面ブリードを評価した。各評価方法は以下の通りである。

・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、粘度が小さく、加工性に優れることを意味する。

・低発熱性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機（株）製粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み１％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性能の指標として一般に用いられているものであり、該指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、即ち低発熱性能に優れ、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。

・ウェットグリップ性能：温度を０℃に変え、その他は低発熱性能の評価と同様にして、損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能の指標として一般に用いられているものであり、該指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

・表面ブリード：加硫ゴム片を４０℃に温度調節したギアーオーブン中に入れて１ヶ月間放置した後、加硫ゴム片の表面を目視により観察して下記の基準で外観性を評価した。

◎：ゴム表面は黒くブリードは見られない
○：ゴム表面にわずかにブリードが見られる
△：ゴム表面がやや白っぽく、ブリード確認でき、実用に適さない
×：ゴム表面が白く濁り、激しくブリードしている。

結果は、表１に示す通りであり、プロセスオイル伸展のＳＢＲ−Ｅを用いたコントロールの比較例１に対し、後添加のプロセスオイルの一部を液状ポリブタジエン１で置換した比較例２では、加工性及び低発熱性能には優れていたものの、ゴム表面にややブリードが生じた。液状ポリブタジエン１の代わりに、低ビニルの変性品である液状ポリブタジエン４を用いた比較例３では、比較例２に対して加工性及び低発熱性能が劣るだけでなく、ゴム表面へのブリードが大きく、外観性に劣っていた。

比較例４では、プロセスオイルに代えて液状ポリブタジエンで伸展したものの未変性の液状ポリブタジエン３で伸展したＳＢＲ−Ｃを用いたため、低発熱性能に劣っていた。比較例５では、低ビニルの変性品である液状ポリブタジエン４で伸展したＳＢＲ−Ｄを用いたため、ゴム表面にブリードが生じており、またウェットグリップ性能の改良効果も得られなかった。

これに対し、高ビニル品を水添した官能基変性液状ポリブタジエン１，２で伸展したＳＢＲ−Ａ及びＢを用いた実施例１〜３であると、ゴム表面にブリードさせることなく、加工性と低発熱性能とウェットグリップ性能がバランス良く改良されていた。

［第２実施例：ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従い、第１実施例と同様に、ゴム組成物を調製するとともに、加工性、低発熱性能、ウェットグリップ性能及び表面ブリードを評価した。加工性、低発熱性能及びウェットグリップ性能の評価方法では、比較例６をコントロールとして、その値を１００とした指数で表示した。

結果は表２に示す通りであり、プロセスオイル伸展のＢＲ−Ｂを用いた比較例６に対し、官能基変性液状ポリブタジエン１で伸展したＢＲ−Ａを用いた実施例４であると、ゴム表面にブリードさせることなく、加工性と低発熱性能とウェットグリップ性能がバランス良く改良されていた。

［第３実施例：ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合（質量部）に従い、第１実施例と同様に、ゴム組成物を調製するとともに、加工性、低発熱性能、ウェットグリップ性能及び表面ブリードを評価した。加工性、低発熱性能及びウェットグリップ性能の評価方法では、比較例７をコントロールとして、その値を１００とした指数で表示した。

結果は表３に示す通りであり、プロセスオイル伸展のＮＲ−Ｂを用いた比較例７に対し、官能基変性液状ポリブタジエン１で伸展したＮＲ−Ａを用いた実施例５であると、ゴム表面にブリードさせることなく、加工性と低発熱性能とウェットグリップ性能がバランス良く改良されていた。

Claims (6)

1. １，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエンを伸展油としてジエン系ゴムに添加してなるオイルマスターバッチ。
2. ラテックス又は溶液状態のジエン系ゴムに前記変性液状ポリブタジエンを湿式混合してなる油展ジエン系ゴムである、請求項１記載のオイルマスターバッチ。
3. 前記変性液状ポリブタジエンの官能基が、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２記載のオイルマスターバッチ。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のオイルマスターバッチを配合してなるゴム組成物であって、前記オイルマスターバッチ由来のジエン系ゴム単独または該ジエン系ゴムと他のジエン系ゴムからなるジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカ５〜１５０質量部を含有するゴム組成物。
5. 請求項４に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
6. １，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエンを伸展油として、ラテックス又は溶液状態のジエン系ゴムに添加混合し、共沈凝固させることを特徴とするオイルマスターバッチの製造方法。