JPS6155528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形性、加工性、発泡性、柔軟性、
耐摩耗性、接着性、塗装性に優れ、そして諸物性
のバランスの良い非架橋の熱可塑性エラストマー
組成物に関する。 本発明の目的は、(A)１・２結合構造が70％以
上、結晶化度が５〜40重量％、〔η〕が0.7以上で
あるポリブタジエン（以下１・2PBDと略す）(B)
不飽和度０〜５モル％のイソブチレン重合体もし
くはイソブチレンとイソブチレンの共重合体（以
下PIBと略す）(C)シス−１・４−ポリブタジエン
（以下BRと略す）を必須成分とし、(D)イソプレン
ゴム（以下IRと略す）、天然ゴム（以下NRと略
す）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下
NBRと略す）、スチレン−ブタジエンゴム（以下
SBRと略す）、エチレン−ポリプロピレン系ゴム
（以下EPRと略す）の少なくとも一種を任意成分
とする柔軟性に富みかつ耐摩耗性、接着性、塗装
性、耐寒性、スナツピー性に優れ、成形性、加工
性にも優れた、発泡の容易な、熱可塑性エラスト
マー組成物を提供することにある。 従来から熱可塑性エラストマーは易成形性、適
度な強度物性をそなえていると云う特徴を生かし
各種の成形材料に使用されてきた。 しかし最近、感触、実用性の両面から特に柔軟
性、耐摩耗性に優れた特性を有ししかも易成形性
で物性バランスがよく、接着性、塗装性にも優れ
た熱可塑性エラストマーの要求が高まつている。 ところが、柔軟性と耐摩耗性の関係は、物理的
に相反する（柔軟性が増すと云う事は耐摩耗性を
損う傾向に有る）ものであり、非常に難しい要求
と云えよう。 従来数多く有る熱可塑性エラストマーはいずれ
もこれら要求を満足させるものでは無い。即ち公
知の熱可塑性エラストマーであるポリエーテルポ
リエステル系ウレタンは、成形加工性に乏しくか
つ高価なポリマーであり、使用される分野が限ら
れている。 また、比較的柔軟性をもつた熱可塑性材料であ
る軟質塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（以下EVAと略す）もエラストマー分野の一
部に使用されているが、前者は、柔軟性が温度に
依存しており気温変化による品質の不安定と云う
欠陥を有する。特に耐寒性が悪く寒冷地では用途
が限定される。更に成形時の熱安定性、臭気、成
形品における可塑剤の移行、比重が大きい等満足
出来ないものである。後者は、より柔軟性を要求
した場合酢酸ビニル高含量のものを使用する必要
があるため、コストアツプにつながり、金型粘
着、冷却に長時間を要する等加工性も低下する。
更に引張強度、引裂強度に代表される力学的強度
物性、耐摩耗性、屈曲疲労に代表される耐久性が
著しく低下するという問題を有している。又柔軟
性を無視した場合、感触が悪くなり、低級な熱可
塑性樹脂の扱いをうける。そしてその挙動はポリ
エチレンに近くなり接着性、塗装性等と云つた２
次加工性が極端に悪化してその使用範囲は、非常
に限定される。 結晶化度15〜25％の１・2PBDとEVAのブレン
ド（主として50／50）もこの種のエラストマー分
野に使用されている。これらは比較的要求性能を
満たしているが、柔軟性、耐摩耗性で今ひとつ不
満足な組成物である。 その他の熱可塑性エラストマーとしては、スチ
レン−共役ジエンのブロツク共重合体、金属イオ
ン結合によるアイオノマー、エチレン−オレフイ
ン共重合体等多数のものが有るがこれらは加工
性、耐久性、柔軟性、発泡性、接着性及び諸物性
のバランス等と云つた面で各々一長一短があり、
応用範囲が限られている。又これらエラストマー
は高価なものが多い。 本発明者らは、特に柔軟性、耐摩耗性に優れた
特性を有し、しかも易成形性で物性バランスがよ
く、接着性、塗装性に優れた高度な性能を有する
熱可塑性エラストマー組成物を得ることを目的と
して研究した結果本発明を達成した。 即ち本発明は、 (A) １・2PBD 35〜95重量％ (B) PIB １〜20重量％ (C) BR ５〜40重量％ (D) IR、NR、NBR、SBR及びEPRの少なくとも
一種 ０〜30重量％ からなる熱可塑性組成物を提供するものである。 本発明組成物の(A)成分である１・2PBDとして
は、１・２結合構造が70％以上であり、結晶化度
５〜40重量％、〔η〕が0.7以上（30℃トルエン溶
媒中で測定）であるものが用いられる。１・２結
合構造が70％未満である一般のBRの使用は、流
動性を著しく低下させ成形性、加工性を損なわせ
る。結晶化度が５％未満では、耐摩耗強度、機械
的強度及び成形性が低下し40％を越えると柔軟性
が損なわれる。〔η〕が0.7未満であると加工作業
性、耐摩耗強度が損なわれる。 本発明組成物に於いて(A)成分は、不可欠な成分
である。(A)成分を用いない(B)成分、(C)成分、そし
て(D)成分からなる組成物でも同様の柔軟性をもつ
たものが得られるが本発明組成物に比較して、成
形性、加工性が悪くなる。 (B)成分であるPIBとしては、公知の方法で得ら
れる好ましくは粘度平均分子量7000〜80000のイ
ソブチレンの重合体もしくは、イソブチレンとイ
ソプレンの共重合体であり不飽和度０〜５モル％
のゴムである。不飽和度が５モル％を超えると耐
候性、耐熱性が損なわれる。(B)成分を用いない(A)
成分(C)成分及び(D)成分からなる組成物でも同様の
柔軟性を持つたものが得られるが本発明組成物に
比較して接着性等２次加工性耐候性、耐熱性及び
成形性が劣る。 (C)成分であるBRとしては公知の方法で得られ
るブタジエン重合体でありハイシス（シス含量93
％以上）のシス−１・４−ブタジエンゴムであ
る。(C)成分を用いない(A)成分、(B)成分及び(D)成分
からなる組成物でも同様の柔軟性をもつものが得
られるが本発明組成物と比較して耐摩耗性、動的
特性、低温特性が劣る。 (D)成分としてIR、NR、NBR、SBR（ランダ
ム、ブロツクSBRを含む）、EPRが用いられる。
その使用量は０〜30重量％であるが柔軟性の点か
ら好ましくは５〜20重量％である。 本発明組成物を構成する上記(A)(B)(C)及び(D)成分
の割合は重量で(A)１・２−PBDが35〜95％好まし
くは50〜90％、(B)PIBが１〜20％、(C)BRが５〜
40％好ましくは５〜20％、(D)IR、NR、NBR、
SBR、EPRの少なくとも一種が０〜30％の範囲
である。 (A)成分が35重量％未満であればエラスチツクな
性質が不足し成形性、耐摩耗性に障害をきたす。
95重量％を超えると柔軟性が損なわれる。 (B)成分が１重量％未満では、接着等２次加工性
に問題が生じ20重量％を超えると成形性が損なわ
れる。 (C)成分が５重量％未満では、耐摩耗性が不足し
40重量％を超えると成形性が損なわれる。 (D)成分が30重量％を超えると成形性が悪くなり
機械強度も小さくなる。 本発明組成物を構成する(B)／(C)＋(D)比は、1/2
〜1/20である。(B)成分が少なく１／20未満では、
接着及び流れ効果が得られず、また(B)成分を1/2
より多く添加すると(B)成分の分子量が低い場合
（特に粘度平均分子量が7000未満の場合）ブルー
ミングが発生したり、また分子量が高い場合（特
に粘度平均分子量が80000を超える場合）(C)成分
との相容性が悪く、その結果、耐摩耗性が悪くな
る。 本発明組成物は、各成分を単にドライブレンド
したり、ロール機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、押出機等の混練機で混合して得られる。混練
時の温度としては、ロル機80〜100℃、バンバリ
ーミキサー100〜120℃押出機120〜150℃が適当で
ある。またこれらはシートペレタイザー、クラツ
シヤー、押出機を用いてペレツト化も可能であ
る。 本発明組成物には必要に応じてカーボンブラツ
ク等の充填剤、ナフテン系オイル等のオイル類、
ジオクテルフタレート等の可塑剤、軟化剤、アタ
クチツクポリプロピレン、ワツクス等の低分子重
合体、あるいはステアリン酸、カルシウム等の滑
剤、２・６−ジターシヤリ−ブチル−４−メチル
フエノール等の安定剤、アゾ系化合物等の発泡
剤、酸化チタン等の顔料その他の配合剤を添加す
ることが出来る。 本発明組成物は、柔軟でかつ耐摩耗性を特に必
要とする用途、たとえば靴底材、発泡サンダル、
自動車バンパーに有効である。 更に本発明組成物は、組成に応じて広い範囲の
特性を有しており各種成形方法に依り、従来から
使用されている各種熱可塑性エラストマーの用途
にも広く利用出来る。 たとえば自動車機能部品、履物（インナーソー
ル、ユニツトソール、アウトソール、和ぞうり
等）、家具部品、滑り止め等の雑貨、緩衝材、パ
ツキン類、ゴムらしさを生かしたグリツプ材（ゴ
ルフクラブ、スキーストツクオートバイ等）、チ
ユーブ、ホース、日用品（ブロービン等）、玩具
部品、運動器具（ボール等）その他種々の用途に
使用することが出来る。 以下本発明を更に詳細に説明するため、実施例
をもつて説明するが本発明の趣旨を超えない限り
これらに限定されるものではない。 実施例１、２、比較例13、14、15、16、17、18 第１表に示した組成物は表記した各成分をバン
バリーミキサーに加え100〜120℃で約15分間混練
することによつて得たもの及び市販されている組
成物そのものである。 夫々について試験片を調整し諸物性を測定しそ
の結果を第１表に示した。 第１表より本発明に於ける組成物（実施例１、
２）は、比較例（13、14、1516、17、18）に比べ
硬度、曲げモジユラスが示す様に柔軟性に富んだ
組成物である事が判る。 本発明組成物は、この様に柔軟性の優れたもの
であるにもかかわらず、耐摩耗性が著しく優れて
おり、更に耐屈曲性も優れたものを有し、これ迄
に例をみない優秀な材料である。

【表】

【表】 実施例２、３、４、５、６、比較例19、20、21、
22、23 第２表に示した組成物は、表記した各成分をバ
ンバリーミキサーに加え100〜120℃で約15分間混
練することによつて得たものである。 本発明組成物（実施例２、３、４、５、６）
は、本発明のブレンド組成の範囲外である組成物
（比較例19、20、21、22、23）に比し優れた性能
を有している事を意味している。換言すれば比較
例（19〜23）は、本発明でうたつている性能を満
足するものでは無い。すなわちこれらは柔軟性、
耐摩耗性、耐屈曲性、成形加工性、２次加工性
（接着、塗装）の面でいずれかに欠陥を有してい
る。

【表】

【表】 実施例 ２、７、８、９、10、11、12 第３表に示す組成物を第２表と同様にして得
た。 第３表より本発明組成物（実施例２、７、８、
９、10、11、12）は、柔軟であり耐摩耗性、耐屈
曲性、接着強度及び剥離後の表面状態から判定す
る接着力の判定評価、塗装に於ける塗膜の密着性
そして成形性と云う評価に於いて全てを満たす物
性バランスのよい優れた組成物である。

【表】

【表】 実施例２、比較例24、25、26、27、28 第４表に示す組成物を第２表と同様にして得
た。 第４表より構成重合体の各性質が本発明で示し
た範囲を外れる場合、その組成物（比較例24、
25、26、27、28）は、本発明組成物（実施例２）
に比し劣つている。 すなわちこれら比較例（24〜28）は柔軟性、耐
摩耗性、成形加工性、耐候性の面でいずれかに欠
陥を有し本発明でうたつている性能を満足するも
のでは無い。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １・２結合構造が70％以上、結晶化度が
   ５〜40重量％、〔η〕が0.7以上（30℃トルエン
   溶媒中で測定）である１・２ポリブタジエン35
   〜95重量％ (B) 不飽和度０〜５モル％のイソブチレン重合体
   もしくはイソブチレンとイソプレンとの共重合
   体１〜20重量％ (C) シス−１・４−ブタジエンゴム５〜40重量％
   及び (D) イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリ
   ル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
   ム、エチレン−プロピレン系ゴムの少なくとも
   一種０〜30重量％からなり (E) (B)／(C)＋(D)＝1/2〜1/20である非架橋の熱可
   塑性エラストマー組成物。 ２ (D)成分が少なくとも５重量％である特許請求
   の範囲１に記載の組成物。 ３ (B)成分の粘度平均分子量が7000〜80000であ
   る特許請求の範囲１に記載の組成物。